第9講 潤濕現(xiàn)象

第九講潤濕現(xiàn)象一、潤濕的類型從宏觀來說，潤濕是一種流體從固體表面置換另一種流體的過程。從微觀的角度來看，潤濕固體的流體，在置換原來在固體表面的液體后，本身與固體表面是在分子水平上的接觸，它們之間無被置換相的分子。潤濕（wetting）是指在固體表面上一種液體取代另一種與之不相混溶流體的過程。

1930年Osterhof和Bartell把潤濕現(xiàn)象分成沾濕(ashesion)、浸濕(immersions)和鋪展(spreading)三種類型。潤濕方式或過程不同，潤濕的難易程度和潤濕的條件亦不同，因此，應(yīng)分別討論上面三種類型的潤濕條件。1．沾濕

如果液相（L）和固相（S）按下圖所示的方式接合，則稱此過程為沾濕。這一過程進行后的總結(jié)果是：消失一個固-氣和一個液-氣界面，產(chǎn)生一個固-液界面。

沾濕過程

若設(shè)固-液接觸面為單位面積，在恒溫恒壓下，此過程引起體系自由能的變化是：△G=

SL

－SV－LV

一、潤濕的類型式中SL——單位面積固-液界面自由能；

SV——單位面積固-氣界面自由能；

LV——單位面積液-氣界面自由能。

沾濕的實質(zhì)是液體在固體表面上的粘附，因此在討論沾濕時，常用粘附功這一概念。它的定義與液-液界面粘附功的定義完全相同，可用下式表示：WS=SV＋

LV－SL=－△G式中，WS為粘附功?？梢钥闯?，SL越小，則WS越大，液體越易沾濕固體。若WS≥0，則（△G）TF≤0，沾濕過程可自發(fā)進行。固-液界面張力總是小于它們各自的表面張力之和，這說明固一液接觸時，其粘附動總是大于零。因此，不管對什么液體和固體，沾濕過程總是可自發(fā)進行的。一、潤濕的類型2．浸濕

將固體小方塊（S），按下圖所示方式浸入液體（L）中，如果固體表面氣體均為液體所置換，則稱此過程為浸濕。在浸濕過程中，體系消失了固-氣界面，產(chǎn)生了固-液界面。浸濕過程

一、潤濕的類型若固體小方塊的總面積為單位面積，則在恒溫恒壓下，此過程所引起的體系自由能的變化為：△G=

SL

－

SV

如果用浸潤功來表示這一過程自由能的變化，則是：Wi=－△G=SV

－SL

Wi

是浸潤功，若Wi≥0，則△G≤0，過程可自發(fā)進行。浸濕過程與沾濕過程不同，不是所有液體和固體均可自發(fā)發(fā)生浸濕，而只有固體的表面自由能比固-液的界面自由能大時，浸濕過程才能自發(fā)進行。一、潤濕的類型3．鋪展

置一液滴于一固體表面（如下圖）。恒溫恒壓下，若此液滴在固體表面上自動展開形成液膜，則稱此過程為鋪展?jié)櫇?。在此過程中，失去固-氣界面，形成了固-液界面和液-氣界面。鋪展過程一、潤濕的類型設(shè)液體在固體表面上展開了單位面積，則體系自由能的變化為：△G=

SL+

LV－SV

對于鋪展?jié)櫇?，常用鋪展系?shù)來表示體系自由能的變化：SL/S

=－△G=SV

－SL

－

LV

SL/S稱為鋪展系數(shù)，簡寫為S，若S≥0，則△G≤0，液體可在固體表面自動展開。一、潤濕的類型上面討論了三種潤濕過程的熱力學(xué)條件，應(yīng)該強調(diào)的是，這些條件均是指在無外力作用下液體自動潤濕固體表面的條件。有了這些熱力學(xué)條件，即可從理論上判斷一個潤濕過程是否能夠自發(fā)進行。但實際上卻遠(yuǎn)非那么容易，上面所討論的判斷條件，均需固體的表面自由能和固-液界面自由能，而這些參數(shù)目前尚無合適的測定方法，因而定量地運用上面的判斷條件是有困難的。盡管如此，這些判斷條件仍為我們解決潤濕問題提供了正確的思路。例如，水在石蠟表面不展開，如果要使水在石蠟表面上展開，根據(jù)公式，只有增加SV，降低LV和SL，使S≥0。SV不易增加，而LV和SV則容易降低，常用的辦法就是在水中加入表面活性劑，因表面活性劑在水表面和水-石蠟界面上吸附即可使LV和SL下降。一、潤濕的類型

將液滴（L）放在一理想平面（S）上（如下圖），如果有一相是氣體，則接觸角是氣-液界面通過液體而與固-液界面所夾的角。

液滴在固體表面上的接觸角二、接觸角和Young方程

1805年，Young指出，接觸角的問題可當(dāng)作平面固體上液滴受三個界而張力的作用來處理。當(dāng)三個作用力達到平衡時，應(yīng)有下面關(guān)系：SV

=

SL+LV

cos

這就是著名的Young方程。式中SV和LV是與液體的飽和蒸氣成平衡時的固體和液體的表面張力（或表面自由能）。應(yīng)當(dāng)指出，Young方程的應(yīng)用條件是理想表面，即指固體表面是組成均勻、平滑、不變形（在液體表面張力的垂直分量的作用下）和各向同性的。只有在這樣的表面上，固體才有固定的平衡接觸角，Young方程才可適用。雖然嚴(yán)格而論這種理想表面是不存在的，但只要精心準(zhǔn)備，可以使一個固體表面接近理想表面，如高分子涂層。二、接觸角和Young方程Young方程可用熱力學(xué)方法導(dǎo)出。接觸角是實驗上可測定的一個量，有了接觸角的數(shù)值，即可得下面潤濕過程的判斷條件：二、接觸角和Young方程

對于浸濕過程，

=90°完全可作為潤濕和不潤濕的界限；

﹤90°，可潤濕；

﹥90°，則不潤濕。但對于鋪展，則這個界限不適用。在解決實際的潤濕問題時，應(yīng)首先分清它是哪一類型，然后才可對其進行正確的判斷。如下圖所示的潤濕過程，從整個過程看，它是一浸濕過程。但實際上它卻經(jīng)歷了三個過程：（a）到（b）為沾濕，（b）到（c）為浸濕，（c）到（d）為鋪展。二、接觸角和Young方程實際上經(jīng)常遇到多孔物質(zhì)或毛細(xì)管體系的潤濕。這類體系潤濕的結(jié)果也是消失固-氣界面而產(chǎn)生固-液界面，因而其實質(zhì)也是一浸濕過程，但這類體系的潤濕條件較復(fù)雜。對于孔徑均勻的毛細(xì)管體系，液體對孔內(nèi)壁的潤濕就是毛細(xì)管上升。因而只要接觸角

＜90°，液體即可在曲面壓差的驅(qū)動下滲入毛細(xì)孔。毛細(xì)管中曲面壓差可用下式表示：R為毛細(xì)管半徑。三、毛細(xì)管體系的潤濕

如果毛細(xì)管水平放置或重力的影響可以忽略，只要接觸角＜90°，則△p﹥0，液體可自動潤濕毛細(xì)管內(nèi)壁。根據(jù)上式，很多人認(rèn)為cos

和LV越大，則推動液體進入毛細(xì)管內(nèi)的壓力越大，潤濕越易進行。因此，要盡可能保持小的接觸角和大的LV。表面活性劑（此處常稱潤濕劑）的加入，可因其吸附在固-液和液-氣界面上而降低SL和LV。SV

的降低可使cos

增加，有利于潤濕；但LV的下降則不利于潤濕。因此，最好能找到一種表面活性劑，只在固-液界面上吸附而不在液-氣界面上吸附，遺憾的是，這一要求不易做到。三、毛細(xì)管體系的潤濕另一方面，根據(jù)Young方程：從上式可以看出，△p的大小只決定于固-氣和固-液兩界面張力之差而與液-氣界面張力無關(guān)。因此，對半徑均勻的毛細(xì)管體系的潤濕，關(guān)鍵是SV與SL的相對大小，只要SV＞SL，潤濕過程即可自動進行。但有一例外，即不存在平衡接觸角的情形。這時Young方程不適用，但式中的cos

仍可消去。因而LV越大，△P越大，驅(qū)動液體進入毛細(xì)管的壓力也越大。對于孔徑不均勻的毛細(xì)管體系，情況就更復(fù)雜了。代入得：三、毛細(xì)管體系的潤濕從前面的討論我們知道，對于理想固體平面，接觸角是判斷液體能否潤濕固體表面最方便的方法。初看起來，關(guān)于潤濕的判斷似乎極易解決，但實際上遠(yuǎn)非如此。因為很難找到符合Young方程的理想表面。一般固體表面由于：（1）固體表面本身或由于表面污染（特別是高能表面），固體表面在化學(xué)組成上往往是不均一的；（2）因原子或離子排列的緊密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭變或缺陷，其表面自由能亦可能不同；（3）表面粗糙不平。由于這些原因，一般實際表面均不是理想表面，因而給接觸角的測定帶來極大的困難。例如在接觸角測定過程中，經(jīng)常遇到嚴(yán)重的滯后現(xiàn)象。下面主要討論表面粗糙度對接觸角的影響。四、非理想固體表面的接觸角將一液滴置于一粗糙表面，液體在固體表面上的真實接觸角幾乎是無法測定的，實驗所測的只是其表觀接觸角（用

’表示），而表觀接觸角與界面張力關(guān)系是不符合Young方程的。但應(yīng)用熱力學(xué)可導(dǎo)出與Young方程類似的關(guān)系式。根據(jù)界面自由能的定義：在恒溫、恒壓的平衡狀態(tài)下，由于界面的微小變化而引起體系自由能的變化是：四、非理想固體表面的接觸角式中A為實際界面面積，a為表觀界面面積(即幾何面積)。以daSV除上式兩邊，得：式中，根據(jù)式并令，四、非理想固體表面的接觸角可得：此即Wenzel方程，是Wenzel于1936年提出來的。式中r叫作粗糙因子，也就是真實面積與表觀面積之比。如果將上式與Young方程比較，可得對于粗糙表面，r總是大于1。四、非理想固體表面的接觸角（1）＜90°時，’＜，即表面粗糙化后較易為液體所潤濕。這就是為什么用吊片法測表面張力時，為保證

→0°，常將吊片打毛的原因。大多數(shù)有機液體在拋光的金屬表面上的接觸角小于90°，因而在粗糙金屬表面上的表觀接觸角更小。（2）

＞90°時，’＞。純水在光滑石蠟表面上接觸角在105～110°之間，但在粗糙的石蠟表面上，實驗發(fā)現(xiàn)’可高達140°。右圖說明了（滿足Young方程的接觸角）、

’（滿足Wenze1方程的接觸角）和粗糙因子的關(guān)系。四、非理想固體表面的接觸角接觸角與粗糙因子的關(guān)系從右式可以看出：還應(yīng)指出的是，Wenzel方程只適用于熱力學(xué)穩(wěn)定平衡狀態(tài)。但由于表面不均勻，液體在表面上展開時要克服一系列由于起伏不平而造成的勢壘。當(dāng)液滴振動能小于這種勢壘時，液滴不能達到Wenzel方程所要求的平衡狀態(tài)而可能處于某種亞穩(wěn)平衡狀態(tài)。下圖描述了兩個不同的亞穩(wěn)平衡狀態(tài)的情形。液滴在粗糙表面上的亞穩(wěn)狀態(tài)四、非理想固體表面的接觸角一般來說，滿足Wenzel方程的平衡態(tài)是很難達到的。如果將粗糙表面傾斜，則在表面上的液滴會出現(xiàn)下圖所示的情形。這時液滴兩邊的雖相等，但表觀前進角和表觀后退角則不等，而且前進角總是大于后退角，所謂接觸角的滯后指的就是這種現(xiàn)象。很明顯，表面粗糙不平是造成滯后現(xiàn)象的重要原因。傾斜粗糙表面上液滴的接觸角四、非理想固體表面的接觸角介紹一些常用的接觸角測定方法，它們都是針對氣-液-固體系的接觸角而設(shè)計的。1．躺滴或氣泡法這是接觸角測定最常用方法，如下圖所示：躺滴法和氣泡法五、接觸角的測定接觸角可通過照相，然后在照片上測量．也可在一低倍顯微鏡（幾十倍）的目鏡上裝上一量角器直接測量。如果液體蒸氣在固體表面發(fā)生吸附，影響固體的表面自由能，則應(yīng)把樣品放入帶有觀察窗的密封箱中，待體系達平衡后再進行測定。此法的優(yōu)點是：樣品用量少，儀器簡單，測量方便。準(zhǔn)確度一般在±1°左右。如果液滴很小，重力作用引起液滴的變形可以忽略，這時的躺滴可認(rèn)為是球形的一部分，接觸角可通過長度的測量按下式計算：式中h是液滴高度，d是滴底的直徑。若液滴體積小于10－4mL，此方法可用。若接觸角小于90°，則液滴稍大亦可應(yīng)用。五、接觸角的測定液滴在纖維上的接觸角也可用此法測量，用夾子把纖維水平拉直，置于顯微鏡視野內(nèi)，然后在其上放置一液滴（其直徑略大于纖維直徑），直接測定液滴與纖維表面的夾角。如果液滴很小，接觸角也可通過上式來計算。實際固體表面幾乎都是非理想的，或大或小總是會出現(xiàn)接觸角滯后現(xiàn)象。因此，需同時測定前進角和后退角。對于躺滴法，可用增減液滴體積的辦法來測定，增加液滴體積時測出的是前進角，減少液滴體積時為后退角，如下圖所示。前進角和后退角的測定方法五、接觸角的測定2．吊片法吊片法是測定液體表面張力的一種方法，此方法的條件是接觸角等于零。如果接觸角大于零，則可利用下式計算接觸角數(shù)值：式中，W——吊片所受之力；

P——吊片周長；

v——吊片伸入液面下的體積；

——液體的密度。式中vg為浮力校正項。五、接觸角的測定改變吊片插入液面下的深度測定W，以W對吊片插入液面下的深度作圖，外推到深度為零，得若液體表面張力已知，即可計算。在吊片下降時測定吊片所受之力，則測得的接觸角為前進角，反之為后退角。五、接觸角的測定3．水平液體表面法此法又可分為斜板法和圓柱法兩種，但常用的是斜板法。斜板法是調(diào)節(jié)固體表面的傾斜角，使在固-液-氣三相相遇處得到一液體水平面，如下圖。固體表面相對于液體水平面的傾斜角即為液體在固體表面上的接觸角。降低或升高板的高度，即可得到前進角和后退角。斜板法和圓柱法測定接觸角

五、接觸角的測定圓柱法是將水平圓柱部分浸入液體中，調(diào)節(jié)圓柱體浸入深度，使固-液-氣三相接觸處液體表面無彎月面。在此條件下，接觸角可通過下式計算：式中d是圓柱的直徑，h是圓柱浸入液體的深度。根據(jù)圓柱體旋轉(zhuǎn)的方向可決定前進角和后退角。倘若改變圓柱體的旋轉(zhuǎn)速度，此法還可以用來測定動的前進角和后退角。五、接觸角的測定4．粉末表面接觸角的測定法液體在固體粉末上的接觸角，雖然在實踐中非常重要，但其測定要比在平固體表面上的困難得多，因此，至今尚無理想的測定方法?，F(xiàn)時常用的測定方法有靜態(tài)法和動態(tài)法兩種。（1）靜態(tài)法將粉末均勻填入管中成一多孔塞，測定剛好能阻止液體滲入孔塞的壓力，根據(jù)Laplace公式：式中R是孔塞粉末間孔隙的平均半徑，可用一已知接觸角為零的液體測出。五、接觸角的測定待測液體在粉末上的接觸角可通過下式計算：由于粉末間孔隙的多分散性和無規(guī)則性，此法無法求出準(zhǔn)確的接觸角數(shù)值，所得結(jié)果只具有相對意義。（2）動態(tài)法此法是通過測液體滲入毛細(xì)孔的速度來計算液體在固體粉末上的接觸角的。當(dāng)液體滲入一半徑為R的毛細(xì)管時，其滲入深度與時間的關(guān)系可用Washburn方程表示：式中，L——在t時間內(nèi)液體滲入毛細(xì)管的深度；——液體的表面張力；——液體的粘度；

——前進角。五、接觸角的測定對于填充在玻璃容器中的粉末體系，可設(shè)想其為一組平均半徑為R的毛細(xì)管所組成，因此，上式可寫成：式中c是對毛細(xì)孔在粉末中無規(guī)定向的校正因子。對同一粉末體系，在同樣的填充條件下，cR近似為一常數(shù)，其值可選擇已知

=0°的液體通過實驗求出。實驗裝置如右圖：粉末接觸角測定裝置五、接觸角的測定測定不同時間液體滲入粉末塞中的高度。根據(jù)上L2對t作圖應(yīng)得一直線，由直線的斜率即可求出液體在粉末上的接觸角。有機液體對鋁粉的潤濕十二烷基硫酸鈉水溶液對鋁粉的潤濕

五、接觸角的測定從這兩個圖可以看出L2與

t基本上是線性關(guān)系，這表明上式基本上是正確的。但因上式未考慮重力的影響，因此，只有在重力相對于曲面壓差可以忽略時才可應(yīng)用，否則要作重力校正。還應(yīng)指出的是，此法假定了cR是一常數(shù)，但對固體表面潤濕性不同的液體的滲入，可能會改變粉末之間孔性的結(jié)構(gòu)，因而cR可能有變動。此外，如果無法確知

=0°的液體（實際情況往往是如此），則只能選擇一種滲透速度最快的液體作標(biāo)準(zhǔn)，并假定其在粉末上的接觸角為零，然后仍按上式計算其他液體的接觸角。和靜態(tài)法相同，此法所得結(jié)果亦只具有相對意義。五、接觸角的測定

固體表面一般可分為高能表面和低能表面兩類。高能表面指的是金屬及其氧化物、二氧化硅、無機鹽等的表面，其表面自由能一般在500～5000mJ/m2之間。這類物質(zhì)的硬度和熔點越高，其表面自由能越大。低能表面指的是有機固體表面，如石蠟和高分子化合物。它們的表面自由能低于100mJ/m2。根據(jù)鋪展?jié)櫇竦臈l件，我們可以設(shè)想一般液體在高能表面上是可以展開的，因為這樣可使體系的表面自由能大大下降。大多數(shù)實驗事實的確是如此。對于低能表面，液體的表面自由能與固體的表面自由能相近，其潤濕情況與高能表面的完全不同。六、液體對固體表面的潤濕規(guī)律1．低能表面的潤濕規(guī)律正構(gòu)烷烴對聚四氟乙烯上的潤濕(20℃)

六、液體對固體表面的潤濕規(guī)律

Zisman等曾做過大量系統(tǒng)的有關(guān)低能表面潤濕的工作。在光滑、干凈、無增塑劑的有機高聚物表面，他們發(fā)現(xiàn)前進角和后退角相等，而且接觸角數(shù)據(jù)可以很好重復(fù)。這說明這些表面接近理想表面。他們測定了各種不同液體在同一高聚物表面上的接觸角，如果用cos對液體的表面張力作圖，對于同系列的液體可得一直線，右圖就是正構(gòu)烷烴在聚四氟乙烯上的實驗結(jié)果。將直線延至與cos=1的水平線相交，與此交點相應(yīng)的表面張力稱為該固體的臨界表面張力（用c表示）。對于非同系物液體可得一窄帶，下圖就是各種不同液體在聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯上的實驗結(jié)果。如果cos

隨LV變化在一窄帶內(nèi)，則取與窄帶下限線交點相應(yīng)的表面張力為該固體的臨界表面張力。液體對低能表面的的潤濕(20℃)(a)聚氯乙烯(b)聚偏二氯乙烯六、液體對固體表面的潤濕規(guī)律

c是反映低能固體表面潤濕性能的一個極重要的經(jīng)驗常數(shù)。只有表面張力等于或小于某一固體的c的液體才能在該固體表面上鋪展。固體的c越小，要求能潤濕它的液體的表面張力就越低，也就是說該固體越難潤濕。下表列出了一些有機固體的c值。固體表面c，mN/m固體表面c，mN/m聚甲基丙烯酸全氟辛酯聚四氟乙烯聚三氟乙烯聚偏二氟乙烯聚氟乙烯聚乙烯聚苯乙烯聚乙烯醇19.618222528313337聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚偏二氯乙烯聚酯尼龍66甲基硅樹脂石蠟正三十烷3939404346202622六、液體對固體表面的潤濕規(guī)律從上表的c值可以看出，高分子碳?xì)浠衔镏袣湓颖黄渌厝〈蛞肫渌鼐墒蛊錆櫇裥园l(fā)生變化。鹵素中的氟取代氫原子可降低高聚物的c，而且取代的氫原子數(shù)越多，c降得越低。其它鹵素原子取代氫原子或在碳?xì)滏溨幸胙鹾偷脑觿t均增加高聚物的c

。幾種常見元素增加高分子固體c的次序是：N＞O＞I＞Br＞Cl

＞H＞F六、液體對固體表面的潤濕規(guī)律從上表還可看出，聚四氟乙烯和甲基硅樹脂的c均很小。對于這些固體表面，水和大多數(shù)有機液體的表面張力均大于它們的c

，因而在它們的表面上，這些液體均不能鋪展，通常稱具有這種性能的表面為雙憎表面（既憎水又憎油）。這種表面在實際生產(chǎn)中有重要應(yīng)用，例如原油生產(chǎn)中的防止油管結(jié)蠟，原油從油層流出，經(jīng)過油管輸送到地面油罐的過程中，由于油層溫度比地面溫度高，原油從油管中上升時溫度下降，于是溶解在原油中的石蠟將以結(jié)晶形式析出而粘在管壁上。如果對這些粘在管壁上的石蠟不及時清除，就會堵塞油管影響原油生產(chǎn)。如果在油管的內(nèi)壁涂c較低的高分子涂料，則原油和水均不能在油管的內(nèi)壁鋪展。這樣，在油流的沖擊下，石蠟晶體很難在管壁上粘附。初步實驗證明，此類涂料確有較好的防止石蠟晶體粘附管壁的效果。六、液體對固體表面的潤濕規(guī)律2．高能表面的潤濕規(guī)律按表面自由能的觀點，一般液體似應(yīng)能在干凈的金屬、金屬氧化物和高熔點的無機固體表面上鋪展。但大量實驗發(fā)現(xiàn)，如果液體是極性有機物或液體中含有極性有機物，則這些液體不能在高能表面上鋪展。下表列出了Zisman等的一些實驗結(jié)果。表中所列液體無論采取什么方法對它們提純，仍然在所試驗的高能表面上有一定大小的接觸角。六、液體對固體表面的潤濕規(guī)律液體

Lv（mN／m）

接觸角(度)不銹鋼

鉑石英

-Al2O3

辛醇-1

辛醇-23-乙基己醇-1

正辛酸

2-乙基己酸磷酸三鄰甲酚酯磷酸三鄰氯苯酯27.826.726.729.227.840.945.835145345422920421177

423026327141943261943121821

六、液體對固體表面的潤濕規(guī)律關(guān)于這一現(xiàn)象，他們的解釋是：極性有機液體可在高能表面形成以極性基轉(zhuǎn)向高能表面而非極性基露在外面的定向單分子層。這時表面已轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍鼙砻妫臐櫇裥灾粵Q定于單分子層的潤濕性，如果液體的表面張力比定向單分子層的臨界表面張力高，則液體在其自身的單分子層表面上不鋪展。具有此種性質(zhì)的液體常稱自憎液體。反之，一液體的表面張力小于它的單分子層的c，則此液體可在其單分子層上展開，聚甲基硅油即是一例。甲基硅油的表面張力為19～20mN/m，比其吸附膜的c（一般大于22mN/m）小，因而它可在任何高能表面上鋪展。六、液體對固體表面的潤濕規(guī)律從上面的討論可知，一般非極性液體可在高能表面上鋪展，但如果是極性有機液體，鋪展與否決定于液體的Lv與其在固體表面形成的單分子層的c。若Lv＞c，則液體不鋪展；若Lv＜c，則鋪展。大量實驗證明單分子層的c只決定于表面基團的性質(zhì)和這些基團在表面排列的緊密程度，而與單分子層下面固體的性質(zhì)無關(guān)。下表列出了某些單分子層的c。單分子層c，mN/m

單分子層c，mN/m全氟十二酸全氟丁酸十八胺硬脂酸

69.22224-戊基十四酸苯甲酸-萘甲酸

265358六、液體對固體表面的潤濕規(guī)律3．c與表面組成的關(guān)系從前面的討論可知，高分子固體的c是與其表面的組成有關(guān)的。引人氟原子可降低其c，而其它原子的引入則均增加其c。對于極性有機物單分子層的c的研究，進一步發(fā)現(xiàn)高分子固體或單分子層的c主要決定于它們最外層的原子或基團的性質(zhì)。-CF3、-CF2-和-CH3基團潤濕性的比較(20℃)

六、液體對固體表面的潤濕規(guī)律上圖實驗中所用液體是正構(gòu)烷烴。聚四氟乙烯和全氟十二酸的碳鏈上的氫原子均被氟原子取代，二者碳鍵的組成應(yīng)基本相同，但二者暴露在表面上的基團則不一樣，聚四氟乙烯主要是-CF2-。全氟十二酸是一定向單分子層的凝聚膜，它暴露在表面上的基團是-CF3。因而二者的潤濕性能差別很大，聚四氟乙烯的c為18mN／m，而全氟十二酸的c卻只有6mN／m。全氟十二酸的單分子層是迄今所發(fā)現(xiàn)的最難潤濕的表面，只有液化的惰性氣體才能在其上鋪展。圖中的虛線是十八胺在鉑金和玻璃表面上的單分子層的實驗結(jié)果。由圖可見此單分子層的c為24mN/m，而聚乙烯的c卻是31mN/m。其原因也是兩者表面最外層的基團不同，前者是-CH3，而后者主要是-CH2-。六、液體對固體表面的潤濕規(guī)律4．表面活性劑的潤濕作用

前面已指出c是衡量固體表面潤濕難易程度的一個重要的經(jīng)驗指標(biāo)。若液體的c大于固體的c，則液體不能在固體表面自動鋪展。最常見的例子是水，因水的表面張力較高，一般在低能表面上是不能自動鋪展的。如果要使水在低能表面或覆蓋了一層單分子層的高能表面上自動展開，最方便的辦法就是在水中加入表面活性劑（潤濕劑）。六、液體對固體表面的潤濕規(guī)律關(guān)于表面活性劑的這種作用，Harkins和Fowkes曾提出過解釋。他們認(rèn)為其原因是表面活性劑在低能表面上的定向吸附，分子以非極性基朝向低能表面，極性基朝向水溶液，因而水能在其上展開。Zisman指出這種解釋的實質(zhì)是通過表面活性劑在低能表面上的吸附，將低能表面轉(zhuǎn)化為高能表面，從而使水可以鋪展。他認(rèn)為表面活性劑在低能表面上的定向吸附只是潤濕的結(jié)果而不是潤濕的原因。對鋪展?jié)櫇衿鹬饕饔玫氖撬芤旱谋砻鎻埩Γ绻砻婊钚詣┑募尤肟墒顾谋砻鎻埩抵恋陀诠腆w的臨界表面張力，則表面活性劑水溶液即可在其上鋪展。六、液體對固體表面的潤濕規(guī)律

Zisman的觀點是有實驗根據(jù)的。聚乙烯和聚四氟乙烯的c分別31和18mN/m，水的表面張力為71.97mN/m（25℃），故純水在這兩種表面上均不能鋪展。加入一段表面活性劑，最多也只能使水的表面張力降至26～27mN/m。按Zisman的觀點，只有聚乙烯有可能為表面活性劑的水溶液潤濕，而聚四氟乙烯則不可能。實驗結(jié)果的確是如此。Bernett和Zisman用不同類型的表面活性劑和極性有機物的水溶液對聚乙烯和聚四氟乙烯的潤濕性進行了較系統(tǒng)的研究。六、液體對固體表面的潤濕規(guī)律聚四氟乙烯的潤濕性(25℃)兩圖中的圖（a）的1，2，3和4是琥珀酸二丁酯磺酸鈉、琥珀酸二辛酯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉水溶液分別對聚乙烯和聚四氟乙烯的潤濕曲線。兩圖中的（b）的1，2，3和4是十六烷基三甲基溴化銨、任基酚聚氧乙烯醚、丁醇和二氧雜環(huán)己烷水溶液分別對聚乙烯和聚四氟乙烯的潤濕曲線。六、液體對固體表面的潤濕規(guī)律聚乙烯的潤濕性(25℃)從圖上可以看到，這些不同物質(zhì)的直線（在低表面張力區(qū)外延）均與cos=l的水平線在一非常窄的范圍內(nèi)相交。與這些交點相應(yīng)的表面張力，對聚乙烯是在27.5～31.5mN/m之間；對聚四氯乙烯是在16.5～19.5mN/m之間，與用同系物測出的這兩個表面的臨界表面張力非常吻合。這說明不管什么物質(zhì)，只要它能把水的表面張力降至等于或小于固體的臨界表面張力，則該物質(zhì)的水溶液即可在固體表面鋪展。這些實驗結(jié)果均是Zisman觀點很好的證明。六、液體對固體表面的潤濕規(guī)律實驗結(jié)果還表明，對于表面活性劑水溶液，cos－LV關(guān)系均有轉(zhuǎn)折點。下頁表列出了五種表面活性劑在兩個表面上的直線開始發(fā)生轉(zhuǎn)折時的濃度和各表面活性劑的cmc?？梢钥闯觯瑢τ谕槐砻婊钚詣┰诰垡蚁┖途鬯姆蚁┍砻嫔系臐櫇袂€發(fā)生轉(zhuǎn)折的濃度幾乎相等，均接近但略低于該表面活性劑的cmc。這一實驗事實說明，轉(zhuǎn)折點的位置主要與表面活性劑的性質(zhì)有關(guān)，而與固體表面的性質(zhì)無關(guān)。通過前面的討論可知，用表面活性劑的水溶液也可測定固體的c。但它的一個重要特點是：只有利用表面活性劑濃度較大時的cos－LV曲線的外延才能得到較正確的值。六、液體對固體表面的潤濕規(guī)律2.0×10－1(25℃)6.8×10－4(25℃)3.0×10－3(25℃)8.0×10－3(25℃)1.0×10－3(60℃)4.2×10－24.5×10－41.2×10－32.7×10－33.8×10－45.0×10－26.8×10－41.2×10－33.0×10－34.3×10－4琥珀酸二丁酯磺酸鈉琥珀酸二辛酯磺酸鈉十二烷基苯磺酸鈉十二烷基硫酸鈉十六烷基三甲基溴化銨聚四氟乙烯聚乙烯cmc(mol/L)斜率發(fā)生轉(zhuǎn)折時的濃度(mol/L)潤濕劑不同潤濕劑和斜率發(fā)生轉(zhuǎn)折的濃度六、液體對固體表面的潤濕規(guī)律根據(jù)Young方程，接觸角（）或cos

應(yīng)與SV，SL和LV三者有關(guān)。但從前面對鋪展?jié)櫇竦挠懻摽芍后w對固體的潤濕只與液體的LV和固體的c（c與固體的表面自由能有關(guān)）有關(guān)，而與固-液界面自由能無關(guān)。其原因在于表面活性劑分子的兩親結(jié)構(gòu)，表面活性劑的親水部分（極性基）與水有較強的相互作用；而其親油部分（非極性基）與低能表面有較強的相互作用；結(jié)果是固-液界面上分子的剩余力場很小，因而SL很小．在潤濕過程中與SV和LV比較，SL可以忽略。但這只有在表面活性劑的濃度較大時才成立。如果水中表面活性劑的濃度較小，則SL不能忽略。在實際的潤濕過程中，表面活性劑的濃度一般均在cmc附近，因而是滿足這一條件的。從上面的分析可知表面活性劑作潤濕劑用時，其最重要的性質(zhì)就是降低液體表面張力的能力，如果它能把液體的表面張力降至固體的c

或更低，則該液體即可在固體表面鋪展。六、液體對固體表面的潤濕規(guī)律前面對表面活性劑潤濕作用的實驗結(jié)果進行了分析和討論。在此基礎(chǔ)上，有可能對表面活性劑的潤濕作用機理作一些說明。由于表面活性劑在水表面的定向吸附，極性基伸入水相，非極性基露在外面，當(dāng)吸附接近或達到飽和時，水滴最外層性質(zhì)與烷烴的類似。而影響潤濕性能的主要是表面最外層的原子或基團的性質(zhì)。因此，表面活性劑水溶液對固體表面的潤濕，其實質(zhì)是在水面上定向的表面活性劑的碳?xì)洳糠謱腆w表面的潤濕。這就是實驗中的潤濕曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折的濃度只與表面活性劑的性質(zhì)有關(guān)，而與固體表面性質(zhì)無關(guān)，而且約略接近于表面活性劑cmc的原因。它也是用表面活性劑水溶液測定固體的c時，只能利用濃度大于轉(zhuǎn)折點的濃度時的cos－LV曲線的外延才能獲得較正確的c

的原因。不同表面活性劑在潤濕性能上的差別在于它們在水表面上的吸附層的碳?xì)洳糠峙帕械木o密程度。排列愈緊，水的表面張力愈小，其潤濕性愈好。六、液體對固體表面的潤濕規(guī)律表面活性劑在固-液界面上的吸附，有很多重要應(yīng)用，如潤濕和分散作用等等。在應(yīng)用時，表面活性劑分子在界面上的定向具有決定性的作用，因此，研究表面活性劑在界面上吸附時的定向作用是一個很重要的課題。通常是根據(jù)吸附等溫線的形狀和吸附量以推測吸附層的結(jié)構(gòu)。但這種方法由于包含許多現(xiàn)時尚不能完全確定的因素，例如有效的表面積值、溶劑的吸附等，這就使所得的結(jié)論帶有很大程度的不確定性。另一種更直接的檢驗吸附層中分子定向的方法是測定液體對固體表面（帶或不帶吸附層）的接觸角。對于固-水-氣體系，Elton，Ruch和Bartell等就曾采用過此法。測定方法是將團體表面浸在水相中，然后再使氣泡停在固-液界面上，測定水的接觸角（SW）。七、固-液界面吸附層的結(jié)構(gòu)下表是Elton關(guān)于十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）水溶液在拋光的石英和十八烷表面上的實驗結(jié)果。024648696102106十八烷051909290840石英CTAB00728896101105106十八烷05791928571470石英DTAB10-25.1×10-310-35.1×10-410-410-510-610-70濃度，mol/L

DTAB和CTAB水溶液在石英和十八烷表面上的接觸角(度)七、固-液界面吸附層的結(jié)構(gòu)由表中數(shù)據(jù)可見，在石英表面上，w隨濃度變化有極大值，而在十八烷表面上，w則是隨濃度增加單調(diào)下降，直至w=0°，兩種表面活性劑的情形都是如此。這可以解釋如下：在水-石英界面上，石英表面帶負(fù)電，陽離子表面活性劑由于強烈的電性作用，將以極性基朝向固體表面，而以非極性基伸入水相，因而降低了表面的親水性，結(jié)果sw上升。到單分子層飽和吸附時，表面近似于碳?xì)浠衔锉砻?，這時sw達92°，已接近水在十八烷表面上的接觸角。繼續(xù)增加表面活性劑的濃度，第二層吸附開始，但此層分子的定向應(yīng)與第一層相反，表面活性劑的碳?xì)湮舶统虻谝粚拥奶細(xì)浔砻妫鴺O性基朝向水相。因而隨著濃度的繼續(xù)增加，第二層吸附量增加，表面的親水性增加，sw下降。第二層達飽和吸附時，由于表面活性劑極性基強烈的水化作用，石英表面又變成親水表面，sw又變?yōu)?°。七、固-液界面吸附層的結(jié)構(gòu)水在十八烷表面上的情況卻不同。濃度稀時，陽離子表面活性劑在界面的定向是以非極性基朝向十八烷表面而以極性基朝向水相，因而增加表面的親水性，結(jié)果sw下降。隨著濃度增加，界面逐漸形成單分子層飽和吸附，這時十八烷表面完全為一層強親水的極性基團所覆蓋，致使sw下降至0°。因此，從接觸角隨濃度變化規(guī)律可以推測在十八烷-水界面上，陽離子表面活性劑只能是單層吸附，而在石英-水界面上則可能發(fā)生雙層吸附。七、固-液界面吸附層的結(jié)構(gòu)李外郎等用同樣方法測定了非離子表面活性劑（商品名稱為Triton-X-100和Triton-X-305，它們分別是氧乙烯鏈長為10和30的異辛基酚聚氧乙烯醚）水溶液在拋光石英表面上的接觸角。非離子表面活性劑水溶液在石英上的接觸角(度)41827302817149501.1×10-68.2×10-61.6×10-53.3×10-54.9×10-56.5×10-51.3×10-46.7×10-441925303432211210502.6×10-62.0×10-54.0×10-58.0×10