吸附作用與多相催化

第二章吸附作用與多相催化多相催化的反應(yīng)過程吸附作用固體吸附劑的表面模型吸附平衡和吸附等溫方程催化劑的表面積和孔結(jié)構(gòu)吸附和催化反應(yīng)過程中的溢流現(xiàn)象1、多相催化的反應(yīng)過程多相催化反應(yīng)步驟外擴(kuò)散：反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑顆粒外表面擴(kuò)散（孔）內(nèi)擴(kuò)散：反應(yīng)物分子從顆粒外表面向顆粒內(nèi)表面擴(kuò)散吸附：反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面吸附表面反應(yīng)：吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上反應(yīng)脫附：產(chǎn)物分子自催化劑內(nèi)表面脫附（孔）內(nèi)擴(kuò)散：產(chǎn)物分子從顆粒內(nèi)表面向顆粒外表面擴(kuò)散外擴(kuò)散：產(chǎn)物分子從催化劑顆粒外表面向氣流中擴(kuò)散孔道中的流動相反應(yīng)物吸附與脫附產(chǎn)物吸附與脫附表面化學(xué)反應(yīng)催化劑顆粒的內(nèi)表面ABCD內(nèi)孔道催化劑顆粒滯流層⑥①②③④⑤氣流層⑦外擴(kuò)散與外擴(kuò)散系數(shù)DE外擴(kuò)散：反應(yīng)物分子穿過滯流層的過程通量=DE

（Ch－Cs）（Fick定律）外擴(kuò)散阻力：氣固（或液固）邊界的滯流層反應(yīng)是否受外擴(kuò)散

影響的判斷：外擴(kuò)散的消除：提高流體流速

（湍流）Ch：均勻氣流層中反應(yīng)物濃度Cs

：反應(yīng)物在催化劑顆粒外表面的濃度內(nèi)擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)DI內(nèi)擴(kuò)散：反應(yīng)物分子穿過催化劑外表面與內(nèi)孔間的

濃度梯度，到達(dá)催化劑內(nèi)表面的過程通量=DI

（Cs－C）內(nèi)擴(kuò)散阻力：催化劑顆?？紫秲?nèi)徑和長度反應(yīng)是否受內(nèi)擴(kuò)散影響的判斷：催化劑顆粒減小，催化活性（轉(zhuǎn)化率）是否增加？內(nèi)擴(kuò)散的消除：在不降低比表面積的基礎(chǔ)上，改變催化劑孔結(jié)構(gòu)

減小催化劑顆粒大小C

：內(nèi)孔中某定點(diǎn)的反應(yīng)物分子濃度內(nèi)擴(kuò)散的三種類型體相擴(kuò)散（Bulkdiffusion）努森擴(kuò)散（Knudsendiffusion）構(gòu)型擴(kuò)散（Configurationaldiffusion）大孔（孔徑>100nm）內(nèi)的擴(kuò)散；分子間的碰撞>>分子與催化劑孔壁間的碰撞；擴(kuò)散阻力主要來自分子間的碰撞孔徑很?。?.5-100nm）或氣體濃度很低時的擴(kuò)散；分子間的碰撞<<分子與催化劑孔壁間的碰撞；擴(kuò)散阻力主要來自分子與孔壁間的碰撞孔徑小于1.5nm的微孔中的擴(kuò)散，為分子篩孔道內(nèi)的特有擴(kuò)散；孔徑與分子大小相當(dāng)（處于同一數(shù)量級）；分子大小的微小變化或其空間構(gòu)型的改變，都會引起擴(kuò)散系數(shù)的顯著變化；構(gòu)型擴(kuò)散對催化反應(yīng)速率和選擇性影響很大，屬于擇形催化1000

100

1010.110-410-810-1210-16D(m2/s)Porediameter(nm)BulkdiffusionKnudsendiffusionConfigurationaldiffusion孔徑大小對擴(kuò)散系數(shù)的影響CH3OH+效率因子（內(nèi)表面利用率）η=觀測的反應(yīng)速度/本征反應(yīng)速率<1η

定量表達(dá)了催化劑內(nèi)表面利用程度（率）η

趨于1時，內(nèi)表面利用率高、內(nèi)擴(kuò)散可忽略、受反應(yīng)動力學(xué)控制（改善催化劑組成和微觀結(jié)構(gòu)，可以有效提高催化效率。動力學(xué)控制對反應(yīng)操作條件十分敏感。特別是反應(yīng)溫度和壓力對催化反應(yīng)的影響比對擴(kuò)散過程的影響大的多）η<<1時，內(nèi)表面利用率低、內(nèi)擴(kuò)散影響顯著、受內(nèi)擴(kuò)散控制（催化劑活性無法充分顯示出來，既使改變催化劑的組成和微觀結(jié)構(gòu)，也難以改變催化效率。只有改變操作條件或改善催化劑的顆粒大小和微孔構(gòu)造，才能提高催化效率）吸附、表面反應(yīng)、脫附（化學(xué)過程）4321反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間物活性中間物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復(fù)原吸附不能太弱也不能太強(qiáng)吸附不能太強(qiáng)S-SA+B+S-SABA-BS-S產(chǎn)物+S-S反應(yīng)是通過在表面上吸附態(tài)的兩種組分A、B相互作用而進(jìn)行：A+B+SB+SASABS+產(chǎn)物反應(yīng)是通過吸附態(tài)的組分A和氣相中的組分B相互作用而進(jìn)行：2、吸附作用幾個概念吸附：氣體（或液體）在固體表面上聚集而使得固體表面上氣體濃度（或分壓）高于氣相中該氣體濃度（或分壓）的現(xiàn)象吸附劑：吸附氣體的固體吸附質(zhì)：被吸附的氣體吸附態(tài)：吸附質(zhì)在吸附劑表面吸附后的狀態(tài)吸附位（中心）：吸附劑表面發(fā)生吸附作用的局部位置（催化活性中心）表面活性中間物種：吸附中心和吸附質(zhì)分子共同構(gòu)成的表面吸附絡(luò)合物吸附平衡：吸附速率和脫附速率相等時，吸附劑表面上的氣體濃度不隨時間改變的狀態(tài)物理吸附和化學(xué)吸附序號性能物理吸附化學(xué)吸附1作用力范德華力（無電子轉(zhuǎn)移）化學(xué)鍵力（靜電力或共價鍵力：電子轉(zhuǎn)移或電子對共享）2吸附熱4-40kJ/mol；接近凝聚熱；放熱40-200kJ/mol；接近反應(yīng)熱；放熱3吸附態(tài)整個分子吸附常為解離吸附（解離為離子或自由基）4可逆性可逆吸附一般不可逆吸附5選擇性（專一性）無，只要p/p0

足夠大有，吸附劑與吸附質(zhì)形成化學(xué)鍵時才發(fā)生化學(xué)吸附6吸附程度單層或多層，以分子密集排列形式遮蓋單層吸附（小于滿滿一層），由吸附劑的結(jié)構(gòu)和吸附質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)決定吸附位7吸附量隨溫度升高而減少比較復(fù)雜，P一定，T升高出現(xiàn)最小、最大值8吸附速率不需活化，速率快，可能受擴(kuò)散控制一般需活化，吸附速率較慢9吸附溫度低溫較高溫度，與活化能有關(guān)10鑒別

電子狀態(tài)變化極微，只能使原有吸收峰發(fā)生某些位移或其強(qiáng)度發(fā)生改變電子狀態(tài)變化，可產(chǎn)生新的特征吸收峰可逆吸附：在吸附溫度下，抽真空或吹掃能除去吸附

物種，并且脫附物仍為原物質(zhì)不可逆吸附：在吸附溫度下，抽真空或吹掃不能除去吸附物種、或脫附物不再是原物質(zhì)化學(xué)吸附是多相催化的必要條件多相催化反應(yīng)中，至少有一種反應(yīng)物要吸附在催化劑表面上，并且吸附強(qiáng)度要適中化學(xué)吸附能夠活化反應(yīng)物分子，形成表面活性中間物種。催化活性與催化劑對一種或幾種反應(yīng)物的化學(xué)吸附能力有相關(guān)性而，物理吸附力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于化學(xué)鍵合涉及的力，因此對分子周圍力場無顯著影響，進(jìn)而對分子反應(yīng)性能無直接貢獻(xiàn)但是，物理吸附可增大催化劑表面反應(yīng)物分子的濃度，從而提高反應(yīng)速度。并且物理吸附的反應(yīng)物分子也可以作為補(bǔ)充化學(xué)吸附的源泉吸附位能曲線HH

過渡態(tài)吸附質(zhì)分子之位能Ea-△Hc-△HpPDHHNi

NiHC0與表面之距離（nm）EdH2在Ni上的吸附物理吸附曲線P最低點(diǎn):rNi

+rNi·vdw

+rH

+rH·vdw=0.32nm物理吸附熱Qp=-△Hp化學(xué)吸附曲線C離解能DHH=434kJ/molrNi+rH

=0.16nm化學(xué)吸附熱Qc=-△HcEd=Ea+Qc0.5吸附活化能Ea，脫附活化能EdHH

NiNiNiNi

NiHHHH

物理吸附氫分子

過渡態(tài)

化學(xué)吸附氫原子Ni過渡態(tài)：物理吸附貢獻(xiàn)：兩曲線交點(diǎn)為氫分子從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附時的過渡狀態(tài)實現(xiàn)化學(xué)吸附無物理吸附：分子需事先解離（離解能DHH）有物理吸附：可使分子以很低的位能接近固體表面，只需提供形成過渡態(tài)所需的最低能量Ea（吸附活化能）

一般Ea<<DHH物理吸附的A2分子，弱化學(xué)吸附A原子，強(qiáng)化學(xué)吸附的A原子的位能曲線位能與表面的距離物吸A2弱化吸2A強(qiáng)化吸2ADHH12301、物理吸附2、弱化學(xué)吸附3、強(qiáng)化學(xué)吸附H2在Cu上的吸附雙原子分子另一種吸附情況：化學(xué)吸附的類型活化吸附：化學(xué)吸附時需要外加能量加以活化，在位能圖中物理

吸附與化學(xué)吸附位能線的交點(diǎn)在零能級以上

（慢化學(xué)吸附）非活化吸附：化學(xué)吸附時不需要施加能量，在位能圖中物理吸附

與化學(xué)吸附位能線的交點(diǎn)恰好在零能級

（快化學(xué)吸附）00解離吸附：許多分子在催化劑表面上化學(xué)吸附時都會產(chǎn)生化學(xué)鍵

的斷裂，因為這些分子的化學(xué)鍵不斷裂就不能與催化

劑表面吸附中心進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移或共享。

如：氫與飽和烴在金屬上的吸附均裂：吸附中間物種為自由基（原子）異裂：吸附中間物種為離子基（正、負(fù)離子）締合吸附（非離解吸附）：具有π電子或孤對電子的分子可以不

解離就發(fā)生化學(xué)吸附如：乙烯在金屬上的吸附，碳原子從sp2變成sp3，產(chǎn)生

兩個自由價，與金屬表面吸附位相作用化學(xué)吸附態(tài)分子或原子在固體催化劑表面進(jìn)行化學(xué)吸附時的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型化學(xué)吸附態(tài)及化學(xué)吸附物種的確定對多相催化理論研究具有重要意義研究方法：紅外光譜（IR）、俄歇電子能譜（AES）、

高分辨電子能量損失譜（HREELS）、

低能電子衍射（LEED）、X-射線光電能譜（XPS）、

紫外光電子能譜（UPS）、外觀電位能譜（APS）、

場離子發(fā)射、質(zhì)譜閃脫附技術(shù)多種吸附態(tài)：若氧分子與一個金屬原子的吸附中心發(fā)生作用，則形成O2-陰離子吸附態(tài)，屬于分子型；若氧分子吸附在兩個相鄰的金屬原子上，則形成O-陰離子吸附態(tài)，屬于原子型；若O-繼續(xù)與相鄰金屬的吸附中心作用，則形成O2-離子多種吸附態(tài)：電中性的氧分子O2和帶負(fù)電荷的氧離子（O2-，O-，O2-）幾種常見物質(zhì)的吸附態(tài)：H2的化學(xué)吸附態(tài)O2的化學(xué)吸附態(tài)均裂異裂金屬表面：金屬氧化物表面：金屬表面：金屬氧化物：金屬表面：分子態(tài)吸附，或解離吸附。其分子吸附態(tài)有：金屬氧化物表面：以σ鍵結(jié)合，屬于不可逆吸附CO的化學(xué)吸附態(tài)烯烴的化學(xué)吸附態(tài)預(yù)吸附氫過渡金屬表面：締合吸附未預(yù)吸附氫過渡金屬表面：失去部分氫，發(fā)生解離吸附金屬氧化物：烯烴作為電子給予體吸附在金屬氧化物的金屬離

子上，屬于締合吸附Pt（100）面Ni（111）面炔烴的化學(xué)吸附態(tài)金屬表面：比烯烴強(qiáng)芳烴的化學(xué)吸附態(tài)烷基芳烴在酸性氧化物表面化學(xué)吸附，形成烷基芳烴正碳離子苯在金屬表面化學(xué)吸附吸附熱積分吸附熱微分吸附熱初始吸附熱不同覆蓋度時的吸附位能曲線氫在不同金屬膜上吸附熱與覆蓋度的關(guān)系Ed=Ea+Qc

Ea

、Ed

、Qc

表征吸附強(qiáng)弱的參數(shù)（吸附熱越大，吸附越強(qiáng)）表面能譜圖（用于判斷表面能量分布均勻與否）3、固體吸附劑的表面模型理想表面模型（Langmuir表面模型）——理想吸附固體表面能量分布均勻吸附分子間無相互作用真實表面模型——真實吸附原有不均勻表面模型（Surfaceheterogeneity）誘導(dǎo)不均勻表面模型（Inducedsurfaceheterogeneity）吸附熱不隨表面覆蓋度變化固體原有表面能量分布是不均勻的。氣體首先吸附在能量最高（最活潑）的表面位上，這時形成的吸附鍵最強(qiáng)，吸附熱最大。后來氣體分子只能在能量依次下降的表面位上發(fā)生吸附固體表面能量分布起初是均勻的，但是吸附分子之間的相互排斥作用會誘導(dǎo)固體表面產(chǎn)生不均勻性。表面覆蓋度的增大，吸附分子間的排斥作用加強(qiáng)，從而減弱了吸附鍵的強(qiáng)度吸附熱隨覆蓋度的增加而下降高濃度位錯、缺陷表面的臺階和彎折固體表面不均勻平臺臺階彎折固體表面的臺階和彎折臺階上原子周圍鄰近原子較少鄰近原子更少大量鄰近原子環(huán)繞固體表面不同位置對氣體吸附離解的能力是不同的：Ni表面臺階處H2的離解不需要活化；而在平臺上則要2-8.4kJ/mol活化能缺位吸附原子4、吸附平衡和吸附等溫方程吸附平衡：吸附速率和脫附速率相等時，吸附劑表面上的氣體濃度

不隨時間改變的狀態(tài)平衡吸附量：V=f(T,p,gas,solid)V=f(p)

T,gas,solidV=f(p/p0

)

T,gas,solidp/p0：相對壓力p0：吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓吸附等溫式（方程）；其圖形為吸附等溫線吸附等溫線（五種基本類型）類型Ⅰ：

微孔（<2nm）材料、物理吸附；化學(xué)吸附類型Ⅱ、Ⅲ：

無孔或大孔（>50nm）材料、多分子層物理吸附（類型Ⅲ：吸附質(zhì)分子間的作用力大于吸附質(zhì)分子與吸

吸附劑分子間的作用力，因此隨著吸附的進(jìn)行，吸附

得以促進(jìn)）類型Ⅳ、Ⅴ：

中孔（2-50nm）材料、多分子層物理吸附（高壓下，孔中發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，等溫線有滯后環(huán)）Langmuir等溫式屬于類型Ⅰ

BET等溫式屬于類型ⅡIIIIIIIVVp/p0

1.0amountadsorbed吸附等溫式（1）Langmuir等溫式——理想吸附（Q與無關(guān)）依據(jù)模型：吸附劑表面能量是均勻的吸附的分子之間無相互作用單分子層吸附，一個吸附分子占據(jù)一個吸附中心吸附類型吸附反應(yīng)式吸附等溫式一種氣體的非解離吸附A+Aad

b:吸附平衡常數(shù)一種氣體的解離吸附A2+22Aad兩種氣體的非解離競爭吸附A+AadB+Bad一種氣體解離，另一種氣體非解離的競爭吸附A+AadB2+22Bad競爭吸附：多種氣體分子在相同吸附中心上的吸附一種氣體的非解離吸附：A+Aad單分子層飽和吸附量覆蓋度與壓力平方根相關(guān)。這一結(jié)論可用來判斷氣體分子是否發(fā)生了解離吸附一種氣體的解離吸附：A2+22Aadp/V—p

間呈線性關(guān)系。這一結(jié)論可用來驗證吸附系統(tǒng)是否遵循Langmuir等溫式largeb

(strongadsorp.)smallb

(weakadsorp.)moderatebPressureAmountadsorbedmono-layerStrong

adsorption:b=ka/kd

>>1

1Weakadsorption:

b=ka/kd

<<1

bp（2）Temkin（焦姆金）等溫式——真實吸附

（Q隨增加而線性下降）（3）Freundlich（弗郎得力希）等溫式——真實吸附

（Q隨增加而對數(shù)下降）N2在鐵膜片上的吸附遵從Temkin等溫式H2在W粉上的吸附遵從Freundlich等溫式（4）BET等溫式——多分子層物理吸附基本假設(shè)：吸附劑表面是均勻的分子的吸附、脫附不受其它分子的影響吸附劑表面分子與吸附氣體分子的作用力為范德華力，被吸附分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附C：與吸附熱有關(guān)的常數(shù)BET等溫式為固體催化劑表面積測定提供了理論基礎(chǔ)單分子層飽和吸附量適用條件：C>10，p/p0=0.05-0.35p/p0等溫式基本假設(shè)數(shù)學(xué)表達(dá)式應(yīng)用范圍LangmuirQ與無關(guān)化學(xué)吸附和物理吸附TemkinQ隨增加而線性下降化學(xué)吸附FreundlichQ隨增加而對數(shù)下降化學(xué)吸附和物理吸附BET多層吸附物理吸附各吸附等溫式的比較：5、催化劑的表面積和孔結(jié)構(gòu)表面積與活性多相催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面上。一般，表面積越大，催化活性越高（所以常把催化劑分散在表面積較大的載體上，以獲得較高的活性）催化活性與表面積常常不成正比2，3—二甲基丁烷在硅酸鋁催化劑上527℃時的裂解反應(yīng)少數(shù)催化劑的活性與表面積成正比關(guān)系有催化活性的表面只占總表面的很小一部分。由于制備方法不同，活性中心并不都能均勻分布在表面上，這樣一部分表面可能比另一部分表面更活潑。即，活性表面積與總表面積常常不成正比孔結(jié)構(gòu)孔大小分類微孔（<2nm）中（介）孔（2-50nm）大孔（>50nm）110100100010000Porediameter(nm)MicroMesoMacro250

N2capillarycondensationHgporosimetry孔結(jié)構(gòu)參數(shù)催化劑密度堆積體積空隙體積孔隙體積骨架體積表觀密度（堆密度）：顆粒密度（假密度）：骨架密度（真密度）：振動法測定汞置換法測定氦置換法測定孔結(jié)構(gòu)參數(shù)比孔容孔隙率平均孔半徑孔徑分布部分常見載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)6、吸附和催化反應(yīng)過程中的溢流現(xiàn)象溢流現(xiàn)象（Spilloverphenomena）1964年，Khoobiar發(fā)現(xiàn)催化劑Pt/Al2O3與WO3機(jī)械混合后，即使在室溫下也可將WO3還原成HxWO31996年，Delmon發(fā)現(xiàn)當(dāng)NiO與Pt、Pd機(jī)械混合后，NiO的還原速率大大加快1967年，Kuriacore觀察到Pt的存在能促進(jìn)GeH4的分解上述實驗事實中，活性物種都是在金屬Pt或Pd上產(chǎn)生的。這說明，表面吸附物種在不同性質(zhì)固體表面上發(fā)生了遷移：氫分子在金屬表面吸附并解離成原子態(tài)氫，然后遷移到金屬氧化物、活性炭、分子篩或其它固體表面上，并與氫的接受體形成新鍵（氫溢流）溢流定義1983年，第一屆溢流國際學(xué)術(shù)研討會（ICSPI）：在第一相上吸附或產(chǎn)生的活性物種遷移到在相同條件下不可能吸附或產(chǎn)生該活性物種的另一相表面上1989年，第二屆國際溢流會議：一定條件下形成或存在于一種固相表面的活性物種，不經(jīng)脫附過程進(jìn)入氣相而向同樣條件下不能直接形成或本來不存在該活性物種的另一種固相表面上的遷移溢流物種：可移動的表面活性物種（H、O、CO、NO等）給體（活化相）：釋放溢流物種的固相

（活化溢流物種前驅(qū)物，產(chǎn)生溢流作用）受體：接受溢流物種的固相反溢流：溢流物種從受體相上再返回給體相次級溢流：受體有時也可作給體向第三固相轉(zhuǎn)移溢流溢流的相關(guān)過程雙原子分子在第一相上化學(xué)吸附并活化，然后溢流到在相同條件下不可能吸附和活化該物種的第二相上溢流物種與第一相表面發(fā)生化學(xué)鍵斷裂（吸熱）、與接受體表面形成新的化學(xué)鍵（放熱）部分解離、不解離的物種也可發(fā)生溢流溢流不僅可發(fā)生在金屬與氧化物之間、也可發(fā)生在金屬與金屬、氧化物與氧化物、氧化物與金屬之間溢流物種及溢流形式大多數(shù)金屬催化劑都是負(fù)載于大比表面積的金屬氧化物、活性炭或分子篩上（如，Pt/-Al2O3）氫分子在金屬氧化物表面不易吸附和解離，但在第Ⅷ族金屬表面上，即使在室溫條件下也很容易吸附和解離氫分子在金屬表面吸附并解離成原子態(tài)氫，然后遷移到金屬氧化物、活性炭、分子篩或其它固體表面上，并與氫的接受體形成新鍵氫溢流：氧化鋁水合物經(jīng)焙燒脫水，形成L酸中心和L堿中心：OHOHOH

OHHO—Al—OH

+HO—Al—OH+…—O—Al—O—Al—O—

O－

—O—Al—O—Al—O—L堿位－H2O－H2OL酸位a：顯示溢流峰的原始TPDb：催化劑經(jīng)高溫處理后的TPDc：a和b兩種TPD信號的差譜Pt/Al2O3上的H2-TPD高溫使氧化鋁表面上多數(shù)羥基脫掉（形成酸、堿中心），而表面羥基起著穩(wěn)定溢流的作用載體吸附H的脫附峰（溢流峰）機(jī)械混合的C和Pt/C催化劑在298K時CO和H2

的化學(xué)吸附量單位Pt/C催化劑的CO吸附量隨著催化劑稀釋而降低，可見CO吸附量與催化劑中Pt含量成正比H2

吸附量隨催化劑中Pt含量減少而增加，說明大多數(shù)原子態(tài)H以溢流形式吸附在活性炭的表面上Pt含量大小與氫