化工熱力學(xué)第5章

第五章

非均相系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算5.1引言主要內(nèi)容1）混合物的相圖和相平衡計(jì)算2）汽液平衡數(shù)據(jù)的一致性檢驗(yàn)3）熱力學(xué)性質(zhì)的推算和預(yù)測(cè)5.2混合物的汽-液平衡N個(gè)組分的兩相系統(tǒng)，在一定T,p下達(dá)到汽液平衡V相L相x1,x2,···,xN-1y1,y2,···,yN-1pT該系統(tǒng)的基本強(qiáng)度性質(zhì)是T，p，汽相組成和液相組成，共有2+(N-1)+(N-1)=2N個(gè)。由相律知其自由度f=N–2+2=N，若給定N個(gè)獨(dú)立變量，其余N個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)就能確定下來，這是汽液平衡計(jì)算的主要任務(wù)。平衡確定后，任何一個(gè)相的其它熱力學(xué)性質(zhì)就容易得到了。混合物的汽-液相圖相律提供了確定系統(tǒng)所需要的強(qiáng)度性質(zhì)數(shù)目，對(duì)于二元汽、液相混合物，其基本的強(qiáng)度性質(zhì)是(T，p，x1，y1)，系統(tǒng)的自由度為f=2–M+2=4-M（M是相的數(shù)目），系統(tǒng)的最小相數(shù)為M=1，故最大的自由度數(shù)是f=3，表明最多需要3個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)來確定系統(tǒng)。從立體圖上得到平面截面圖(保持一個(gè)變量為常量)保持溫度不變，得p-x圖較常用保持壓力不變，得T-x圖常用保持組成不變，得T-p圖不常用。在固定壓力條件下，單相區(qū)的狀態(tài)可以表示在溫度-組成的平面上，汽液平衡關(guān)系可以表示成溫度-組成（T~x1

和T~y1）的等壓二元相圖，還可表示為x~y曲線。等壓二元系統(tǒng)的相圖在固定溫度條件下，單相區(qū)的狀態(tài)可以表示在壓力~組成的平面上，汽液平衡關(guān)系可以表示成壓力~組成（p~x1

和p~y1）的等溫二元相圖。在實(shí)際應(yīng)用中，還可以表示成二元汽液平衡關(guān)系曲線x~y圖。等溫二元系統(tǒng)的相圖

在等溫二元系統(tǒng)相圖中，連接

和

的斜虛線代表了理想系統(tǒng)（即汽相是理想氣體混合物，液相是理想溶液）的泡點(diǎn)線，理想系統(tǒng)的泡點(diǎn)線方程為一般正偏差系統(tǒng)：泡點(diǎn)線位于理想系統(tǒng)的泡點(diǎn)線上方，但不產(chǎn)生極大值，稱之為一般正偏差系統(tǒng)；p-x101一般負(fù)偏差系統(tǒng):泡點(diǎn)線位于理想系統(tǒng)的泡點(diǎn)線下方而又不產(chǎn)生極小值時(shí)，稱為一般負(fù)偏差系統(tǒng)；p-x101若泡點(diǎn)線產(chǎn)生了極值點(diǎn)，稱為共沸點(diǎn)。其沸點(diǎn)的溫度和壓力分別稱為共沸溫度（Taz）和共沸壓力(paz)。在共沸點(diǎn)，泡點(diǎn)線與露點(diǎn)線相切，汽、液相組成相等，稱為共沸組成，即

最大正偏差、最大壓力恒沸物(最低恒沸點(diǎn))正偏差較大，溶液的總壓在P-x曲線上出現(xiàn)最高點(diǎn)最高點(diǎn)壓力大于兩純組分的蒸汽壓。在T-x曲線上出現(xiàn)最低點(diǎn)，該點(diǎn)y=x，稱為恒沸點(diǎn)。如乙醇一水體系、乙醇一苯體系。對(duì)于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法。0T-x1T-y1LV101x1y110p-x1p-y1LV負(fù)偏差，最小壓力恒沸物(最高恒沸點(diǎn))偏差較大，溶液的總壓在P-x曲線上出現(xiàn)最低點(diǎn)低點(diǎn)壓力小于兩純組分的蒸汽壓。在T-x曲線上出現(xiàn)最高點(diǎn)，該點(diǎn)y=x，稱為恒沸點(diǎn)。如氯化氫一水體系、氯仿一丙酮體系。對(duì)于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法。01x1y110T-x1T-y1LV10p-x1p-y1LV二元部分互溶系統(tǒng)的等壓相圖有些混合物，汽液平衡系統(tǒng)中的液相出現(xiàn)了部分互溶（即分層液相）的情況，此時(shí)，系統(tǒng)實(shí)際上是汽-液-液三相平衡（VLLE）。由于汽液液平衡時(shí)M=3，在等溫或等壓條件下f=0，相圖上的汽-液-液平衡關(guān)系是一個(gè)固定的三相點(diǎn)。二元部分互溶系統(tǒng)的等壓相圖汽液平衡的準(zhǔn)則N元系統(tǒng)的汽液平衡準(zhǔn)則可以表示如下：汽液平衡的計(jì)算方法EOS法：若汽、液相的組分逸度系數(shù)可以用一個(gè)同時(shí)適合于汽、液兩相的狀態(tài)方程及其混合法則來計(jì)算，這種方法稱為狀態(tài)方程法，或簡稱EOS法。EOS法對(duì)于狀態(tài)方程的要求是很高的。EOS+γ法若液相中組分的逸度用活度系數(shù)計(jì)算，采用對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)，則汽液平衡準(zhǔn)則為即

這種用狀態(tài)方程和活度系數(shù)兩個(gè)模型來處理汽液平衡的方法稱為狀態(tài)方程+活度系數(shù)法，或簡稱EOS+γ法。模型的選擇主要由系統(tǒng)特征決定。，則汽液平衡關(guān)系為若采用不對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)，即汽液平衡常數(shù)：汽液平衡還可用汽液平衡常數(shù)Ki來表示，定義為,一般是T，p的函數(shù)汽液平衡計(jì)算類型N元汽液平衡系統(tǒng)的自由度是N，故必須指定N個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)作為獨(dú)立變量，才能確定汽液平衡。汽液平衡計(jì)算的目的是從指定的N個(gè)獨(dú)立變量，確定其余基本的從屬變量。

指定N個(gè)獨(dú)立變量的方案不同，構(gòu)成了不同的汽液平衡計(jì)算類型。常見的汽液平衡計(jì)算類型計(jì)算類型獨(dú)立變量待確定的基本的從屬變量1等溫泡點(diǎn)計(jì)算T,x1,x2···xN-1p,y1,y2···yN-12等壓泡點(diǎn)計(jì)算p,x1,x2···xN-1T,y1,y2···yN-13等溫露點(diǎn)計(jì)算T,y1,y2···yN-1p,x1,x2···xN-14等壓露點(diǎn)計(jì)算p,y1,y2···yN-1T,x1,x2···xN-1

5閃蒸計(jì)算T,p,z1,z2,···,zN-1x1,x2···xN;y1,y2···yN和η定組成混合物的p-T相圖C臨界點(diǎn)組成=常數(shù)過冷液體過熱蒸汽飽和液相飽和氣相p1pTLBMDM’D’B’PM’PD’T1TBTMTD泡點(diǎn)計(jì)算第一、二類型是泡點(diǎn)計(jì)算，即確定某一組成的液體混合物在一定壓力下的沸點(diǎn)（泡點(diǎn)溫度）或一定溫度下的蒸汽壓（泡點(diǎn)壓力），以及平衡汽相組成要確定的N+1個(gè)基本的從屬變量可以從N個(gè)平衡準(zhǔn)則方程和汽相組成的歸一化方程聯(lián)列求解出來：露點(diǎn)計(jì)算第三、四類型是露點(diǎn)計(jì)算，即確定某一組成的氣體混合物在一定溫度下的露點(diǎn)壓力或一定壓力下的露點(diǎn)溫度，以及平衡液相組成。待確定的N+1個(gè)基本從屬變量也是從平衡準(zhǔn)則和液相組成的歸一化方程聯(lián)列求解得到。閃蒸計(jì)算閃蒸的名詞來源于液體流過閥門等裝置，由于壓力突然降低而引起急劇蒸發(fā)，產(chǎn)生部分汽化，形成互成平衡的汽、液兩相（也可以是汽相產(chǎn)生部分冷凝）。

在一定溫度、壓力條件下，總組成為zi

的混合物分為相互成平衡的汽、液兩相，閃蒸計(jì)算的目是就的確定汽、液相組成（xi,yi

）及汽相分率η閃蒸計(jì)算輸入了N+1個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)(增加一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)是為了計(jì)算方便)，輸出結(jié)果中，除了兩相組成之外，還有另外一個(gè)性質(zhì)即汽相分率η

，共有2N+1個(gè)未知量，它們是從汽液平衡準(zhǔn)則和物料平衡方程及歸一化方程組成的2N+1個(gè)方程組聯(lián)立求解:比較泡點(diǎn)計(jì)算、露點(diǎn)計(jì)算和閃蒸計(jì)算可知:

在泡點(diǎn)計(jì)算時(shí)，液相組成等于總組成，汽相分率等于0；在露點(diǎn)計(jì)算時(shí)，汽相組成等于總組成，汽相分率等于1；閃蒸計(jì)算時(shí)，汽、液相組與總組成均不相等，汽相分率在0和1之間。例：P1025-1解：體系近似作理想系統(tǒng)處理由相平衡條件得由物料平衡條件得由歸一化條件得狀態(tài)方程法（EOS法）計(jì)算混合物的汽液平衡選定一個(gè)能適用于汽、液兩相的狀態(tài)方程，并結(jié)合混合法則推導(dǎo)出組分逸度系數(shù)的表達(dá)式（能用于汽、液兩相的組分逸度的計(jì)算）；由純組分的有關(guān)參數(shù)（如臨界性質(zhì)、偏心因子等）得到各純組分的狀態(tài)方程常數(shù)，并得到相互作用參數(shù)（在混合法則中）；由迭代法求解汽液平衡準(zhǔn)則或組成歸一化方程組。通過計(jì)算目標(biāo)函數(shù)的極小值得到相互作用參數(shù)例：p1055-2由平衡條件列方程PR方程取初值上次內(nèi)容回顧共沸點(diǎn)的性質(zhì)：汽液平衡準(zhǔn)則常見的汽液平衡計(jì)算類型泡點(diǎn)計(jì)算露點(diǎn)計(jì)算閃蒸計(jì)算狀態(tài)方程法（EOS法）計(jì)算混合物的汽液平衡狀態(tài)方程+活度系數(shù)法（EOS+法）計(jì)算混合物的汽液平衡EOS+法采用兩個(gè)模型來分別計(jì)算汽相和液相的組分逸度。若采用對(duì)稱歸一化定義的活度系數(shù)，則平衡準(zhǔn)則可以轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)條件下純組分逸度的計(jì)算根據(jù)等溫條件下純組分逸度隨壓力的變化

其中稱為Poynting因子

平衡條件對(duì)于低壓下的理想溶液（理想系統(tǒng)）汽液平衡準(zhǔn)則可以簡化成對(duì)于中等壓力條件下的體系常用的EOS+法的相平衡準(zhǔn)則為近似取Poynting因子常、減壓條件下的汽液平衡這是一類最常見的汽液平衡，常將汽相作為理想氣體，液相作為非理想溶液處理，即則平衡準(zhǔn)則為例：P1105-3低壓氣體在液體中的溶解度氣體在液體中的溶解度屬于汽液平衡的一種特殊情況。由于在溶液狀態(tài)下，混合物中的輕組分不一定能以純的液態(tài)存在（混合物溫度可能超過氣體組分的臨界溫度），故將這種溶解平衡稱為氣液平衡（GLE）。輕組分處于超臨界狀態(tài)，采用不對(duì)稱歸一化定義的活度系數(shù)更合理，所以溶質(zhì)組分（1）的汽液平衡準(zhǔn)則為溶劑組分（2）沒有超臨界，仍采用對(duì)稱歸一化定義的活度系數(shù)，其汽液平衡準(zhǔn)則當(dāng)系統(tǒng)的壓力較低時(shí)，氣相近似為理想氣體液相中主要是溶劑組分（2），溶質(zhì)組分（1）的含量很低，即由兩種活度系數(shù)的歸一化條件知低壓下的溶解平衡關(guān)系可簡化為解出結(jié)果對(duì)于Henry常數(shù)很大的情況，可再簡化為例：p1125-5293.2K，0.1MPa，CO2（1）在苯（2）中溶解度x1=0.00095，估算

1）

CO2在苯中的Henry常數(shù)常壓條件，氣相近似視為理想氣體2）293.2K，0.2MPa時(shí)CO2的溶解度固體在流體中的溶解度

在一定溫度、壓力條件下，某一固體組分（2）溶解在流體組分（1）中，流體在固體中的溶解度很小可忽略，固體接近純物質(zhì)，即組分（2）的汽液平衡關(guān)系令當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)接近或超過組分（1）的臨界點(diǎn)時(shí)，E值快速增長，使固體的溶解度y2突然增加。故E稱為溶解度的增強(qiáng)因子。活度系數(shù)模型參數(shù)的估算由汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合活度系數(shù)模型參數(shù)可以從汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合。如二元的vanLaar方程可寫成直線方程截距斜率對(duì)于Wilson或NRTL等模型參數(shù)，可以采用優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)OB的方法得到。用共沸點(diǎn)的汽液平衡數(shù)據(jù)推算

混合物的共沸數(shù)據(jù)反映了系統(tǒng)的非理想性，是汽、液平衡數(shù)據(jù)的重要特殊點(diǎn)，測(cè)定的準(zhǔn)確度較高，可用于求解活度系數(shù)的模型參數(shù)。將常減壓下的非理想溶液的汽液平衡關(guān)系式應(yīng)用于二元系統(tǒng)的共沸點(diǎn)由于將計(jì)算出的值，再結(jié)合具體的活度系數(shù)模型可以解出兩個(gè)模型參數(shù)來。如模型參數(shù)的可靠性取決于共沸點(diǎn)相平衡數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，共沸組成最好在0.25～0.75例5-6：（掌握）正丙醇(1)與水(2)的共沸點(diǎn)數(shù)據(jù)：Taz=87.8℃假設(shè)氣相為理想氣體，液相符合vanLaar方程，計(jì)算x1=0.3的平衡數(shù)據(jù)解：由共沸點(diǎn)數(shù)據(jù)和純組分飽和蒸汽壓值得代入vanLaar方程求出模型參數(shù)寫出液相的vanLaar方程為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)→理論方程→指導(dǎo)實(shí)踐以無限稀釋活度系數(shù)數(shù)據(jù)推算無限稀釋活度系數(shù)是指混合物中的組分i在無限稀釋條件下的活度系數(shù)即

無限稀活度系數(shù)可以通過一定的理論和實(shí)驗(yàn)方法獲得，如用氣相色譜、沸點(diǎn)儀等測(cè)定稀溶液中組分i的活度系數(shù)γi，再外推得到對(duì)vanLaar方程求極限在確定活度系數(shù)模型參數(shù)時(shí)很有用得對(duì)于二元系統(tǒng)Wilson方程式求極限，也能得到模型參數(shù)與之間的關(guān)系。計(jì)算與混合物成平衡的氣相組成及系統(tǒng)壓力。液相活度系數(shù)用Wilson模型計(jì)算的液體例：p116

5-8（掌握）甲醇（1）-水（2）系統(tǒng)的無限稀釋活度系數(shù)必須先求出活度系數(shù)，用Wilson模型計(jì)算假設(shè)氣相為理想氣體解：等溫泡點(diǎn)計(jì)算首先利用無限稀活度系數(shù)求出模型參數(shù)解方程組得到模型參數(shù)寫出方程形式符合假設(shè)汽液平衡數(shù)據(jù)的一致性檢驗(yàn)

基于Gibbs-Duhem方程，能從T-p-x數(shù)據(jù)推算y，若測(cè)定了完整的T-p-x-y數(shù)據(jù)，也能通過分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Gibbs-Duhem方程的符合程度檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，該方法即為汽液平衡數(shù)據(jù)的一致性檢驗(yàn)。恒溫汽-液平衡數(shù)據(jù)的一致性檢驗(yàn)微分檢驗(yàn)法在等溫條件下，G-D方程右邊第一項(xiàng)等于零，又對(duì)于液相，VE/RT的數(shù)值很小，故等式兩邊同除以dx1得所以，式（5-41）實(shí)際上就是氣液平衡數(shù)據(jù)之間的相互約束關(guān)系，這種約束關(guān)系可以用于檢驗(yàn)氣液平衡數(shù)據(jù)的質(zhì)量，稱微分檢驗(yàn)法，也稱點(diǎn)檢驗(yàn)法。

活度系數(shù)γ1和γ2可以由汽-液平衡數(shù)據(jù)來表示，如，積分檢驗(yàn)法微分檢驗(yàn)時(shí)，計(jì)算斜率有一定的困難，Herington發(fā)展了積分檢驗(yàn)法．從x1=0至x1=1積分得

用式5-43進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)稱為積分檢驗(yàn)法（或面積檢驗(yàn)法），只適用于全濃度的汽-液平衡數(shù)據(jù)。表示在圖上為圖5-9汽液平衡數(shù)據(jù)的面積校驗(yàn)法

曲線與坐標(biāo)軸所包含的面積的代數(shù)和應(yīng)等于零(或面積SA=SB)等壓汽-液平衡數(shù)據(jù)的一致性檢驗(yàn)

對(duì)于等溫積分檢驗(yàn)和等壓條件的數(shù)據(jù)檢驗(yàn)，Herington給出了經(jīng)驗(yàn)的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。先計(jì)算A，B的面積SA和SB，并計(jì)算對(duì)于等壓條件，有

Tmax和Tmin

分別是系統(tǒng)的最高溫度和最低溫度。Herington認(rèn)為，D<2的等溫汽-液平衡數(shù)據(jù)，D-J<10（或更嚴(yán)格地D-J<0）的等壓汽-液平衡數(shù)據(jù)，可以認(rèn)為滿足熱力學(xué)一致性。

熱力學(xué)一致性只是檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量的必要條件，并非充分條件。5.3其它類型的相平衡計(jì)算液液平衡液液平衡準(zhǔn)則若有兩個(gè)液相（用α和β表示）互成平衡，除兩相的T，p相等外，還應(yīng)滿足EOS法計(jì)算液液平衡活度系數(shù)法計(jì)算液液平衡對(duì)二元液液平衡系統(tǒng)，有或三元呢？對(duì)三元液液平衡系統(tǒng)，有式（5-49）的兩個(gè)方程關(guān)聯(lián)了三個(gè)未知數(shù)壓力不是很高的條件下，壓力對(duì)液相活度系數(shù)的影響可以不計(jì)，故有若給定其中之一（如取系統(tǒng)溫度為獨(dú)立變量），其余兩個(gè)從屬變量就能從以上方程組求解。例：p1335-10a)由相平衡條件及Margules方程代入數(shù)據(jù)，解方程組得b）三相平衡，氣相與任意液相成汽液平衡，則有液-液相圖雙結(jié)點(diǎn)曲線—互溶度曲線

UAL和UBL富含組分2的α液相富含組分1的β液相??LαA??BULTUTTLLβp=常數(shù)01Lα/Lβ結(jié)線：特定溫度線與雙結(jié)點(diǎn)曲線的割線，如AB所對(duì)應(yīng)的組成為兩個(gè)平衡液相的組成下臨界溶解溫度LCST—TL上臨界溶解溫度UCST—TU可能出現(xiàn)液液平衡的溫度范圍TL

<T<TU

T<

TL或T>TU時(shí)，在全濃度范圍是完全互溶的均相，不存在液液平衡??LαA??BULTUTTLLβp=常數(shù)01Lα/LβCx雙結(jié)點(diǎn)曲線與固相區(qū)相交，沒有下臨界溶解溫度LCST—TLp=常數(shù)...TUTLαLβ