膠黏劑與涂料 第六章 橡膠型膠粘劑

膠粘劑與涂料東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院第六章橡膠型膠粘劑6.1概述6.2氯丁橡膠膠粘劑6.3丁腈橡膠膠粘劑6.4橡膠類壓敏膠粘劑及壓敏膠粘帶6.1概述概念：橡膠型膠粘劑是以合成橡膠或天然橡膠作基料制成的膠粘劑。產(chǎn)量：世界橡膠產(chǎn)量的5%以上被用于制造膠粘劑。優(yōu)點(diǎn)：（1）優(yōu)良的彈性；（2）能在常溫、低壓下膠接；（3）對(duì)多種材料具有優(yōu)良的膠接性能。分類：按應(yīng)用性能分◆結(jié)構(gòu)型（多為復(fù)合體系）氯丁-酚醛丁腈-酚醛聚硫-環(huán)氧丁腈-環(huán)氧氯丁橡膠丁腈橡膠硅橡膠聚硫橡膠改性天然橡膠◆非結(jié)構(gòu)型按形狀分溶劑型：75%左右乳膠型薄膜膠帶型應(yīng)用橡膠與橡膠的膠接橡膠與其它材料的膠接：橡膠與金屬、塑料、皮革、木材、水泥等的膠接應(yīng)用領(lǐng)域：飛機(jī)、汽車、建筑、輕工、橡膠制品加工等木材工業(yè)：人造板及木制品的表面膠貼6.2氯丁橡膠膠粘劑概念：是以氯丁橡膠為粘料并加入其他助劑而制得的膠粘劑。橡膠型膠粘劑中最重要和產(chǎn)量最大的品種。具“萬能膠”之稱。分類（按制備方法分）：溶劑型和乳膠液型（膠乳型）。乳液型：發(fā)展趨勢(shì)。一、氯丁橡膠膠粘劑的性質(zhì)①具有僅次于丁腈橡膠膠粘劑的高極性，對(duì)極性物質(zhì)具有良好的膠接性能；②常溫、不硫化條件下，也具有較高的內(nèi)聚強(qiáng)度和粘附強(qiáng)度；③具有優(yōu)良的耐燃、耐臭氧、耐候、耐油、耐溶劑和化學(xué)試劑的性能；④膠層彈性好，抗沖擊強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度好；⑤初粘性好，只需接觸壓力便能很好的膠接；⑥涂覆工藝性能好，使用簡(jiǎn)便；⑦貯存穩(wěn)定性差，耐寒性不夠好。木材工業(yè)中的應(yīng)用使用快捷方便；具有壓敏性：可輥壓，便于實(shí)現(xiàn)機(jī)械化、連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)率大大提高；常溫膠接：可避免基材翹曲，保證裝飾表面質(zhì)量；較理想的三聚氰胺裝飾貼面板或其它裝飾材料與木質(zhì)基材的膠接用膠。二、氯丁橡膠膠粘劑的主要成分及作用1.氯丁橡膠★作用：粘料★制備：由氯丁二烯經(jīng)乳液聚合而制得的膠漿。用于溶劑型膠粘劑的氯丁橡膠是將膠漿酸化，然后加電解質(zhì)凝聚而得到的固體產(chǎn)品（生膠）?！锓肿邮綖椋赫{(diào)節(jié)類牌

號(hào)化

學(xué)

式特

性用

途剝離強(qiáng)度*N/2.5cm硫磺調(diào)節(jié)LCJ-121(Hφ)(C4H5Cl)nSm低結(jié)晶性,膠接性能比較好可配制一般用途的膠粘劑78～118非硫調(diào)節(jié)LDJ-231(54-2)(C4H5Cl)n中等結(jié)晶性,膠接性能好,粘性保持期較長(zhǎng),貯存穩(wěn)定性好除可用于膠粘劑外,還可用于電線、電纜、膠帶、膠輥78～118LDJ-233(高門尼)(C4H5Cl)n門尼粘度高,可添加大量填充劑橡膠制品和配制膠粘劑LDJ-240(66-1)(C4H5Cl)n結(jié)晶速度快,結(jié)晶度高,門尼粘度高,膠接強(qiáng)度大,耐老化,貯存穩(wěn)定性好,粘性保持期長(zhǎng)廣泛配制膠粘劑,用于建筑材料、制鞋等＞176LDJ-241(66-3)(C4H5Cl)nLDJ-240的改性膠,粘性保持期長(zhǎng),貯存穩(wěn)定性特好用于配制膠粘劑＞176LDJ-244(接枝專用)(C4H5Cl)n結(jié)晶度高,含少量丙烯腈共聚物,其溶液具有一定反應(yīng)活性制備接枝氯丁膠粘劑＞176LBJ-210(氯苯膠)(C4H5Cl)n(苯乙烯含量7-9%)結(jié)晶慢,非硫磺調(diào)節(jié),含少量聚苯乙烯共聚物,低溫時(shí)具有抗晶化性能適于配制低溫膠粘劑LBJ-211(耐寒氯苯膠)(C4H5Cl)n結(jié)晶速度慢,門尼粘度高,可塑性好,低溫性能優(yōu)良適宜與LDJ-240和LDJ-241并用,增加粘性保持期★分類(按聚合條件)：硫磺調(diào)節(jié)通用型(G型)、非硫調(diào)節(jié)通用型(W型)和膠接專用型。二、氯丁橡膠膠粘劑的主要成分及作用影響因素分子量：越大，門尼粘度越大，煉膠時(shí)不易包輥。過大，配成溶液的粘度就大，使涂布性能變差。結(jié)晶性：結(jié)晶化速度快，初期膠接強(qiáng)度高；太快，適用期縮短，膠層柔軟性變差。氯丁橡膠分子量和結(jié)晶性應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)控制。二、氯丁橡膠膠粘劑的主要成分及作用2.硫化劑作用：促使橡膠（生膠）發(fā)生硫化反應(yīng)（即交聯(lián)反應(yīng)），提高膠的耐熱性，增加抗張強(qiáng)度。最常用：氧化鋅（3號(hào)）和氧化鎂（輕質(zhì)），兩者必須并用。用量：氧化鎂為氯丁橡膠重量的4-8%，氧化鋅為5-10%。二、氯丁橡膠膠粘劑的主要成分及作用3.防老劑作用：防老化常用：N-苯基--萘胺（防老劑甲或A），N-苯基--萘胺（防老劑丁或D）用量：為氯丁橡膠重的2%4.填料（補(bǔ)強(qiáng)性填料）作用：改善操作性能，降低成本和減少體積收縮率，提高膠的耐熱性常用：碳黑、白碳黑、重質(zhì)碳酸鈣等。用量：為氯丁橡膠重的50-100%二、氯丁橡膠膠粘劑的主要成分及作用5.酚醛樹脂作用：增加膠的極性，提高膠接強(qiáng)度和耐熱性種類：烷基或萜烯改性的酚醛樹脂用量：以50%為宜6.溶劑作用：使膠液具有合適工作粘度和固體含量常用：甲苯、醋酸乙酯、正已烷等用量：以配制成固體含量為20-35%的膠液為準(zhǔn)三、氯丁橡膠膠粘劑的制備混煉法氯丁橡膠→塑煉(煉膠機(jī))10~30min，溫度≤40℃→加入各種配合劑混煉(加料次序:氯丁橡膠、促進(jìn)劑、防老劑、氧化鋅、氧化鎂、和填料等)，溫度≤60℃，混煉時(shí)間在保證各種配合劑充分混合均勻的條件下應(yīng)盡量縮短→膠破碎成小塊→溶解(改性時(shí)只需將氧化鎂預(yù)反應(yīng)樹脂加入攪拌均勻)→溶劑型氯丁橡膠膠粘劑。三、氯丁橡膠膠粘劑的制備浸泡法氯丁橡膠+混合溶劑→密閉容器內(nèi)浸泡2~3天→移至反應(yīng)釜內(nèi)加熱至50℃左右→攪拌溶解→加入各種配合劑，攪拌均勻→溶劑型氯丁橡膠膠粘劑。對(duì)比：膠接強(qiáng)度——混煉法優(yōu)于浸泡法；貯存性能——混煉法優(yōu)于浸泡法；工藝——混煉法比較麻煩，浸泡法簡(jiǎn)單。四、氯丁橡膠膠粘劑的應(yīng)用已廣泛用于制鞋、汽車制造、飛機(jī)制造、建筑、造船、電子、木材加工及其他工業(yè)部門。木材工業(yè)中，為提高人造板的使用價(jià)值，常將各種裝飾材料如三聚氰胺浸漬紙貼在表面。一般采用常溫、低壓、快速的膠接工藝。室內(nèi)裝修裝飾用膠。6.3丁腈橡膠膠粘劑丁腈橡膠膠粘劑：是以丁腈橡膠作為基料加入其它各種助劑配制而成的膠粘劑，是橡膠型膠粘劑中的一個(gè)重要品種，應(yīng)用不如氯丁橡膠膠粘劑廣泛。丁腈橡膠：丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液聚合而制得。

（1）具有優(yōu)異的耐油、耐溶劑性能（2）對(duì)極性材料（如木材）有較高的膠接強(qiáng)度（3）與極性樹脂（如酚醛樹脂）有良好的相溶性，能制成橡膠-樹脂結(jié)構(gòu)型膠粘劑（4）膠層具有良好的撓曲性和耐熱性（5）良好的貯存穩(wěn)定性（6）不產(chǎn)生損害被膠接物的氣體（7）粘性（尤其是初粘性）較差；成膜緩慢（8）膠層彈性、耐臭氧性、耐低溫性和電器絕緣性均較差（9）膠接時(shí)需在壓力下保持24h，應(yīng)用受限一、性質(zhì)二、主要成分及其作用（一）丁腈橡膠制備：是丁二烯和丙烯腈在30℃下進(jìn)行乳液共聚所得的膠漿，用電解質(zhì)(NaCl)凝聚后，經(jīng)洗滌、干燥、包裝成卷而制得。選擇＊在溶劑中溶解性好、溶液粘度適中而均勻、貯存時(shí)粘度變化小分子量丙烯腈含量膠接強(qiáng)度隨丁腈橡膠分子量的增大而降低

丁腈橡膠在塑煉時(shí)應(yīng)控制門尼粘度在70~80個(gè)門值

對(duì)膠接強(qiáng)度的影響：因被膠接材料而異，膠接金屬時(shí)隨含量的提高而增大，聚酰胺卻相反；高丙烯腈含量：耐油性、膠層強(qiáng)度和膠接強(qiáng)度均較高；與酚醛樹脂相溶性好，但膠的耐寒性和膠膜彈性有所下降。

二、主要成分及其作用（二）樹脂目的：丁腈橡膠結(jié)晶性差，內(nèi)聚力弱，加入與其相溶性好的樹脂，能顯著提高膠接強(qiáng)度和耐油性。樹脂種類（交聯(lián)）：熱固性酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、間苯二酚甲醛樹脂用量：30~100份(以丁腈橡膠為100份計(jì))其它樹脂：古馬隆樹脂、過氯乙烯樹脂等（少量，提高初粘力）。提高膠的膠接強(qiáng)度、耐熱性和膠層強(qiáng)度結(jié)構(gòu)型膠粘劑二、主要成分及其作用（三）硫化劑及硫化促進(jìn)劑目的：改善膠的耐熱等性能，適應(yīng)于常溫膠接，使丁腈橡膠能在低溫下快速硫化。常用的硫化劑：硫磺、氧化鋅、秋蘭姆二硫化物及有機(jī)過氧化物(如過氧化二異丙苯)等常用硫化促進(jìn)劑：二硫化二苯并噻唑（DM）、硫醇基苯并噻唑（M）超速硫化促進(jìn)劑：二甲基氨荒酸鋅（PZ）、二乙基氨荒酸鋅（EZ）、二丁基氨荒酸鋅（BZ）等。最常用的硫化體系：1.5~2.0份硫磺、1~1.5份促進(jìn)劑DM和5份氧化鋅并用。二、主要成分及其作用（四）防老劑目的：提高膠層的耐老化性常用防老劑：沒食子酸酯類（沒食子酸丙酯、沒食子酸乙酯等）；防老劑丁、防老劑HP（苯基--萘胺和N,N’-二苯基對(duì)苯二胺的混合物）、防老劑RD（丙酮和苯胺的反應(yīng)物）等，但有污染性；非污染的防老劑，如防老劑DOD（4,4’-二羥基聯(lián)苯）用量：0.5~5份。二、主要成分及其作用（五）填料目的：提高膠層的物理機(jī)械性能、耐熱性和膠接強(qiáng)度，調(diào)節(jié)膠層的熱膨脹系數(shù)種類黑色填料（提高膠接性能）：槽法炭黑40~60份、氧化鐵50~100份；白色填料（提高膠接性能、膠的白度和貯存穩(wěn)定性）：氧化鋅25~50份、二氧化鈦（鈦白粉）5~25份。二、主要成分及其作用（六）增塑劑和軟化劑目的：改善丁腈橡膠加工性能，提高膠接性能。常用增塑劑：酯類（鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯和磷酸三甲苯酯等）→改善膠層彈性和耐寒性；用量≤30份。常用軟化劑：甘油松香樹脂、醇酸樹脂、煤焦油樹脂等，用量≤10份。二、主要成分及其作用（七）增粘劑目的：提高膠的假粘度和稠度常用增粘劑：聚羰基乙烯化合物（多溶于甲乙酮中使用）或硅酸鹽等。（八）溶劑溶解能力最強(qiáng)：酮類化合物（如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮）、硝化鏈烷烴以及氯代烴（如氯苯、二氯乙烷、三氯乙烷等）溶解能力較差：醋酸酯類化合物（如醋酸乙酯、醋酸丁酯）。稀釋劑：芳香烴（膨脹作用）通常采用混合溶劑：調(diào)節(jié)溶劑的揮發(fā)速度和膠液的其它性能。四、應(yīng)用廣泛用于：汽車工業(yè)中耐油部件的膠接和海綿材料的膠接。與酚醛樹脂等：對(duì)多孔性材料（如軟木、硬木板、皮等）、極性的聚合材料（如軟質(zhì)聚氯乙烯塑料、賽璐珞、聚酯等）、金屬材料及硅酸鹽材料（玻璃、陶瓷、水泥等）均有很好的膠接效果。木材工業(yè)：主要用于把塑料、金屬及其他材料膠貼到木材或人造板基材上進(jìn)行二次加工。三、制備

混煉法，制得濃度為15-35%的丁腈橡膠膠粘劑。6.4橡膠類壓敏膠粘劑及壓敏膠粘帶一、橡膠類壓敏膠粘劑橡膠類壓敏膠粘劑常制成壓敏膠粘帶、壓敏膠粘片及壓敏標(biāo)簽等使用，由于使用方便，不需要加熱，只要施加輕度指壓，便能與被粘物牢固粘接，又因壓敏膠膠膜具有持久性粘性，不需要時(shí)還可揭去，因此得到廣泛的應(yīng)用。（一）主要組分1.橡膠：壓敏膠的粘料目的：給膠層以足夠的內(nèi)聚強(qiáng)度。種類：常用天然橡膠、改性天然橡膠和合成橡膠（如丁苯橡膠、丁基橡膠、聚異丁烯、丁腈橡膠等）。為提高膠層的耐老化性，也常將合成橡膠與天然橡膠并用。（一）主要組分2.增粘樹脂目的：用于提高對(duì)被膠接物的粘附力及膠對(duì)膠粘帶基材的粘附力。種類：天然樹脂：松香及其衍生物、萜烯樹脂、蒎烯樹脂、古馬隆樹脂合成樹脂：酚醛樹脂、醇酸樹脂、石油樹脂（一）主要組分3.增塑劑目的：提高膠層的耐寒性，增加膠的接觸粘性，但會(huì)降低粘附力和內(nèi)聚力。種類：鄰苯二甲酸酯、磷酸三甲酚酯、癸二酸酯或低分子量的聚異丁烯、聚異戊二烯、聚乙烯基醚等。4.填料目的：提高膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度和粘附力，降低成本。種類：氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅、氫氧化鋁、碳酸鈣、粘土、陶瓷粉等。（一）主要組分5.粘度調(diào)整劑目的：增加膠的接觸粘性，調(diào)整膠的粘度，以滿足使用要求，但會(huì)降低粘附力和內(nèi)聚力。種類：蓖麻油、大豆油、液體石蠟、氯化石蠟、甘油、機(jī)油等。6.硫化劑目的：提高膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度、耐熱、耐溶劑、耐老化性。種類：硫黃、各種硫載體、氧化物、酚醛樹脂等。7.溶劑目的：調(diào)節(jié)粘度、改善操作性能。種類：汽油、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、甲乙酮等有機(jī)溶劑。（二）橡膠型壓敏膠配方實(shí)例組分配方1（重量份）配方2（重量份）天然橡膠100100丁苯橡膠--64古馬隆樹脂30-150--蒎烯樹脂--150氧化鋅30-150--防老劑1.53松香--適量甘油--適量汽油-甲苯混合溶劑適當(dāng)適量6.4橡膠類壓敏膠粘劑及壓敏膠粘帶二、橡膠壓敏膠粘帶膠粘帶是膠粘劑的一種特殊形式，它是將膠粘劑涂于可撓性基材上，加工成帶狀后在卷供應(yīng)。用壓敏膠制得的膠粘帶就稱為壓敏膠粘帶，橡膠壓敏膠是制造壓敏膠粘帶的重要膠種。（一）壓敏膠粘帶的構(gòu)成按壓敏膠粘帶的形態(tài)一般可分為三種：1.單面壓敏膠粘帶：將壓敏膠涂布在基材的單面，卷成一卷。如：玻璃膠紙帶、橡皮膏等。2.雙面壓敏膠粘帶：將壓敏膠涂布在基材的雙面，成卷時(shí)中間襯一層隔離紙。使用時(shí)撕去隔離紙（雙面防粘紙），將它放在被膠接材料之間，經(jīng)輕輕一壓便完成膠壓。3.可轉(zhuǎn)移壓敏膠粘帶：把壓敏膠涂布在防粘紙上，形成一層膠膜。當(dāng)貼到需粘貼的材料上時(shí)，涂膜便轉(zhuǎn)移到該材料上。（二）壓敏膠粘帶的組成1.壓敏膠粘劑：壓敏膠粘帶的最重要的部分。作用：使膠粘帶具有對(duì)壓力敏感的粘附特性。2.基材：支承壓敏膠粘劑的基礎(chǔ)。3.底層處理劑（底膠）作用：增加膠粘劑與基材之間的粘附強(qiáng)度，使膠粘帶具有復(fù)用性。種類：常用與基材有很好粘附力的大分子彈性體（如異氰酸酯部分硫化的氯苯丁橡膠、改性的氯化橡膠等）與少量增粘劑量配成的膠液。若壓敏膠與基材的粘附強(qiáng)度已足夠，可不用底膠。（二）壓敏膠粘帶的組成4.背面處理劑作用：膠粘帶卷成卷時(shí)起隔離作用，還能提高基材的物理機(jī)械性能。種類：常用聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、纖維素衍生物或有機(jī)硅化合物等材料為