第1章玻璃的性質(zhì)

第一章玻璃的性質(zhì)玻璃性質(zhì)概述定義：指玻璃對(duì)外界因素的作用所作出的反應(yīng)。外因玻璃性質(zhì)熱熱穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)電電導(dǎo)率、介電損耗光折射率、反射、光吸收機(jī)械力機(jī)械強(qiáng)度、彈性模量、硬度化學(xué)介質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性性質(zhì)分類：三類性質(zhì)：遷移性質(zhì)、非遷移性質(zhì)、其它性質(zhì)☆1.遷移性質(zhì)可用離子遷移時(shí)克服勢(shì)壘的能量衡量。成分與性質(zhì)間不符合加和法則。包括電導(dǎo)、電阻、粘度、化穩(wěn)性等。在[Tg,Tf]內(nèi)逐漸變化2.非遷移性質(zhì)和玻璃成分間關(guān)系簡(jiǎn)單，符合加和法則。包括折射率、色散、彈性模量、硬度、熱膨脹系數(shù)、介電常數(shù)等。在[Tg,Tf]內(nèi)突變。1TLgA轉(zhuǎn)變區(qū)轉(zhuǎn)變區(qū)LgBT3.其它性質(zhì)光吸收、顏色等。是由于電子在離子內(nèi)躍遷、在不同離子間的電荷遷移及原子或原子團(tuán)的振動(dòng)引起。粘度的工藝意義：熔化石英砂的熔化包括表面溶解和擴(kuò)散，粘度小利于擴(kuò)散。澄清氣泡上升速度與粘度成反比。均化實(shí)際是質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散，粘度小有利。成形料性短的玻璃可較快成形。退火在=1011.5~1013帕秒內(nèi)通過粘滯流動(dòng)消除應(yīng)力，溫度較低（>1013帕秒）時(shí)有部分應(yīng)力通過彈性松弛消除。1.1玻璃的粘度一、粘度的物理意義粘度是用來衡量粘滯流動(dòng)的，它表示了液體的內(nèi)摩擦力。這種內(nèi)摩擦力是液體結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。定義：粘度指面積為S的兩平行液層以一定的速度梯度（dv/dx）移動(dòng)時(shí)需克服的內(nèi)摩擦阻力f。

f=S(dv/dx)(4-1)

——粘度或粘度系數(shù)單位：國(guó)際單位：帕斯卡秒（PaS）常用單位：泊（P）

1PaS=10P20C水=10-3

PaS20C玻璃=1018

PaS玻液=10PaS二、粘度和溫度的關(guān)系1.玻璃的-T曲線☆用d/dT表示料性

d/dT大即料性短（B）曲線較陡

d/dT小即料性長(zhǎng)（A）曲線較平緩料性短的玻璃可有較高的成型機(jī)速。d/dt粘度時(shí)間系數(shù)LgTAB2.粘度與溫度關(guān)系的量化=Aeu/KTu--粘滯活化能（勢(shì)壘）

Lg=+/T(u是常數(shù))（4-4）

=LgA=(u/K)LgeabcdLg1/T高溫熔體基本無聚合，低溫聚合趨于完畢，u都為常數(shù)。bc中溫段冷卻時(shí)不斷發(fā)生聚合，u隨溫度變化較大（增大），故此段為非線性關(guān)系。三、粘度和熔體結(jié)構(gòu)的關(guān)系聚合度低、結(jié)構(gòu)疏松，粘度低1.組成（1）R+斷網(wǎng)聚合度n熔體自由體積（2）R2+高溫解聚（斷網(wǎng)）

，

低溫積聚，n（3）高場(chǎng)強(qiáng)離子積聚作用很強(qiáng)，n

2.溫度高溫自由體積較多較大，利于小四面體移動(dòng)，較小。低溫積聚作用使網(wǎng)絡(luò)連接程度變大，四、粘度與玻璃組成的關(guān)系☆1.氧硅比O/Si表現(xiàn)了網(wǎng)絡(luò)連接程度。O/Si大時(shí)Onb多，n低，較小。O/Si

小時(shí)Onb少，n高，較大。其它陰離子/硅對(duì)粘度影響顯著例如：OH–使降低。氟化物取代氧化物降低，因?yàn)?F–代一個(gè)O2–些鈉硅酸鹽在1400℃的粘度R2O-SiO2中R+使粘度降低（1）O/Si高時(shí)負(fù)離子團(tuán)呈孤島狀，網(wǎng)絡(luò)需R-O連接，鍵強(qiáng)大

大。Li>Na>K

（2）O/Si低時(shí)網(wǎng)絡(luò)較完整，R+主要起斷網(wǎng)作用，鍵強(qiáng)大

小

，Li<Na<K3.陽離子極化力陽離子極化力大，減弱硅氧鍵的作用強(qiáng)，使降低。非惰性氣體型陽離子極化力>

惰性氣體型如Pb2+、Cd2+、Sn2+、Bi3+、Zn2+、Co2+等均可降低粘度。2.化學(xué)鍵的強(qiáng)度其他條件相同時(shí)化學(xué)鍵越強(qiáng)粘度越大。4.結(jié)構(gòu)對(duì)稱性結(jié)構(gòu)對(duì)稱則結(jié)構(gòu)缺陷較少，粘度較大。例如：（1）石英>硼玻璃

（2）石英>磷玻璃

5.配位數(shù)·

氧化硼表現(xiàn)明顯。硼反常[BO4][BO3]·

電荷相同時(shí)N越大越大。如In2O3(N=6)>Al2O3

(N=4)ZrO2(N=8)>TiO2(N=6)>GeO2(N=4)08162432B2O3(%)15141312111016Na2OxB2O3(84-x)SiO2系統(tǒng)小結(jié)

（1）SiO2、Al2O3、ZrO2等增加粘度。（2）堿金屬氧化物降粘度。（3）PbO、CdO、Bi2O3

、SnO等降低粘度。（4）堿土金屬氧化物降高溫粘度，升低溫粘度。（使料性變短）增加粘度的順序Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+五、粘度與熱歷史的關(guān)系快冷得到的玻璃粘度較小。六、粘度特征點(diǎn)（PaS）對(duì)應(yīng)溫度10熔化溫度（玻璃可以一般速度熔化）102~103

自動(dòng)供料溫度103~106.6

操作范圍3×106~1.5×107軟化溫度（成型下限）108~1010膨脹軟化點(diǎn)Tf1012退火上限1012.4轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg進(jìn)入粘滯狀態(tài)，開始出現(xiàn)塑性變形

1013.5應(yīng)變點(diǎn)（退火下限）硅酸鹽玻璃的粘度-溫度曲線圖4-5硅酸鹽玻璃的粘度-溫度曲線溫度/℃lgη七、粘度的測(cè)量與計(jì)算根據(jù)不同的粘度采用不同的方法分段測(cè)定

1.旋轉(zhuǎn)法：測(cè)定玻璃熔化、澄清、成形等溫度范圍內(nèi)的粘度。測(cè)定范圍為1~107Pa?s式中：K是儀器常數(shù)，是由坩堝、旋轉(zhuǎn)體的形狀及其設(shè)定位置等所確定的常數(shù)；

M為扭力矩；

ω為角速度。特點(diǎn)：此法設(shè)備復(fù)雜，但測(cè)定范圍寬，且容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，縮短測(cè)定時(shí)間，操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度和精確度高。粘度的測(cè)量2、落球法（1）測(cè)量范圍：本方法能測(cè)定玻璃熔化、澄清和成形開始等溫度范圍的粘度，測(cè)量范圍為1~103Pa?s。（2）此法的原理是根據(jù)斯托克斯定律，液體的粘度可按下式計(jì)算：

式中：η—粘度（Pa?s）；

g—重力加速度(m/s2)；

r—球半徑（m）；

—球的密度（g/m3）；

—玻璃液密度（g/m3）；

V—球運(yùn)動(dòng)速度（m/s）特點(diǎn)：設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，容易制造，準(zhǔn)確度較高；操作不方便，粘度值測(cè)定范圍較窄粘度的測(cè)量（3）壓入法本法測(cè)定玻璃粘度范圍為Pa?s。此法是在平板試樣上，用加有一定負(fù)荷的針狀、球狀或棒狀的壓頭壓入，從壓頭壓入的速度求粘度的方法。粘度可由下式算出。

式中：P—負(fù)荷；

—壓頭壓入深度；

—為從=0到所需的時(shí)間；

—球的半徑。粘度的測(cè)量（4）拉絲法本法測(cè)定的玻璃粘度范圍為107~1014Pa?s，為低溫粘度。

式中：η—粘度（Pa?s）；

g—重力加速度(m/s2)；

—玻璃絲長(zhǎng)度（m）；

—所加荷重（Kg）；

r—玻璃絲半徑（m）；

—玻璃絲伸長(zhǎng)速率（m/s）。7.2粘度的計(jì)算☆（1）奧霍琴法適用于含有MgO、Al2O3的鈉鈣硅玻璃系統(tǒng)玻璃，當(dāng)Na2O在12～16%、CaO+MgO在5～12%、Al2O3在0～5%、SiO2在64～80%范圍內(nèi)時(shí)，可應(yīng)用下列公式計(jì)算：

式中：—該粘度值對(duì)應(yīng)的溫度x、y、z—分別是Na2O、CaO+MgO3%、Al2O3的重量百分?jǐn)?shù)A、B、C、D—分別為Na2O、CaO+MgO3%、Al2O3、SiO2的特性常數(shù)，隨粘度值而變化玻璃成分中MgO含量不等于3%，必須加以校正。

根據(jù)玻璃粘度值計(jì)算相應(yīng)溫度的常數(shù)表

（2）富爾切爾（Fulcher）法適用:實(shí)用工業(yè)玻璃,其成分以相對(duì)于SiO2為1.00mol含量來表示，即以氧化物的摩爾數(shù)/SiO2摩爾數(shù)表示。SiO21.00mol；Na2O0.15~0.20mol；CaO0.12~0.20mol；MgO0.00~0.051mol；Al2O30.0015~0.073mol粘度—溫度關(guān)系式：式中、和可從下式求出：A=—1.4788Na2O+0.8350K2O+1.6030CaO+5.4936MgO—1.5183Al2O3+1.4550B=—6039.7Na2O—1439.6K2O—3919.3CaO+6285.3MgO+2253.4Al2O3+5736.4=—25.07Na2O—321.0K2O+541.3CaO—381.0MgO+291.4Al2O3+198.1

（注意：式中η值為泊，該體系適應(yīng)的粘度范圍為10到1012Pa?s。實(shí)驗(yàn)與計(jì)算的一般偏差為3℃。）（3）博—潔涅爾（Бo—Tephep）法適用于瓶罐和器皿玻璃組成的調(diào)整。此法不能直接應(yīng)用于計(jì)算一定溫度下的粘度值。應(yīng)用此法，必須先知道接近待算玻璃組成在一定溫度的粘度值，然后再利用下表所列的數(shù)據(jù)即可確定出待算玻璃在該粘度下的溫度值當(dāng)以1%某氧化物置換1%SiO2時(shí)保持恒值所必須的溫度變化（粘度單位：×10-1Pa?s）1.2玻璃的表面張力和表面性質(zhì)surfacetension&surfaceproperty一、物理意義1.定義：作用在單位長(zhǎng)度液體表面使之收縮的力?；虿Ａc另一相接觸的相界面上，在恒溫、恒容下增加一個(gè)單位表面所作的功。單位：N/m或J/m22.產(chǎn)生原因表面質(zhì)點(diǎn)受力不均衡。體現(xiàn)了質(zhì)點(diǎn)間吸引力或鍵力的強(qiáng)弱。1000C以上玻璃熔體=220~380×10-3N/m20C水=78×10-3N/m二、玻璃組成對(duì)表面張力的影響☆O/Si值變小，表面張力降低作用力矩(e/r)

e是陰離子團(tuán)所帶的電荷，

r是陰離子團(tuán)的半徑一般說O/Si越小，熔體中復(fù)合陰離子團(tuán)越大，，相互作用力越小，因此，這些復(fù)合陰離子團(tuán)就部分地被排擠到熔體表面層，1.R2O場(chǎng)強(qiáng)小對(duì)表面張力的貢獻(xiàn)小。由圖可知，Na2O對(duì)無明顯影響，Li2O使增大，K2O使減小。2.RO因場(chǎng)強(qiáng)較大，故CaO、MgO、ZnO等使增大。PbO有吸附作用，可降低。R2Omol%N/m103320280240200Li2ONa2OK2O(R2O-SiO21300C)即Li>Na>K3.R2O3Al2O3使增大，B2O3使減小。

B2O3降,可能因?yàn)楸砻娑酁閇BO3]而內(nèi)部為[BO4]能顯著降低的稱為表面活性物質(zhì)，如K2O、PbO、B2O34.陰離子（1）-OH不影響（2）F-

降低

800C時(shí)引入1wt%，可使降710-3N/m。（3）SO42-

降低

（1）非表面活性組分符合加和法則（2）中間性質(zhì)組分（3）難熔表面活性強(qiáng)組分5、組成氧化物分類不符合加和法則第Ⅰ類組成氧化物對(duì)表面張力符合加和性法則，可用下式計(jì)算：

—玻璃的表面張力

—各種氧化物的平均表面張力因數(shù)（常數(shù)）

—每一種氧化物的摩爾百分含量三、溫度對(duì)的影響=0（1–bT）在溫變過程中不發(fā)生締合或解聚的液體在一定范圍內(nèi)為直線關(guān)系。一般d/dT<0(-0.0610-3~0.0610-3N/mc)T升高100C，約降低1%*鉛硅酸鹽d/dT>0圖4-9三種玻璃的表面張力與溫度的關(guān)系溫度/℃表面張力σ/（dyn/cm）五、大氣對(duì)的影響水蒸氣分壓增大，減小(PH2O)1/21246N/m0.300.280.260.240.22550C鈉鈣硅玻璃六、的工藝意義1.澄清Vr2大，氣泡長(zhǎng)大難，澄清難。2.均化大時(shí)，力求成球，均化難。3.成型拉邊器自拋光4.熱加工燒口火拋光四、氣氛對(duì)的影響

還原比氧化大20%左右。定義：玻璃抵抗水、酸、堿等化學(xué)試劑的能力。一、水對(duì)玻璃的侵蝕1.侵蝕過程①離子交換反應(yīng)－Si－O－Na+H+OH-

－Si－OH+NaOH②硅羥團(tuán)水化－Si－OH+1.5H2OSi(OH)4③中和反應(yīng)Si(OH)4+NaOH[Si(OH)3O]-Na+1.3玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性chemicaldurability

總反應(yīng)速度由①控制。

Si(OH)4吸附水而成Si(OH)4··nH2O（硅酸凝膠）。保護(hù)膜，使侵蝕最后停止。*

水分子可直接進(jìn)入玻璃*水分子直接破壞網(wǎng)絡(luò)

Si-O-Si+H2O2(Si-OH)2.影響因素R+使化穩(wěn)變差，半徑越大作用越強(qiáng)。R2+可提高化穩(wěn)性，因有壓制效應(yīng)。高價(jià)氧化物可提高耐水性。

ZrO2>Al2O3>SnO2>MgO>CaO>BaO>R2O三、酸對(duì)玻璃的侵蝕酸（除HF酸）是通過水來侵蝕玻璃的。稀酸的侵蝕性>濃酸酸中和①的產(chǎn)物ROH使反應(yīng)①向右進(jìn)行降低溶液PH值，使Si(OH)4濃度增大，減少失重HF酸:－Si－O－Na+H+OH-

－Si－OH+NaOH四、堿對(duì)玻璃的侵蝕1.侵蝕過程①陽離子吸附②（陽離子）吸附OH-③生成硅酸離子或硅酸鹽。

≡Si—O—Si≡+OH―→≡Si—O―+HO—Si≡

Si(OH)4+NaOH→[Si(OH)3O]―Na++H2O2.影響因素（1）堿中陽離子吸附能力。能力大侵蝕強(qiáng)。（2）堿性強(qiáng)弱。堿性強(qiáng)，OH-濃度大（3）硅酸鹽溶解度易溶的侵蝕強(qiáng)。（4）R-O鍵力大，耐堿性好。五、大氣對(duì)玻璃的侵蝕實(shí)際是水氣、CO2、SO2等作用的總和。水氣比水的侵蝕性強(qiáng)。六、玻璃的脫片現(xiàn)象原因：①表面可溶性成分溶出后，不溶的高硅氧成膜脫落。②溶液