膠黏劑與涂料 第六章 橡膠型膠粘劑

膠粘劑與涂料東北林業(yè)大學材料科學與工程學院第六章橡膠型膠粘劑6.1概述6.2氯丁橡膠膠粘劑6.3丁腈橡膠膠粘劑6.4橡膠類壓敏膠粘劑及壓敏膠粘帶6.1概述概念：橡膠型膠粘劑是以合成橡膠或天然橡膠作基料制成的膠粘劑。產(chǎn)量：世界橡膠產(chǎn)量的5%以上被用于制造膠粘劑。優(yōu)點：（1）優(yōu)良的彈性；（2）能在常溫、低壓下膠接；（3）對多種材料具有優(yōu)良的膠接性能。分類：按應用性能分◆結構型（多為復合體系）氯丁-酚醛丁腈-酚醛聚硫-環(huán)氧丁腈-環(huán)氧氯丁橡膠丁腈橡膠硅橡膠聚硫橡膠改性天然橡膠◆非結構型按形狀分溶劑型：75%左右乳膠型薄膜膠帶型應用橡膠與橡膠的膠接橡膠與其它材料的膠接：橡膠與金屬、塑料、皮革、木材、水泥等的膠接應用領域：飛機、汽車、建筑、輕工、橡膠制品加工等木材工業(yè)：人造板及木制品的表面膠貼6.2氯丁橡膠膠粘劑概念：是以氯丁橡膠為粘料并加入其他助劑而制得的膠粘劑。橡膠型膠粘劑中最重要和產(chǎn)量最大的品種。具“萬能膠”之稱。分類（按制備方法分）：溶劑型和乳膠液型（膠乳型）。乳液型：發(fā)展趨勢。一、氯丁橡膠膠粘劑的性質①具有僅次于丁腈橡膠膠粘劑的高極性，對極性物質具有良好的膠接性能；②常溫、不硫化條件下，也具有較高的內聚強度和粘附強度；③具有優(yōu)良的耐燃、耐臭氧、耐候、耐油、耐溶劑和化學試劑的性能；④膠層彈性好，抗沖擊強度和剝離強度好；⑤初粘性好，只需接觸壓力便能很好的膠接；⑥涂覆工藝性能好，使用簡便；⑦貯存穩(wěn)定性差，耐寒性不夠好。木材工業(yè)中的應用使用快捷方便；具有壓敏性：可輥壓，便于實現(xiàn)機械化、連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)率大大提高；常溫膠接：可避免基材翹曲，保證裝飾表面質量；較理想的三聚氰胺裝飾貼面板或其它裝飾材料與木質基材的膠接用膠。二、氯丁橡膠膠粘劑的主要成分及作用1.氯丁橡膠★作用：粘料★制備：由氯丁二烯經(jīng)乳液聚合而制得的膠漿。用于溶劑型膠粘劑的氯丁橡膠是將膠漿酸化，然后加電解質凝聚而得到的固體產(chǎn)品（生膠）。★分子式為：調節(jié)類牌

號化

學

式特

性用

途剝離強度*N/2.5cm硫磺調節(jié)LCJ-121(Hφ)(C4H5Cl)nSm低結晶性,膠接性能比較好可配制一般用途的膠粘劑78～118非硫調節(jié)LDJ-231(54-2)(C4H5Cl)n中等結晶性,膠接性能好,粘性保持期較長,貯存穩(wěn)定性好除可用于膠粘劑外,還可用于電線、電纜、膠帶、膠輥78～118LDJ-233(高門尼)(C4H5Cl)n門尼粘度高,可添加大量填充劑橡膠制品和配制膠粘劑LDJ-240(66-1)(C4H5Cl)n結晶速度快,結晶度高,門尼粘度高,膠接強度大,耐老化,貯存穩(wěn)定性好,粘性保持期長廣泛配制膠粘劑,用于建筑材料、制鞋等＞176LDJ-241(66-3)(C4H5Cl)nLDJ-240的改性膠,粘性保持期長,貯存穩(wěn)定性特好用于配制膠粘劑＞176LDJ-244(接枝專用)(C4H5Cl)n結晶度高,含少量丙烯腈共聚物,其溶液具有一定反應活性制備接枝氯丁膠粘劑＞176LBJ-210(氯苯膠)(C4H5Cl)n(苯乙烯含量7-9%)結晶慢,非硫磺調節(jié),含少量聚苯乙烯共聚物,低溫時具有抗晶化性能適于配制低溫膠粘劑LBJ-211(耐寒氯苯膠)(C4H5Cl)n結晶速度慢,門尼粘度高,可塑性好,低溫性能優(yōu)良適宜與LDJ-240和LDJ-241并用,增加粘性保持期★分類(按聚合條件)：硫磺調節(jié)通用型(G型)、非硫調節(jié)通用型(W型)和膠接專用型。二、氯丁橡膠膠粘劑的主要成分及作用影響因素分子量：越大，門尼粘度越大，煉膠時不易包輥。過大，配成溶液的粘度就大，使涂布性能變差。結晶性：結晶化速度快，初期膠接強度高；太快，適用期縮短，膠層柔軟性變差。氯丁橡膠分子量和結晶性應進行適當控制。二、氯丁橡膠膠粘劑的主要成分及作用2.硫化劑作用：促使橡膠（生膠）發(fā)生硫化反應（即交聯(lián)反應），提高膠的耐熱性，增加抗張強度。最常用：氧化鋅（3號）和氧化鎂（輕質），兩者必須并用。用量：氧化鎂為氯丁橡膠重量的4-8%，氧化鋅為5-10%。二、氯丁橡膠膠粘劑的主要成分及作用3.防老劑作用：防老化常用：N-苯基--萘胺（防老劑甲或A），N-苯基--萘胺（防老劑丁或D）用量：為氯丁橡膠重的2%4.填料（補強性填料）作用：改善操作性能，降低成本和減少體積收縮率，提高膠的耐熱性常用：碳黑、白碳黑、重質碳酸鈣等。用量：為氯丁橡膠重的50-100%二、氯丁橡膠膠粘劑的主要成分及作用5.酚醛樹脂作用：增加膠的極性，提高膠接強度和耐熱性種類：烷基或萜烯改性的酚醛樹脂用量：以50%為宜6.溶劑作用：使膠液具有合適工作粘度和固體含量常用：甲苯、醋酸乙酯、正已烷等用量：以配制成固體含量為20-35%的膠液為準三、氯丁橡膠膠粘劑的制備混煉法氯丁橡膠→塑煉(煉膠機)10~30min，溫度≤40℃→加入各種配合劑混煉(加料次序:氯丁橡膠、促進劑、防老劑、氧化鋅、氧化鎂、和填料等)，溫度≤60℃，混煉時間在保證各種配合劑充分混合均勻的條件下應盡量縮短→膠破碎成小塊→溶解(改性時只需將氧化鎂預反應樹脂加入攪拌均勻)→溶劑型氯丁橡膠膠粘劑。三、氯丁橡膠膠粘劑的制備浸泡法氯丁橡膠+混合溶劑→密閉容器內浸泡2~3天→移至反應釜內加熱至50℃左右→攪拌溶解→加入各種配合劑，攪拌均勻→溶劑型氯丁橡膠膠粘劑。對比：膠接強度——混煉法優(yōu)于浸泡法；貯存性能——混煉法優(yōu)于浸泡法；工藝——混煉法比較麻煩，浸泡法簡單。四、氯丁橡膠膠粘劑的應用已廣泛用于制鞋、汽車制造、飛機制造、建筑、造船、電子、木材加工及其他工業(yè)部門。木材工業(yè)中，為提高人造板的使用價值，常將各種裝飾材料如三聚氰胺浸漬紙貼在表面。一般采用常溫、低壓、快速的膠接工藝。室內裝修裝飾用膠。6.3丁腈橡膠膠粘劑丁腈橡膠膠粘劑：是以丁腈橡膠作為基料加入其它各種助劑配制而成的膠粘劑，是橡膠型膠粘劑中的一個重要品種，應用不如氯丁橡膠膠粘劑廣泛。丁腈橡膠：丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液聚合而制得。

（1）具有優(yōu)異的耐油、耐溶劑性能（2）對極性材料（如木材）有較高的膠接強度（3）與極性樹脂（如酚醛樹脂）有良好的相溶性，能制成橡膠-樹脂結構型膠粘劑（4）膠層具有良好的撓曲性和耐熱性（5）良好的貯存穩(wěn)定性（6）不產(chǎn)生損害被膠接物的氣體（7）粘性（尤其是初粘性）較差；成膜緩慢（8）膠層彈性、耐臭氧性、耐低溫性和電器絕緣性均較差（9）膠接時需在壓力下保持24h，應用受限一、性質二、主要成分及其作用（一）丁腈橡膠制備：是丁二烯和丙烯腈在30℃下進行乳液共聚所得的膠漿，用電解質(NaCl)凝聚后，經(jīng)洗滌、干燥、包裝成卷而制得。選擇＊在溶劑中溶解性好、溶液粘度適中而均勻、貯存時粘度變化小分子量丙烯腈含量膠接強度隨丁腈橡膠分子量的增大而降低

丁腈橡膠在塑煉時應控制門尼粘度在70~80個門值

對膠接強度的影響：因被膠接材料而異，膠接金屬時隨含量的提高而增大，聚酰胺卻相反；高丙烯腈含量：耐油性、膠層強度和膠接強度均較高；與酚醛樹脂相溶性好，但膠的耐寒性和膠膜彈性有所下降。

二、主要成分及其作用（二）樹脂目的：丁腈橡膠結晶性差，內聚力弱，加入與其相溶性好的樹脂，能顯著提高膠接強度和耐油性。樹脂種類（交聯(lián)）：熱固性酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、間苯二酚甲醛樹脂用量：30~100份(以丁腈橡膠為100份計)其它樹脂：古馬隆樹脂、過氯乙烯樹脂等（少量，提高初粘力）。提高膠的膠接強度、耐熱性和膠層強度結構型膠粘劑二、主要成分及其作用（三）硫化劑及硫化促進劑目的：改善膠的耐熱等性能，適應于常溫膠接，使丁腈橡膠能在低溫下快速硫化。常用的硫化劑：硫磺、氧化鋅、秋蘭姆二硫化物及有機過氧化物(如過氧化二異丙苯)等常用硫化促進劑：二硫化二苯并噻唑（DM）、硫醇基苯并噻唑（M）超速硫化促進劑：二甲基氨荒酸鋅（PZ）、二乙基氨荒酸鋅（EZ）、二丁基氨荒酸鋅（BZ）等。最常用的硫化體系：1.5~2.0份硫磺、1~1.5份促進劑DM和5份氧化鋅并用。二、主要成分及其作用（四）防老劑目的：提高膠層的耐老化性常用防老劑：沒食子酸酯類（沒食子酸丙酯、沒食子酸乙酯等）；防老劑丁、防老劑HP（苯基--萘胺和N,N’-二苯基對苯二胺的混合物）、防老劑RD（丙酮和苯胺的反應物）等，但有污染性；非污染的防老劑，如防老劑DOD（4,4’-二羥基聯(lián)苯）用量：0.5~5份。二、主要成分及其作用（五）填料目的：提高膠層的物理機械性能、耐熱性和膠接強度，調節(jié)膠層的熱膨脹系數(shù)種類黑色填料（提高膠接性能）：槽法炭黑40~60份、氧化鐵50~100份；白色填料（提高膠接性能、膠的白度和貯存穩(wěn)定性）：氧化鋅25~50份、二氧化鈦（鈦白粉）5~25份。二、主要成分及其作用（六）增塑劑和軟化劑目的：改善丁腈橡膠加工性能，提高膠接性能。常用增塑劑：酯類（鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯和磷酸三甲苯酯等）→改善膠層彈性和耐寒性；用量≤30份。常用軟化劑：甘油松香樹脂、醇酸樹脂、煤焦油樹脂等，用量≤10份。二、主要成分及其作用（七）增粘劑目的：提高膠的假粘度和稠度常用增粘劑：聚羰基乙烯化合物（多溶于甲乙酮中使用）或硅酸鹽等。（八）溶劑溶解能力最強：酮類化合物（如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮）、硝化鏈烷烴以及氯代烴（如氯苯、二氯乙烷、三氯乙烷等）溶解能力較差：醋酸酯類化合物（如醋酸乙酯、醋酸丁酯）。稀釋劑：芳香烴（膨脹作用）通常采用混合溶劑：調節(jié)溶劑的揮發(fā)速度和膠液的其它性能。四、應用廣泛用于：汽車工業(yè)中耐油部件的膠接和海綿材料的膠接。與酚醛樹脂等：對多孔性材料（如軟木、硬木板、皮等）、極性的聚合材料（如軟質聚氯乙烯塑料、賽璐珞、聚酯等）、金屬材料及硅酸鹽材料（玻璃、陶瓷、水泥等）均有很好的膠接效果。木材工業(yè)：主要用于把塑料、金屬及其他材料膠貼到木材或人造板基材上進行二次加工。三、制備

混煉法，制得濃度為15-35%的丁腈橡膠膠粘劑。6.4橡膠類壓敏膠粘劑及壓敏膠粘帶一、橡膠類壓敏膠粘劑橡膠類壓敏膠粘劑常制成壓敏膠粘帶、壓敏膠粘片及壓敏標簽等使用，由于使用方便，不需要加熱，只要施加輕度指壓，便能與被粘物牢固粘接，又因壓敏膠膠膜具有持久性粘性，不需要時還可揭去，因此得到廣泛的應用。（一）主要組分1.橡膠：壓敏膠的粘料目的：給膠層以足夠的內聚強度。種類：常用天然橡膠、改性天然橡膠和合成橡膠（如丁苯橡膠、丁基橡膠、聚異丁烯、丁腈橡膠等）。為提高膠層的耐老化性，也常將合成橡膠與天然橡膠并用。（一）主要組分2.增粘樹脂目的：用于提高對被膠接物的粘附力及膠對膠粘帶基材的粘附力。種類：天然樹脂：松香及其衍生物、萜烯樹脂、蒎烯樹脂、古馬隆樹脂合成樹脂：酚醛樹脂、醇酸樹脂、石油樹脂（一）主要組分3.增塑劑目的：提高膠層的耐寒性，增加膠的接觸粘性，但會降低粘附力和內聚力。種類：鄰苯二甲酸酯、磷酸三甲酚酯、癸二酸酯或低分子量的聚異丁烯、聚異戊二烯、聚乙烯基醚等。4.填料目的：提高膠層的內聚強度和粘附力，降低成本。種類：氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅、氫氧化鋁、碳酸鈣、粘土、陶瓷粉等。（一）主要組分5.粘度調整劑目的：增加膠的接觸粘性，調整膠的粘度，以滿足使用要求，但會降低粘附力和內聚力。種類：蓖麻油、大豆油、液體石蠟、氯化石蠟、甘油、機油等。6.硫化劑目的：提高膠層的內聚強度、耐熱、耐溶劑、耐老化性。種類：硫黃、各種硫載體、氧化物、酚醛樹脂等。7.溶劑目的：調節(jié)粘度、改善操作性能。種類：汽油、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、甲乙酮等有機溶劑。（二）橡膠型壓敏膠配方實例組分配方1（重量份）配方2（重量份）天然橡膠100100丁苯橡膠--64古馬隆樹脂30-150--蒎烯樹脂--150氧化鋅30-150--防老劑1.53松香--適量甘油--適量汽油-甲苯混合溶劑適當適量6.4橡膠類壓敏膠粘劑及壓敏膠粘帶二、橡膠壓敏膠粘帶膠粘帶是膠粘劑的一種特殊形式，它是將膠粘劑涂于可撓性基材上，加工成帶狀后在卷供應。用壓敏膠制得的膠粘帶就稱為壓敏膠粘帶，橡膠壓敏膠是制造壓敏膠粘帶的重要膠種。（一）壓敏膠粘帶的構成按壓敏膠粘帶的形態(tài)一般可分為三種：1.單面壓敏膠粘帶：將壓敏膠涂布在基材的單面，卷成一卷。如：玻璃膠紙帶、橡皮膏等。2.雙面壓敏膠粘帶：將壓敏膠涂布在基材的雙面，成卷時中間襯一層隔離紙。使用時撕去隔離紙（雙面防粘紙），將它放在被膠接材料之間，經(jīng)輕輕一壓便完成膠壓。3.可轉移壓敏膠粘帶：把壓敏膠涂布在防粘紙上，形成一層膠膜。當貼到需粘貼的材料上時，涂膜便轉移到該材料上。（二）壓敏膠粘帶的組成1.壓敏膠粘劑：壓敏膠粘帶的最重要的部分。作用：使膠粘帶具有對壓力敏感的粘附特性。2.基材：支承壓敏膠粘劑的基礎。3.底層處理劑（底膠）作用：增加膠粘劑與基材之間的粘附強度，使膠粘帶具有復用性。種類：常用與基材有很好粘附力的大分子彈性體（如異氰酸酯部分硫化的氯苯丁橡膠、改性的氯化橡膠等）與少量增粘劑量配成的膠液。若壓敏膠與基材的粘附強度已足夠，可不用底膠。（二）壓敏膠粘帶的組成4.背面處理劑作用：膠粘帶卷成卷時起隔離作用，還能提高基材的物理機械性能。種類：常用聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、纖維素衍生物或有機硅化合物等材料為