特種涂料(防污發(fā)光)

特種涂料第八章8.3防污涂料與自潔涂料----為什么要使用防污涂料和自潔涂料？防污涂料和自潔涂料都是為了防止對保護(hù)或裝飾物體的污染。一般說來防污涂料主要是為了防止海洋生物對船舶的污染，而自潔涂料則主要建筑物表面或其他需要保持潔凈的物體表面，以保持其裝飾性。8.3.1防污涂料海上設(shè)施，特別是各種船只很容易受到海洋生物的侵害，船只被海生物附著后，船行的摩擦力和質(zhì)量增大，行使的動(dòng)力消耗增加。對艦船及軍用海洋設(shè)施而言，海洋生物污損引起的腐蝕和破壞需花大量人力進(jìn)行維護(hù)，嚴(yán)重影響部隊(duì)的戰(zhàn)斗力，并造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。不僅如此，污損生物會(huì)造成艦船減速而貽誤作戰(zhàn)時(shí)機(jī)，同時(shí)也嚴(yán)重影響到某些兵器的戰(zhàn)術(shù)性能。例如，非觸發(fā)性水雷若附著大量海洋生物，會(huì)造成引信失效，水雷加重而下沉，改變了原來的定深標(biāo)準(zhǔn)。有數(shù)據(jù)表明，對于1萬t以上的遠(yuǎn)洋輪，其船底污損5％，燃油消耗將增加10％，每年的經(jīng)濟(jì)損失超過100萬美元。防止生物附著歷來是海洋產(chǎn)業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)，可以說是人類走向海洋的通行證。----怎樣防止海洋生物的污染？至今已發(fā)展了系統(tǒng)的防污技術(shù)，包括防污涂料、電解海水防污(產(chǎn)生氯氣)、高吸水不穩(wěn)定表面防污、植絨表面、低表面能防污等，但至今為止，最實(shí)際又最經(jīng)濟(jì)的仍然是防污涂料。----防污涂料是怎樣來防止海洋生物污染的？一.海洋生物的主要種類

海洋中生長繁殖數(shù)萬種生物和上干種附著生物常見的有100多種。它們分為微生物、污損植物、附著動(dòng)物三大類。1.附著動(dòng)物藤壺類：按地域和形態(tài)不同角藤壺、赤藤壺、立島藤壺、白洲藤壺等；雪爾普拉類；軟體動(dòng)物類：牡須、冰海鞘苔蟲類：石灰蟲類等；海綿類：石灰海綿等，2.附著植物海藻類：硅榮、渝苔等。二.防污涂料的特點(diǎn)和技術(shù)要求防污涂料的作用，從本質(zhì)上講就是提供一個(gè)在規(guī)定的有效期內(nèi)無生物附著的涂層表層。不同的防污可以采用不同的防污原理，但目前最實(shí)用的還是使用防污劑有效控制濃度，抑制生物附著。----怎樣防止海洋生物的污染？防污涂料主要是利用防污涂料的漆膜中防污劑的逐步滲出來防止海洋生物的污損。一.防污劑的品種與選擇臨界滲出率防止生物附著所要求的毒料最低滲出率為臨界滲出率。----主要的防污劑有哪些？銅離子可以降低生物體中主酶對生物生命代謝的活化作用，以此縮短生物的壽命，并可使生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)凝固。銅類毒劑最主要的品種是氧化亞銅，氧化亞銅對人體毒害較小，臨界滲出率為10ug/（cm2d）離子可以降低生物體中主酶對生物生命代謝的活化作用，以此縮短生物的壽命，并可使生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)凝固。1.氧化亞銅和銅粉2.有機(jī)錫及有機(jī)化合物毒料有機(jī)錫的臨界滲出率只有氧化亞銅的十分之一，其種類繁多，主要分為兩大類。（1）三丁基錫（2）三苯基錫主要有三丁基氟化錫、雙丁基氧化錫等。主要是三苯基氟化錫。有機(jī)錫容易通過反應(yīng)接到成膜物質(zhì)上制成自拋光防污涂料。二.防污涂料的主要類型按照防污涂料的作用機(jī)理可以將防污涂料分為：溶解型防污涂料、接觸型防污涂料、擴(kuò)散型防污涂料和自拋光型防污涂料等四種類型。溶解型防污涂料是靠海水和部分基料的溶解作用來實(shí)現(xiàn)防污的防污涂料。1.溶解型防污涂料（1）溶解型防污涂料的含義----為什么基料的溶解可以防污呢？（2）溶解型防污涂料的組成基料：由可溶性的松香和不溶性的樹脂（如瀝青、油）組成。----這些基料為什么可以溶解呢？毒料：如氧化亞銅等。

----氧化亞銅為什么可以防污呢？松香的溶解主要是因?yàn)樗兴上闼幔Ｋ膒H值一般在7.5～8.4之間，因此可以不斷溶解。----基料溶解就可以防污嗎？氧化亞銅可以和海水作用生成可溶性的CuCl2-?？扇苄缘你~離子在漆膜表面形成有毒溶液的薄層，它可以殺死或排斥企圖在漆面上停留的生物。2.接觸（滲透）型防污涂料接觸型防污涂料的基料是不溶解的，它要有一定的強(qiáng)度。（1）接觸型防污涂料的組成基料：氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、氯化橡膠及其他聚合物。毒料：如氧化亞銅等。----接觸型防污涂料中的氧化亞銅是怎樣防污的呢？氧化亞銅的溶解作用是通過海水和漆膜中的氧化亞銅顆粒直接接觸后完成的，因此其含量較高。當(dāng)氧化亞銅粒子溶解后，便在漆膜上留下細(xì)小的孔穴，通過這些孔穴，海水又可以和新露出的氧化亞銅粒子接觸，這樣由表及里的溶解作用，可以留下一個(gè)多孔的漆膜骨架。這類防污涂料存在著毒料滲出率不穩(wěn)定和表面比較粗糙的缺點(diǎn)。溶解型和接觸型防污涂料都是早期的防污涂料，現(xiàn)在使用已經(jīng)不多了。3.擴(kuò)散型防污涂料擴(kuò)散型防污涂料的主要特點(diǎn)是防污劑主要使用的是與樹脂相容性好的有機(jī)錫，毒料與作為基料的樹脂間形成固體溶液，毒料均勻分布在漆膜中。當(dāng)漆膜表面與海水接觸時(shí)，表層的有機(jī)錫濃度下降，于是內(nèi)層的有機(jī)錫分子可以通過擴(kuò)散補(bǔ)充到表面上來。（1）擴(kuò)散型防污涂料的組成（2）擴(kuò)散型防污涂料的防污特點(diǎn)由于毒料是以分子形式擴(kuò)散的，不會(huì)留下空穴，因此表面不致很粗糙，這樣可以減少船舶航行的阻力。4.自拋光型防污涂料有機(jī)錫自拋光型防污涂料出現(xiàn)于70年代的歐洲，是目前使用較多的一種防腐涂料。

（1）自拋光型防污涂料的組成自拋光型防污涂料的基料是丙烯酸有機(jī)錫酯與丙烯酸酯的共聚物。如丙烯酸三丁基錫/甲基丙烯酸甲酯的共聚物。（2）自拋光型防污涂料的作用原理當(dāng)自拋光型防污涂料與海水接觸時(shí)可以發(fā)生水解，釋放出有機(jī)錫毒料。這種涂料形成的漆膜不僅有防污作用，而且涂層在水流的作用下，表層的顏料和失去毒料的聚合物可以均勻與漆膜分離，露出新鮮的涂層，起到拋光作用。為了控制有機(jī)錫共聚物的水解，可以加入疏水性的有機(jī)物（阻滯劑）。與傳統(tǒng)的銅基毒料滲出型防污漆相比，有機(jī)錫涂料的防污效果更好，作用時(shí)間更長，而且維修簡便。

但是，自拋光防污漆是在船舶航行中靠水流的沖刷而起作用，如果船舶航速太低，或者停泊時(shí)間太長，自拋光防污漆的作用將會(huì)降低，甚至不起作用傳統(tǒng)防污涂料所產(chǎn)生的毒物會(huì)對海洋環(huán)境造成巨大的影響。據(jù)研究，如果有機(jī)錫含量超過0.5×10－6的海水，對海水生物的生長和繁殖將產(chǎn)生嚴(yán)重影響，危害海洋生態(tài)環(huán)境。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道：對在2001年8月到2002年3月間采集于我國幾個(gè)城市的海產(chǎn)品進(jìn)行了丁基錫污染測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，約有37％的樣品中有丁基錫檢出，其中三丁基錫為主要污染物，這是由于三丁基錫在船舶防污涂料中的使用引起的。三.防污涂料的發(fā)展近年來，隨著環(huán)保呼聲的日益高漲，各沿海國家紛紛立法限制有毒防污涂料的使用。1994年，聯(lián)合國發(fā)表了“2l世紀(jì)宣言”；我國也于1995年發(fā)表了“21世紀(jì)海洋發(fā)展宣言”，明確提出發(fā)展無公害的海洋防腐和防污技術(shù)。據(jù)有關(guān)資料表明，目前世界上仍有60％左右的船舶使用有機(jī)錫防污涂料，我軍現(xiàn)階段采用的長效防污產(chǎn)品，也多是氧化亞銅及有機(jī)錫類防污涂料。另外，由于毒料含量的限制，不可能解決真正長效的問題?？梢?，開發(fā)新型無公害的長效防污涂料勢在必行。1.無有機(jī)錫類自拋光防污涂料目前，世界上很多國家正在開發(fā)研制不含錫的自拋光防污涂料(TF－SPC)。這種涂料不溶于水，遇到海水時(shí)發(fā)生緩慢的水解反應(yīng)，生成的產(chǎn)物溶于水，釋放出無錫防污劑，同時(shí)出現(xiàn)新的表層，實(shí)現(xiàn)自拋光的防污效果。這中涂料只有日本、歐美等國家的部分產(chǎn)品應(yīng)用于有限范圍的船舶防污工程中。據(jù)報(bào)道，國際油漆公司與日本立邦漆船用涂料公司合作開發(fā)的新產(chǎn)Intersmooth

Ecoloflex

無錫自拋光防污涂料，是已被證明可替代TBT的高性能無錫防污涂料，在壽命期內(nèi)可提供良好的防污性能。我國天津中遠(yuǎn)關(guān)西涂料有限公司采用離子交換技術(shù),實(shí)現(xiàn)了對自拋光涂膜表面更新、防污劑溶出的控制。這種涂料也被稱之為無毒污損物脫落型防污涂料，其特點(diǎn)是表面能非常低且不含有毒料。低表面能防污涂料的特點(diǎn)是表面能非常低，海洋生物在涂料表面的附著力非常弱，利用自重、航行中的水流沖擊或輔助設(shè)備的清理可以輕易除去。西格瑪公司最近開發(fā)出名為Sigmaseal的防污涂料，不包含生物殺滅劑，就是依靠不良的附著力和海水流動(dòng)來避免海洋生物污損的。----這種防污涂料是怎樣制備的呢？2.低表面能型防污涂料目前，此類涂料的研究主要集中在兩個(gè)領(lǐng)域，一種是氟碳樹脂防污涂料，一種是有機(jī)硅防污涂料。但化工部海洋化工研究所歷經(jīng)五年研究發(fā)現(xiàn)，其防污的持久性難以滿足要求,并且對于海洋生物具有選擇性，尤其是防藻效果較差。從相關(guān)的文獻(xiàn)和資料報(bào)道上看，低表面能防污涂料尚需解決的問題是，重涂性不好，與底漆配套性差，因此仍然是處于研究階段。仿生防污涂料是一種全新的防污概念，它是從生物附著機(jī)理出發(fā)，尋找防污高分子材料，對一些生物的表皮狀態(tài)進(jìn)行模仿，賦予涂層以特殊的表面性能，如低表面能、微相分離等，使海洋生物不易附著或者附著不牢。微相分離可以獲得低表面能的高度粗糙結(jié)構(gòu)，使表面產(chǎn)生荷葉效應(yīng)。這種涂料也叫微相分離防污涂料。3.仿生防污涂料4.可溶性硅酸鹽為主防污涂料海洋生物適宜的生長環(huán)境是pH為7.5～8.0的微堿性環(huán)境海水。堿式硅酸鹽為成膜物的防污涂料，在海水中可以形成穩(wěn)定的高堿性表面，因此可以獲得防污效果。但此種涂料的有效防污期不長，理化性能差，與實(shí)際應(yīng)用尚有一段距離。海洋化工研究院研制成功的以堿式硅酸鹽為主要防污劑，配以適量滲出調(diào)節(jié)劑、助劑，采用可水解的丙烯酸樹脂為基料的2年期效無毒防污涂料，已有3年實(shí)船掛板數(shù)據(jù)，并對20余艘船進(jìn)行了實(shí)船涂裝。5.生物化學(xué)方法

生物化學(xué)方法應(yīng)用于船舶防污劑上，對環(huán)境具有很大的意義，這種方法是使涂層表面吸附的酶或者激素等干擾附著的海洋生物分泌粘液，從而排斥生物，或者刺激表面形成一層天然膜，對海洋生物的繁殖起抑制作用。生物化學(xué)法在歐美研究很活躍，歐洲學(xué)者從海洋生物中提取天然防污性物質(zhì)，并且經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明，這種物質(zhì)有很好的防污作用，目前研究仍在繼續(xù)。我國國家海洋局第二研究所研制的辣素防污漆，是從天然無污染的辣椒中提取的辣椒素作為防污劑，與有機(jī)粘土復(fù)合而成的，不會(huì)殺滅附著的海洋生物，只會(huì)起到驅(qū)趕的作用。6.導(dǎo)電防污涂料導(dǎo)電涂膜電解海水防污技術(shù)是在船的涂布絕緣層后，以導(dǎo)電涂層為陽極、以船殼鋼板為陰極，當(dāng)微小電流通過時(shí)，會(huì)使海水電解，產(chǎn)生次氯酸鈉，以達(dá)到船殼表面防止海洋生物附著的目的。該方法還可以和電化學(xué)保護(hù)方法聯(lián)合起來使用，經(jīng)濟(jì)長效。海水電解產(chǎn)生的具有防污作用的次氯酸用量很少，而且很快分散，不存在海洋污染的問題。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)涂層表面維持1×10－8～3×10－8濃度的有效氯時(shí)，海洋生物就無法附著。這項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵是研制導(dǎo)電性好和高度耐電解性的涂料。日本對導(dǎo)電防污涂料所用的樹脂、導(dǎo)電填料和固化劑等進(jìn)行了許多研究，選擇了滿足使用要求的品種和相應(yīng)的含量，確立了面漆、中涂漆和底漆之間比電阻的大小，旨在提高導(dǎo)電涂料的使用壽命。日本已在多艘小船上進(jìn)行了實(shí)船試驗(yàn)，并已擴(kuò)大到大、中型船只上使用。這項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用成功，同時(shí)也引起美國和歐洲部分國家海軍對這種涂料的興趣,并積極參加該涂料的開發(fā)工作,打算用于潛艇和航空母艦。在國內(nèi)，有人用導(dǎo)電聚苯胺加入一定的填料和助劑作為導(dǎo)電防污涂料，并且已經(jīng)有過一年的掛片實(shí)驗(yàn)。8.3.2自潔涂料可以用在基材（如，玻璃陶瓷或者木材石材等）表面，依靠涂料本身所具有的親水和疏水物理特性，能夠起到防污和易潔（商業(yè)上又稱為自清潔，自潔）作用的涂料。一.自潔涂料的含義二.自潔涂料的分類自潔涂料可以分為超親水型和超疏水型兩種類型。

超親水型涂料可以使得基材表面上很小的水滴會(huì)聚成大的水滴，在重力的作用下脫落，從而使得沾染在其上的污漬能夠容易的被水沖走。1.超親水型涂料

最典型代表是含有二氧化鈦的納米涂料，由于二氧化鈦成膜后，在（紫外線）光能的作用下能夠產(chǎn)生良好的光催化特性而具有超親水性，并可以殺菌。但是這種涂料的缺點(diǎn)是，附著性差，不耐摩擦，壽命短，通常要在戶外有陽光的地方才可以起作用。

疏水涂料被涂敷后，由于其本身所具有的疏水特性，涂料對水有很強(qiáng)的排斥作用，使得含水分的的污染物體很難附著在基材表面，從而達(dá)到“易潔/自潔”的效果。2.超疏水型涂料

這種涂料涂在基材表面，由于涂料本身具有疏水特性，加上涂料可以填平我們?nèi)庋劭床灰姷陌纪共黄降男】缀兔?xì)孔，使得材料表面光滑均勻，對水也有很強(qiáng)的排斥作用。（1）有機(jī)硅樹脂類納米涂料

這類防污涂料的主要缺點(diǎn)是附著性差，不耐摩擦，壽命短，而且不可防油（戶外的空氣里面是含有油分的，特別是一些大城市以及工業(yè)區(qū)，因?yàn)槠嚭凸S排出的尾氣是含有油分的）。（2）氟碳納米涂料

這種涂料的特點(diǎn)是表面能（表面張力）極低（<10mN/m)，經(jīng)過這種材料處理過的基材不光疏水更可疏油，而且由于氟碳型涂料的分子可以和基材表面分子結(jié)成共價(jià)鍵，附著性極強(qiáng)，可以廣泛用在基材如玻璃陶瓷，木材，石材和混凝土上，使得含水的污液和酸雨難以附著，含油的污液或者油墨（包括涂鴉，不干膠等）也難以附著。

氟碳納米涂料最大的缺點(diǎn)是涂料相比價(jià)格較高。8.4發(fā)光涂料在吸收日光、燈光、環(huán)境雜散光等各種可見光后，在黑暗處即可自動(dòng)持續(xù)發(fā)光，給人們更多的信息指示。----什么樣的涂料叫發(fā)光涂料呢？發(fā)光涂料是指受各種能源激發(fā)后，能變所吸收的能為熱輻射以外的可見光，稱為發(fā)光涂料。8.4.1發(fā)光涂料簡介一.發(fā)光涂料的含義發(fā)光涂料是光功能涂料的一種。二.發(fā)光涂料的主要特點(diǎn)無需電源，同時(shí)還具有無毒、無放射性、化學(xué)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。----發(fā)光涂料有什么特點(diǎn)？三.發(fā)光涂料的主要顏色發(fā)光涂料的顏色主要有：黃綠和藍(lán)綠發(fā)光涂料。----發(fā)光涂料為什么能夠發(fā)光？8.4.2發(fā)光涂料的發(fā)光原理發(fā)光涂料之所以具有發(fā)光的特點(diǎn)主要是由發(fā)光涂料中含有能夠發(fā)光的材料。----發(fā)光材料為什么能夠發(fā)光呢？按不同的激發(fā)方式可以將發(fā)光分為：光致發(fā)光、陰極射線發(fā)光、輻射發(fā)光、熱致發(fā)光、電致發(fā)光等幾種類型。激發(fā)源隔離后能繼續(xù)發(fā)光的時(shí)間稱作余輝。按余輝時(shí)間長短發(fā)光材料可分為：自身含有放射性元素作為內(nèi)激發(fā)源的自發(fā)光材料；余輝時(shí)間小于10-8s的熒光材料和余輝時(shí)問大于10-8s的蓄光發(fā)光材料。用上述發(fā)光材料可分別制成自發(fā)光涂料、熒光涂料和蓄光發(fā)光涂料。一.發(fā)光材料的種類二.發(fā)光材料的發(fā)光原理電子處于激發(fā)態(tài)時(shí)就離開原來的發(fā)光中心，進(jìn)入導(dǎo)帶內(nèi)。當(dāng)導(dǎo)帶中電子與離開戶心后產(chǎn)生的空穴重新復(fù)合時(shí)就發(fā)光。1.復(fù)合發(fā)光2.分立中心發(fā)光電子處于激發(fā)態(tài)時(shí)，并不離開原來的發(fā)光中心，只是從基態(tài)被激發(fā)到高一些的能級上，當(dāng)電子再從某個(gè)激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)，就以發(fā)光的形式釋放能量。8.4.3發(fā)光涂料的分類水性發(fā)光涂料是發(fā)光粉經(jīng)過表面加工處理、包敷之后加工而成的。一.按照溶劑的性能分類2.油性發(fā)光涂料油性發(fā)光涂料是油性專用發(fā)光粉與油漆、油墨加工而成。1.水性發(fā)光涂料二.按照發(fā)光的類型分類1.自發(fā)光涂料自發(fā)光涂料不僅添加有蓄光涂料用的熒光體，而且使用了可以產(chǎn)生放射線能量而發(fā)光的物質(zhì)。2.蓄光型發(fā)光涂料蓄光型涂料能吸收太陽光或電燈光,蓄光后可再發(fā)光。其特點(diǎn)是具有吸收—發(fā)光—吸收—發(fā)光的無數(shù)次重復(fù)性。人們常說的“夜光涂料”，通常包括蓄光涂料和自發(fā)光涂料。----發(fā)光涂料與其它光功能涂料的主要區(qū)別是什么？

熒光涂料是經(jīng)紫外燈照射而發(fā)光的涂料。其特點(diǎn)是在紫外線照射時(shí)發(fā)光，停止照射就完全無光。

反光涂料在受到燈光射照時(shí)，其中的玻璃珠將射來的光反射產(chǎn)生發(fā)射光而其本身并不發(fā)光。8.4.4發(fā)光涂料的主要組成及制備方法發(fā)光涂料是將發(fā)光顏料、有機(jī)樹脂、有機(jī)溶劑、助劑按一定比例通過特殊加工工藝制成的。一.發(fā)光涂料的組成發(fā)光涂料通常由基體樹脂(粘合劑)、發(fā)光顏料、助劑和溶劑組成。如需要提高強(qiáng)度可加少量透明填料，為保證發(fā)光效率一般不加。發(fā)光顏料在發(fā)光涂料固體部分約占30％一40％(質(zhì)量)。發(fā)光徐料的基體樹脂起著將發(fā)光顏料均勻分散并粘附在基材表面上，以及向發(fā)光顏料提供保護(hù)的作用。1.基體樹脂的選擇發(fā)光涂料的基體樹脂應(yīng)符合下列各項(xiàng)條件：樹脂不應(yīng)吸收或反射所用發(fā)光材料的激發(fā)射線或光波，至少這種作用是可以接受的。（1）高度透明（2）相容性好樹脂不應(yīng)與發(fā)光材料發(fā)生作用，否則會(huì)影響發(fā)光涂料的基本性能。（3）良好的防護(hù)性樹脂應(yīng)能為發(fā)光顏料提供良好的保護(hù)作用，使之免于有害物質(zhì)如酸雨的侵蝕。（4）良好的機(jī)械性能發(fā)光涂料一般都涂得較厚．這就要求所選樹脂在厚膜條件下具有良好的附著力，硬度，抗劃傷和抗摩擦能力。有些發(fā)光材料不能經(jīng)受高溫?zé)?，特別是在存在有害物質(zhì)的情況下更是如此，這時(shí)就要求所選樹脂具有低溫干燥的性能。（5）合適的施工工藝

戶外使用的發(fā)光涂料所用樹胎應(yīng)具備良好的抗紫外線照射和防曝曬