物理化學簡明教程(印永嘉)復合反應動力學468211522

第十章

復合反應動

力學第十章復合反應動力學物理化學簡明教程(印永嘉)2復合反應：由2個或2個以上基元反應組成的宏觀總反應?？赡苁呛唵渭墧?shù)反應，但大多并不是簡單級數(shù)反應?！?0.1典型復合反應動力學典型復合反應：1.對峙反應2.平行反應3.連續(xù)反應31.對峙反應設下列正逆向反應都是基元反應正逆向反應速率為：r+＝k+[A]a[B]b，r-=k-[G]g[H]h，隨反應進行，[A]、[B]下降，r+減緩；同時[G]、[H]上升，r-增快，當r+=r-時達化學平衡狀態(tài)。即

k+[A]a[B]b=k－[G]g[H]h4t=0a0t

a-x

x平衡時a-xexe則最簡單的是正逆向都是一級反應的對峙反應即5反應的凈速率積分得代入(k++k–)=k+a/xeln{xe–x}~t呈直線關系,斜率為–(k++k–)即6若要分別計算k+，k–

:代入(k++k–)=k+a/xe得7(1)濃度與t的關系對峙反應特征分析ctxea–xe

a[A][B][A][B]單向反應對峙反應82、溫度影響(1)ΔU>0吸熱反應

熱力學角度：T，Kc

，平衡轉化率動力學角度：

T，k+，k-由于Kc=k+/k-,r所以升高溫度對產物生成有利

r

T

(2)ΔU<0放熱反應

熱力學角度：T，Kc

，動力學角度：T，k+，k-

但在低溫區(qū)，Kc隨T下降不多，而在高溫區(qū)，Kc隨T下降很大，所以r

先增大，后下降。T宜9實驗測得反應在t

時刻時，物質B的濃度數(shù)據(jù)如下：解：根據(jù)題意：a=1.89mol·dm-3，當t=∞時，[B]∞=xe=1.58mol·dm-3

例題1：一定溫度時，有1-1級對峙反應已知反應起始時物質A的濃度為1.89mol·dm-3，試求正、逆反應的速率常數(shù)k+，k–

，

t/s01803004201440∞[B]/mol·dm-3

00.200.330.431.051.5810

t/s1803004201440x/mol·dm-3

0.200.330.431.05ln[xe/(xe–x)]0.1350.2340.3181.092

k+/10-4

s-16.296.536.326.34k+(平均)=6.3710-4

s-1將k+代入下式，得：=1.2510-4

s-1分別將a，xe，x，t

數(shù)據(jù)代入公式：11由相同的反應物同時進行不同的反應得到不同的產物，這種類型的反應稱為“平行反應”，也稱為“競爭反應”。例如乙醇的脫水和脫氫反應即屬此類。2.平行反應平行反應中最簡單的例子是由2個一級基元反應構成k1ABCk2C2H5OHk1k2C2H4+H2OCH3CHO+H212最簡單例子設[A][B][C]

a-xyzx=y+zy/z=k1/k2其主反應與副反應以k1,k2值大小而定，速率常數(shù)大的為主反應，其產物為主產物k1ABCk213物質A消耗的速率公式=k1(a-x)+k2(a-x)=

(k1+k2)(a-x)積分14積分同理物質B生成的速率公式15(1)

濃度特征平行反應特征分析：ct[A][C][B]

[B]/[C]=k1/k2

(k1/k2

代表了反應的選擇性)改變主反應方法：①加入催化劑，改變其中某一個反應的速率常數(shù);②反應溫度：見下頁16討論①E1E2，A1A2

1212lnklnk1/T1/T(2)

溫度特征：②E1E2，A1<A2總反應lnk~1/T有轉折點，溫度低時，k1<<k2，總反應以生成產物C為主，溫度高時，k1>>k2，總反應以生成產物B為主，可根據(jù)需要選擇適當溫度區(qū)間?？偡磻俾蕸Q定于最快的反應。173.連串反應(連續(xù)反應)“瓶頸效應”：其中速率常數(shù)最小的一步控制了總反應的速率，該步驟稱為總反應的速率控制步驟

(r.d.s)

,習慣上稱作“慢步驟”若k1>>k2

k1<<k2

如果一反應要經幾個連續(xù)的基元反應方能到達最后產物，而前一基元反應的產物為后一基元反應的反應物，則這種類型的反應稱為“連串反應”，也稱“連續(xù)反應”。例如二元酸酯的逐級皂化就是連串反應的典型例子。最簡單的連串反應：18若k1~k2，r與k1，k2均有關：(1)解方程(10.12a)t=0：[A]=a,[B]=0,[C]=0(與一級反應相同)這三個方程中只有兩個是獨立的，因此只要解出其中任意兩個方程，就可求得A、B、C的濃度隨時間變化的關系。(10.12a)(10.12b)(10.12c)19(2)解方程(10.12b)解微分方程，得(3)[C]=a–[A]–[B]或20[A]單調下降；[C]單調上升；[B]有極大值。(1)連串反應濃度特征求極值：得k2/k1越大，[B]max越小，tB,max越小。當k2/k1很大時，[B]~t

如圖中虛線，[B]常數(shù)。atB,maxt[B]max[A][C][B](10.16)21(1)E1E2，A1A2

1212(2)連串反應溫度特征(2)

E1E2，A1<A2高溫時：第二步(慢)控制;低溫時：第一步(慢)控制。lnk~1/T出現(xiàn)斜率改變，說明速率控制步驟改變了。在此溫度范圍內總反應速率始終由第一步(慢步驟)控制。1/Tlnklnk1/T221.

穩(wěn)態(tài)近似法§10.2復合反應的近似處理方法2.平衡態(tài)近似法23前節(jié)討論的典型復合反應是幾種最簡單的復合反應類型。對峙反應中除正、逆向都是一級反應的11級外，還有12級、21級、22級等，平行反應和連串反應中也有多級數(shù)的反應，此外，很多復合反應往往同時包含對峙反應、平行反應或連串反應等。對于這些復雜的復合反應，如果試圖通過嚴格求解微分方程從而找出各物質的濃度隨時間的變化關系，往往十分困難，有時甚至是難以辦到的。為此，化學動力學中經常采用一些近似方法來處理這些復雜的復合反應。前節(jié)提到的“速率控制步驟”就是一種近似處理方法。此外，常用的近似方法還有穩(wěn)態(tài)近似法和平衡態(tài)近似法。241.穩(wěn)態(tài)近似法所謂穩(wěn)態(tài)，嚴格而論，應該是A、B、C的濃度均不隨時間而變化的狀態(tài)。顯然，這只有在不斷引入A移走C的開放流動系統(tǒng)中方可能實現(xiàn)。對于封閉的反應系統(tǒng)，A和C都不可能達到穩(wěn)態(tài)，除非反應實際上沒有進行。但是，反應進行一段時間后，中間產物B有可能達到近似的穩(wěn)態(tài)，即物質B的生成速率和消耗速率相差甚微，[B]隨時間的變化幾乎可以忽略不計。即：

(10.18)25當k2>>k1時，該式即可化簡為(10.18)式的形式運用穩(wěn)態(tài)法的條件：中間產物非常活潑，并以極小濃度存在時。穩(wěn)態(tài)近似法的應用可以使復合反應的動力學分析大為簡化。對比前面精確求解結果濟南大學26其中C是非常活潑的中間產物，試用穩(wěn)態(tài)法導出其總反應速率公式例題2某復合反應，其反應機理解27總反應速率公式當k-<<k2[B]時，表現(xiàn)為一級反應:當k->>k2[B]時，表現(xiàn)為二級反應:28假定反應物與中間產物之間易于達到平衡(近似)，這種處理方法稱為平衡態(tài)近似法。2.

平衡態(tài)近似法如上例A、C之間達平衡其中k2很小29例題3某復合反應的機理如下：(1)A+BCK1

U1(2)C+DEK2

U2(3)EFk3

E3(4)FPk4

E4其中(3)為速率控制步驟，試導出其總反應速率公式和表觀活化能解因為(3)是速率控制步驟，所以通常存在速率控制步驟的復合反應，控制步驟之前的各步反應均可認為易于近似平衡。30[C]=K1[A][B][E]=K2[C][D]=K1K2[A][B][D]由于E是中間產物，其濃度應換算成反應物濃度來表示。根據(jù)平衡態(tài)近似法：r1=r-1,r2=r-2,所以r=k3K1

K2[A][B][D]=k[A][B][D]其中k=k3K1K2由此可見復合反應的總反應速率與速控步以后的各步反應的k無關31由此可見，復合反應的表觀活化能是各種能量的某種組合.由Arrhenius公式推廣：如k=k1k3/k21/2，則E=E1+E3–?E2。代入k=k3

K1K2則Ea=E3+ΔU1+ΔU2

32§10.3鏈反應1.一般原理2.直鏈反應3.支鏈爆炸有一類特殊的化學反應，這種反應只要用某種方法引發(fā)，一旦開始就可發(fā)生一系列的連串反應，使反應自動進行下去，這類反應稱為“鏈反應”。許多重要化工工藝過程如合成橡膠、塑料、合成纖維及其它高分子化合物的制備、烴類的氧化、燃料的燃燒、可燃氣體混合物的爆炸、臭氧層的損耗及大氣光化學過程等，都與鏈反應有密切的關系。因此，鏈反應的研究具有重要的實際意義。33有“自由基”參加的綜合復合反應“自由基”：

具有未成對電子，化學活潑性很高的原子或原子基團，不能長時期獨立存在。如：H·HO·CH3·CH3CO·(乙?；?其中“·”表示未成對電子。NO，NO2等雖具有未成對電子，但不具有很高的化學活潑性，能長時期獨立存在，所以不叫自由基?！版湻磻睆膭恿W觀點看，自由基在反應中有兩個重要作用：一是自由基的高度活潑性，可引起一般穩(wěn)定分子所不能進行的反應；二是一個自由基與一個分子起反應，經常會在產物中重新產生一個或幾個自由基。34例：總反應H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)

機理:1.一般原理①鏈引發(fā)Cl2Cl+

Cl②鏈傳遞Cl+H2HCl+H③H+Cl2HCl+Cl④鏈終止2Cl+MCl2+M35鏈反應有如下規(guī)律:(1)鏈引發(fā)：如反應①引發(fā)方式：熱引發(fā)，引發(fā)劑引發(fā)，輻射引發(fā)等(2)鏈傳遞：如反應②③。自由基與分子反應生成產物，同時生成一個或幾個新的自由基；(3)鏈終止：如反應④，自由基本身復合為分子，使鏈中止。第④步是銷毀自由基的過程，自由基的銷毀必須有第三體轉移能量，這可以是氣相其它分子，也可以是器壁，因此有氣相銷毀和器壁銷毀之分。

36按照在鏈傳遞步驟中的機理不同，可將鏈反應區(qū)分為“直鏈反應”和“支鏈反應”。“直鏈反應”：反應迅速，但較平穩(wěn)“支鏈反應”：自由基數(shù)目急劇增加，即反應鏈數(shù)急劇增加，往往異常劇烈，甚至發(fā)生爆炸。37HCl氣相合成反應是典型的直鏈反應:利用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)其反應機理導出其速率方程，并導出表觀活化能E與各基元反應活化能Ei

的關系。2.直鏈反應實驗確定其速率方程為38穩(wěn)態(tài)近似法:所以解:39=E2+?E1(因E4

=0)Ea=E2+?E1–?E4

40合成高分子化合物的聚合反應有許多也是直鏈反應。其機理大致如下：鏈引發(fā)：引發(fā)劑

X·+Y·假定自由基X·參與鏈的傳遞。鏈傳遞：X·+RCH=CH2XRCHCH2·XRCHCH2·+RCH=CH2XRCHCH2RCHCH2·……此過程重復n次，則得到X(RCHCH2)n·

鏈中止：X(RCHCH2)n·+X·X(RCHCH2)nX或X(RCHCH2)n·+X(RCHCH2)m·X(RCHCH2)n+mX41有許多合成高分子化合物的聚合反應也是直鏈反應。由上述機理可看出，在鏈傳遞過程中分子越來越大，這就是高分子化合物的摩爾質量遠遠大于普通分子的原因。人們往往可以通過控制引發(fā)劑的加入量或控制聚合時間的長短來控制高分子化合物的摩爾質量大小。另外，因每個自由基所引發(fā)的鏈的長度，即n和m數(shù)值不同，故高分子化合物的摩爾質量不一定相同，通常所謂的高聚物摩爾質量是指平均值而言。42爆炸3.支鏈爆炸化學爆炸：熱爆炸：強烈的放熱反應如：黃色炸藥；爆竹物理爆炸:氣體壓縮；液體急劇氣化等，超過容器的耐壓限支鏈爆炸：有一定T、p范圍如：爆鳴氣H2:O2=2:1為什么會發(fā)生支鏈爆炸？43假設發(fā)生下列鏈反應：鏈引發(fā)：鏈傳遞：鏈終止：在器壁表面銷毀在氣相銷毀用穩(wěn)態(tài)近似法處理:支鏈反應動力學公式44產物P的反應速率應為：在直鏈反應中，α=1，故反應速率總是一有限值。但在支鏈反應中，α>1，故k2[A](1-α)這一項為負值，當α大到使k2[A](1-α)–(kW+kg)，則上式的分母接近零，此時，反應速率趨于無限大，即發(fā)生爆炸。45H2和O2混合物爆炸區(qū)與T、p關系：其中：第一爆炸限幾乎與溫度無關，與容器大小有關；第二爆炸限與溫度有關，與容器大小無關；第三爆炸限以上為熱爆炸，是H2+O2

反應所特有。200Pa7000Pa500℃46第一爆炸限幾乎與溫度無關，與容器大小有關:自由基的銷毀主要在器壁發(fā)生，壓力越低，分子間的碰撞越少，自由基向器壁的擴散越快，銷毀越快。當壓力低到某一數(shù)值時，自由基在器壁銷毀的速率和自由基產生的速率相等時，該壓力即為第一爆炸限。當壓力低于第一爆炸限時，自由基在器壁銷毀的速率大于自由基再生的速率，故不能發(fā)生爆炸。當壓力高于第一爆炸限時，自由基在器壁銷毀的速率小于自由基再生的速率，故能發(fā)生爆炸。反應容器越大，自由基與分子間的碰撞越少，故第一爆炸限與容器大小有關。47第二爆炸限與溫度有關，與容器大小無關:壓力較高時，自由基的銷毀主要在氣相中發(fā)生。壓力越高，分子間的碰撞越多，自由基在氣相中的銷毀速率越大。當壓力大到某一數(shù)值時，自由基在氣相銷毀的速率和自由基再生的速率相等時，該壓力即為第二爆炸限。當壓力高于第二爆炸限時，自由基在氣相銷毀的速率大于自由基再生的速率，故不能發(fā)生爆炸。反之，則能發(fā)生爆炸。由于自由基的產生需要活化能，而自由基的銷毀不需要活化能，所以當溫度升高時，產生自由基的速率增大，若要使自由基銷毀的速率也增大，就必須提高壓力，故第二爆炸限與溫度有關。48氣相銷毀在器壁銷毀

關于H2和O2反應的詳細機理還沒有完全弄清，但反應過程的幾個基本步驟大致如下：H·HO·HO2·鏈引發(fā)：H2H·+H·鏈支化：H·+O2HO·+O·O·+H2HO·+H·鏈傳遞：HO·+H2H2O+H·H·+O2HO2·HO2·+H2H2O+HO·鏈中止：H·+H·+MH2+MHO·+H·+MH2O+M49表10.1一些可燃氣體在空氣中的爆炸極限(按體積比值)氣體低限高限氣體低限高限H2474C5H121.67.8NH31627C2H22.580CS21.2544C2H43.029CO12.574C6H61.46.7CH45.314CH3OH7.336C2H63.212.5C2H5OH4.319C3H82.49.5(C2H5)2O1.948C4H101.98.4CH3COOC2H52.18.550§10.4反應機理的探索和確定示例例1：2NO+O2

2NO2例3：H2+Br2

2HBr例2：丙酮與碘的反應51例1：NO氧化反應實驗結果如下：(2)該反應的另一動力學特征是溫度升高反應速率下降，即其表觀活化能為負值。(1)實驗確定該反應為三級反應，其速率公式為：根據(jù)實驗結果推測其反應機理?？偡磻?/p>

2NO+O2

2NO252(1)斷定該反應為復合反應：Ea<0說明不是基元反應；另外三分子反應幾率較小，所以斷定該反應為復合反應，不是簡單反應。推測：(2)NO，NO2結構上有某些類似之處，都有未成對電子，因此可推斷兩者有某些類似的化學性質，實驗證明NO2易二聚

(3)再設想只有N2O2才能與O2反應生成NO2，即

N2O2+O2

2NO2(慢)推測NO也有類似性質：2NO2N2O4，且H<0，而且很快達平衡NO

N2O2，H<0，532NO總效果2NO+O2

2NO2N2O2，H<02NO2N2O2+O2驗證：由設想機理可知：k設想機理為：k1k2k3由于上述機理中表示的對峙反應易于達到平衡54與實驗確定的速率公式一致因為k=k3K

所以Ea=E3+ΔU=E3+ΔH-RT因為ΔH<0,若|ΔH|>E3+RT,則Ea<0由于第一步反應能迅速達到平衡，而H<0，T升高，K下降，盡管k3增大，但由于[N2O2]下降，所以總效果反而表現(xiàn)為T升高，r下降，這與Ea<0完全一致。[N2O2]=K[NO]255(1)有人在低溫下制得了N2O2，說明確實有這物質存在。而且是在低溫下穩(wěn)定，高溫下分解，這與H<0一致中間產物N2O2是否確實存在，最好是直接檢測，當然也可旁證。(2)更重要的是，有人在定溫條件下，發(fā)現(xiàn)NO的紫外光譜中某些譜帶強度與NO分壓平方成正比，從平衡觀點來看[N2O2]=K[NO]2，可見這些譜帶很可能屬于N2O2分子。56CH3COCH3+I2

CH3COCH2I+HIH+當在酸性丙酮水溶液中，含I2的濃度較稀時，研究上述反應的動力學，發(fā)現(xiàn)在室溫下，反應是比較緩慢的。如果酸催化劑的濃度遠大于I2的濃度時，實驗表明此反應為零級反應，即反應速率不隨時間而變化，與碘和丙酮的濃度均無關。即r=d[CH3COCH3]/dt=k在反應一開始所含有的四種物質中，丙酮、水和酸催化劑的濃度是過量的。反應過程中，這三種物質的濃度可看作恒定不變，因此在速率公式中不出現(xiàn)它們的濃度是可以理解的，但令人奇怪的是反應速率與碘的濃度也無關。例2丙酮與碘的反應57按動力學的基本原理判斷，上述反應很可能是一連串反應，其中有一步慢反應控制了整個反應的速率，而此速率控制步驟中不包括I2，故而出現(xiàn)上述怪現(xiàn)象。在有機化學中有某些酮類存在著酮與烯醇的互變異構現(xiàn)象，這種互變異構現(xiàn)象是一緩慢的對峙反應，由此可聯(lián)想到上述反應中的丙酮是否亦可能有這種酮式與烯醇式的互變異構，故可擬定上述反應的可能機理如下：581.如果上述機理是正確的，則丙酮與溴的反應及丙酮與氘的交換反應其速率公式應當與此反應的相同，因為這兩個反應亦應包含有烯醇與酮的互變異構，而且它也是速率決定步驟。這一點已由實驗所證實。上述反應機理的可靠性還可從兩個方面加以驗證：2.從上述機理的反應(3)可看出，在反應中是要生成酸的，因此只有在酸催化劑濃度相當大時，反應方能呈現(xiàn)為零級。如果酸催化劑的起始濃度很小，則應看到有自催化的現(xiàn)象，即隨著反應的進行，由于產物中HI濃度的增加，反應速率會越來越快，這亦已由實驗所證實。而且當變更丙酮與水的比例時，測定自催化的反應速率，發(fā)現(xiàn)有下列關系r=k[CH3COCH3][H+]59因此可得出這樣的結論，原來所觀察到的零級反應，實際上是一個二級反應，即在速率控制步驟中或之前，存在一個丙酮分子和一個酸分子的反應。這個結論意味著上述機理的反應(1)亦并不是基元反應，其中還應包含有丙酮與酸的反應，但這一部分的詳細機理目前尚不清楚。60實驗確定:例3：HBr氣相合成反應很明顯，這是復合反應，分析其特征可看出(1)這與合成HCl反應類似，因此可以設想反應起始時，有與HCl反應類似的反應機理，為鏈反應。(2)速率公式中[HBr]起阻礙作用，但這種作用又會被[Br2]所減緩，有可能是競爭自由基的反應。根據(jù)以上分析，推斷其機理為：H2+Br2

2HBr61所以HBr的生成速率為競爭反應①Br2

2Br·k3②Br·+H2

HBr+H·③H·+Br2

HBr+Br·④H·+HBrH2

+

Br·⑤2Br·+MBr2+Mk1k2k4k5k2[Br·][H2]+k3[H·][Br2]-k4[H·][HBr]（1）62將兩式相加

得k1[Br2]=k5[Br·]2

由(2)式得即k2[Br·][H2]=k3[H·][Br2]+k4[H·][HBr]2k1[Br2]-k2[Br·][H2]+k3[H·][Br2]+k4[H·][HBr]-2k5[Br·]2=0（3）穩(wěn)態(tài)法k2[Br·][H2]-k3[H·][Br2]-k4[H·][HBr]=0（2）63代入得由r(HBr)=k2[Br·][H2]+k3[H·][Br2]–k4[H·][HBr]而

k2[Br·][H2]=k3[H·][Br2]+k4[H·][HBr]與實驗方程一致。其中k=2k2(k1/k5)1/2，k4/k3

=k′，641實驗確定反應的表觀動力學特征,速率公式,活化能等；2運用已知的結構與化學知識，根據(jù)實驗所得的表觀動力學特性,擬定可能的反應機理，并加以數(shù)學處理，分析導出的速率公式與經驗速率公式是否一致；3從理論上或其它實驗方面，盡可能多方面地對所擬機理加以驗證。推斷這些反應機理大致有下列必須的步驟:應當指出，歷史上常發(fā)生這樣的事，在一定的歷史階段認為是正確的反應機理，隨著人們對反應過程認識的深入，可能發(fā)現(xiàn)原有的機理是不正確的。例如HI合成反應,歷史上差不多有半個世紀都認為這是一個簡單反應,但是近年來,量子化學的發(fā)展,發(fā)現(xiàn)H2和I2直接作用,由于對稱性禁阻而不可能實現(xiàn).65定義：一種或幾種物質加入反應系統(tǒng)，可以顯著的改變反應速率，而其本身在反應前后的數(shù)量及化學性質不發(fā)生變化，則該物質稱為催化劑，該反應稱為。§10.5催化反應分類：

1、均相催化：H+對脂類水解的催化2、復相催化：V2O5對SO2+1/2O2

SO3

催化3、生物催化（酶催化）：饅頭發(fā)酵，制酒發(fā)酵。三類催化機理各不相同，但基本原理是一樣的661.基本原理(1)催化劑不能改變反應的方向和限度例如反應:CO+2H2=CH3OH，正向反應進行需高壓，而甲醇分解反應則在常壓下進行，所以要尋找此反應的催化劑，可試驗分解反應比較方便。反應的方向和限度決定于G，G<0,反應可進行，但速率未定,G>0的反應不能發(fā)生(W’=0),不必盲目尋找催化劑。催化劑不能改變K

，而只能縮短反應到達平衡的時間。由于K=k+/k–，因此催化劑以同樣的倍數(shù)增大正逆向反應速率常數(shù)k+，k–，所以尋找催化劑可以正方向尋找，亦可逆方向尋找。67催化劑為什么能改變反應速率？(2)催化劑參與反應，改變了反應途徑，降低了反應的活化能非催化反應能量反應進程ΔUA+BABEE1E2催化反應反應：A+BAB加入催化劑C后1.A+CAC(不穩(wěn)定)2.AC+BAB+C68由表可見，催化反應比非催化反應E至少降低了80kJ·mol-1,意味著r

增大107倍催化反應與非催化反應活化能數(shù)值的比較反應E(非催化)/kJ·mol-1催化劑E(催化)/kJ·mol-12HI→H2+I2184.1AuPt104.658.582NH3→N2+3H2326.4WFe163.2159~176O2+2SO2→2SO3

251.04Pt62.769①不同類型的反應需要選擇不同的催化劑[乙烯氧化（Ag），SO2氧化（V2O5）]C2H5OHCH3CHO+H2C2H4+H2OC2H5OC2H5+H2OCH2=CH-CH=CH2+H2O+H2Cu200-250℃Al2O3350-360℃Al2O3140℃ZnO-Cr2O3400-450℃(3)催化劑具有特殊的選擇性例如②對同一反應物選擇不同催化劑可得不同主產物70某種催化劑卻只對某一特定反應有催化作用，而不是加速所有熱力學上可能的反應，這就是催化劑的選擇性。選擇性＝轉化成某一產品的量某一反應物轉化的總量×100％轉化率＝該反應物被轉化的量進入反應器某物質的總量×100％單程產率＝該反應物轉化成指定產品的量進入反應器某物質的總量×100％選擇性＝單程產率轉化率×100％71如CH2CH2+選擇性＝生成環(huán)氧乙烯的乙烯量乙烯轉化總量×100％3O22CO2+2H2O1/2O2CH3CHO1/2O2—CH2-

CH2AgO72式中S和R分別表示反應物和產物，C是催化劑，X是不穩(wěn)定中間化合物。用穩(wěn)態(tài)近似法處理：2.均相催化從上式可見，均相催化速率不僅與催化劑濃度有關,還與催化劑的濃度成正比。最簡單的機理:73氣相催化反應的實際應用例子并不多見。早年采用鉛室法制硫酸，SO2直接與O2反應是比較緩慢的，但是當氣相中有少量NO存在時（現(xiàn)已由復相催化V2O5取代），反應顯著加快，其步驟為2NO

N2O2N2O2+O22NO2NO2+SO2NO+SO3(1)

氣相催化：催化機理:總反應：2SO2+O22SO374其中酸堿催化最為普遍，例如蔗糖和脂類的水解(2)液相催化：

通式表觀速率常數(shù)(準一級）其中在強酸性溶液中:無催化劑時速率常數(shù)酸催化時速率常數(shù)堿催化時速率常數(shù)75催化劑為固體，反應物可以是液、氣。其中最常見的是氣—固催化。一般復相催化需由下列幾個步驟組成①反應物分子擴散至固體催化劑表面；②反應物分子吸附在固體催化劑表面；③吸附分子在固體催化劑表面反應；④產物分子從固體催化劑表面解吸；⑤產物分子通過擴散離開固體催化劑表面。總速率決定于其中最緩慢步驟，一般①、⑤步較快，大多以③為速率控制步驟3.復相催化76對于吸附分子在固體催化劑表面發(fā)生反應是速率控制步驟的反應，可以認為吸附過程比較快，易于建立吸附平衡。而表面反應的速率應當與固體表面上吸附分子的濃度成正比，亦即與吸附分子在固體表面的覆蓋度

成正比。設為

Langmuir吸附，達吸附平衡：r吸=r脫r吸=k+pA(1–θA)=r脫=k–θA(1)一種反應物①吸附平衡

A+SS--AP+S②表面反應S--Ak+k－kr=kθA77②bpA>>1,強吸附或高壓:r=k

零級反應

上述反應無催化劑時均為典型的二級反應①bpA<<1,弱吸附或低壓:

r=kbpA一級反應例如:討論：例如78分解出的H2

對反應有抑制作用。其他不參加反應的氣體的強烈吸附稱為催化劑“中毒”。抑制反應速率的其它氣體就稱為催化劑的“毒物”。例如，氮氣和氫氣在鐵催化劑上合成為氨，CO、CO2、H2S等氣體都是對鐵催化劑有“毒”的氣體。(注意：上式雖為零級反應，但不是簡單級數(shù)反應)例如

③若產物P吸附較強，形成復合吸附若bPpP>>1+bApA79根據(jù)Langmuir吸附等溫式，(2)兩種反應物分子都發(fā)生吸附①A+B+－S－S－－S－S－

(吸附平衡)

AB

②－S－S－

ABX+－S－S－

(表面反應)k+k－k80速率為：反應物B濃度越大，反應越慢。所以反應開始時先用少量的B，反應過程中逐步添加B。若bPpP>>1+bApA在固體催化劑表面進行的復相催化反應還有其它一些情況，例如兩種反應物中只有一種分子被吸附，表面反應本身是對峙反應，吸附或解吸過程是速率控制步驟，或者是根本沒有速率控制步驟，或者是吸附過程不符合朗格繆爾等溫式等，有些還表現(xiàn)得相當復雜，這里不再一一分析。81①反應條件溫和（常壓常溫）②反應速率平穩(wěn)③具有很高的選擇性4.酶催化例如：脲酶只對脲素水解為氨和二氧化碳起作用；富馬酸酶只對富馬酸水合為1-蘋果酸的反應起催化作用，而對其它物質毫無反應。原因是酶和反應物作用時，有高度的立體定向匹配作用(包括空間匹配和化學匹配)。酶催化特性82嘌呤核苷磷酸化酶PNP磷酸鹽嘌呤核苷磷酸化酶(PNP)與嘌呤核苷作用時，它使嘌呤核苷中的嘌呤和糖分離產生自由嘌呤堿基和一個磷酸化糖。由圖可見，酶的表面與嘌呤核苷以及磷酸鹽非常匹配?？臻g匹配83穩(wěn)態(tài)近似法密查利斯(Michaelis)對酶催化反應進行動力學研究時，提出酶催化反應中最簡單的一種反應機理可以表示為其中（Km為密查利斯常數(shù)）84在生化研究中，測定[E]很難，所以上式實際應用很不方便，一般都需要換算成酶的原始濃度[E]0

[E]0=[E]+[EA]其中[E]：游離酶[EA]：固定(結合)酶——密查利斯方程

85整理成這個結論與實驗事實是一致的，這就是酶催化反應的速率一般都表現(xiàn)得十分平穩(wěn)的道理。如何求rm(最大反應速率)和Km(Michaelis常數(shù))Km

rm/2討論：1.[S]<<Km

2.[S]>>Km[S]rmr當r=rm/2時，[S]=Km

r=k2[E]0=rm

零級以r對[S]作圖，所得曲線如下圖所示r=(k2/Km)[S][E]0

一級861/r對1/[S]作圖，求rm,Km1/[S]1/r1/rm重整為：斜率=Km/rmrm=1/截距Km=斜率/截距或將87在pH=5、4的緩沖溶液中，A的t1/2分別為100min，10min，且與[A]0

無關，求此公式中的反應級數(shù)α,β及速率常數(shù)k解：因在緩沖溶液中，[H+]=常數(shù)，故[H+]α

可與k合并為k’因A的t1/2與[A]0

無關，故A的反應級數(shù)

β=1例已知一反應的速率公式為r=k[H+]α[A]β,速率方程為：88所以α=1兩式相除根據(jù)一級反應的半衰期與速率常數(shù)k’的關系速率方程為：r=k[H+][A]k=6.93×102mol-1·dm3·min-189§10.6光化學概要化學反應1、普通條件下：熱反應(靠分子熱運動的相互碰撞來積聚活化能)2、電作用下：電化學反應3、光作用下：光化學反應G可大于零如染料褪色、膠片感光、光合作用，…。901.吸收太陽光直接轉化為熱太陽能的利用2.通過光電效應使光能轉化為電能太陽能的利用3.通過光化學反應使光能轉化為化學能有人估算，太陽投射到地球表面上的能量占地球總能量的99％以上。而且太陽能取之不盡、用之不竭、且無污染，故一直是人們夢寐以求的理想能源。91光與光化學反應由于吸收光子而引起的化學反應稱為光化學反應。如染料褪色、膠片感光、光合作用，…。例如：NO2NO2·NO+?O2反應物吸收光子后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)(電子振動激發(fā)態(tài)用“·”表示)，然后在導致各種化學或物理過程的發(fā)生。光化學反應必需遵循兩條光化學基本定律：921.光化學定律λ3km3m30cm3mm0.03mm300nm3nm3pm無線電波

微波遠紅外紫外x－射線γ－射線

紅橙黃綠藍紫λ700620580530470420nm可見光近紅外(1)光化學第一定律,又稱格羅塞斯(Grotthuss)定律：“只有被反應系統(tǒng)吸收的光才能有效地產生光化學反應”。對光化學反應有效的是可見光及紫外光；紅外輻射能激發(fā)分子的轉動和振動，但不能產生電子的激發(fā)態(tài)；x射線可產生核或分子內層深部電子的躍遷，這不屬于光化學范疇，而屬于輻射化學。931.光化學定律(2)光化學第二定律(又稱愛因斯坦定律)：“在光化學反應的初始階段，系統(tǒng)吸收一個光量子就能活化一個分子”-----這種過程稱為單光子吸收。由于激光技術的應用，人們發(fā)現(xiàn)有時也會有多光子吸收現(xiàn)象，即一個分子同時吸收多個光量子而活化。但是，在通常情況下這種多光子吸收的幾率甚微，仍可忽略不計。941.光化學定律根據(jù)光化當量定律，活化1mol反應物分子就需要吸收1mol光量子。1mol光量子的能量以E表示。則式中是光的波長，單位為nm(納米)；E的單位為J·mo1-1。由上式可以看出，對于不同波長的光，其E值不同，越長，E值越?。徊ㄩL越短，E值就越大。

=[1.20108/(

/nm)]J·mol-1

（10.56）

951.光化學定律分子吸收光能后引發(fā)的光化學反應可能有以下幾種情況：其中，(1)化學鍵均裂產生自由基，(2)化學鍵異裂產生陰、陽離子，(3)分子電離，(4)分子活化，(5)分子重排。上述這些反應都有光量子參加，稱為初級光化學過程。AB·+C·(1)AB–+C+(2)ABC–+e–(3)ABC*(4)ACB(5)ABC+hν

962.量子效率和能量轉換效率發(fā)生光化學反應的分子數(shù)與被吸收的光量子數(shù)之比稱為“量子效率Φ”。被光量子活化了的分子有下列兩種可能性：一種可能還未及發(fā)生反應便已失活，另一種可能發(fā)生鏈反應而導致更多分子發(fā)生化學變化。Φ=發(fā)生光化學反應的分子數(shù)吸收的光量子數(shù)=發(fā)生反應的物質的量吸收的光的物質的量97反應系統(tǒng)增加的化學能與投射在反應系統(tǒng)中的總能量之比稱為“能量轉換效率”。也稱“能量貯存效率”，以表示。光化學反應使光能轉換為化學能，即增加了系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)。η=ΔrGmE

/Φ=ΔrGmΦE

式中rGm為1mol光化學反應的吉布斯函數(shù)增量。98對于不同的光化學反應，量子效率差別很大：例如：H2+Br22HBr在600nm光照下，初始階段Br22Br·后續(xù)反應Br·+H2HBr+H·E=88kJ·mol-1反應速率比較緩慢，Br·有足夠的時間重新復合，故該反應的量子效率Φ只有0.01。

99量子效率可小于1，亦可能大于1。但無論Φ多么大，其能量轉換效率都不可能超過1—這決定于能量守恒原理。對于反應H2+Cl22HCl在400nm光照下，初始階段Cl22Cl·后續(xù)反應Cl·+H2HCl+H·E=26kJ·mol-1H·+Cl2HCl+Cl·E=12kJ·mol-1反應速率都比較快，于是形成了鏈的傳遞，故該反應的量子效率Φ高達105至106。

當η10%時，該光化學反應就有實用價值。1003.光化學反應光化學反應：光解離和電離、光重排、光異構化、光聚合或加成、植物的光合作用以及光敏反應等C＝CRRHH(順式)C＝CRHHR(反式)hνhν101在光化學反應中，反應物分子靠吸收光量子而活化，因此，在反應物量充足的條件下，光化學反應的速率與吸收光的強度成正比，而與反應物濃度無關。(1)光化學反應的速率在熱反應中，反應物分子靠分子碰撞而活化,因此熱反應的速率與反應物濃度有關；

r=kIa這是光化學反應與熱反應的重要區(qū)別之一。102例如，苯溶液中蒽(A)在紫外光照射下發(fā)生二聚反應：（2）光化學反應的平衡在對峙反應中，只要有一個方向是光化學反應，則其平衡稱為“光化學平衡”

2AA2hνr+=k+Iar－=k－[A2]達平衡時：r+=r－103比爾定律：lgIa=lgI0–εBcBl式中Ia:吸收光的強度；

I0:照射光的強度；cB:吸光物質的濃度；

l:透光層的厚度；εB:該物質的摩爾吸光系數(shù)。104(3)溫度對光化學反應的影響由于光化學反應的速率和平衡主要決定于吸收光的強度,因而溫度對其影響甚微，通常均可忽略不計。光化學反應的速率與光的強度有關，不遵守阿累尼烏斯方程。105有些反應物本身不能直接吸收某些波長的光而發(fā)生反應，但如果加入另外的分子，這種分子能吸收這些波長的光，受激后通過碰撞把能量傳給反應物分子使其活化或反應，而其自身不發(fā)生化學變化，則這種物質稱為“光敏劑”。由光敏劑引發(fā)的反應稱為“光敏反應”(4)光敏反應：6CO2+6H2O(CH2O)6+6O2光葉綠素2H2O2H2+O2光有機金屬化合物106尋找合適的光敏劑能夠使光化學反應的范圍拓寬，這對合理利用太陽能具有重大意義。例如光解水制氫理論研究預示該反應的能量轉化率可高達40，非常引人注目。然而H2O分子對太陽能的吸收極其微弱，只有依靠合適的光敏作用方可能實現(xiàn)。目前，有人嘗試某些金屬化合物作為光敏劑，已取得一些可喜的進展。與光敏化不同，如果加入的物質本身不吸收光能又能將其它分子吸收的光能奪取出來而使這些分子失去活性，則該物質稱為“猝滅劑”。其中熒光猝滅已成為熒光分析中檢測微量物質的一種有效方法。

2H2O2H2+O2光有機金屬化合物107(5)化學發(fā)光與化學激光：化學發(fā)光是反應過程中生成的激發(fā)態(tài)分子通過輻射的方式放出能量而回到基態(tài)的過程，可看作光化學過程的逆過程。例如螢火蟲的發(fā)光，就是酶催化氧化三磷酸腺苷過程中產生的激發(fā)態(tài)發(fā)生輻射衰變所致?；瘜W激光器是采用化學方法，將分子從低能級泵浦到較高能級從而實現(xiàn)粒子數(shù)反轉而實現(xiàn)的激光。1965年研制成功的世界第一臺化學激光器是基于H2與Cl2光照爆炸過程中產生的激發(fā)態(tài)HCl*?；瘜W激光的原理對之后激光冷凍研究態(tài)－態(tài)反應提供了重要的理論依據(jù)。1084.光化學反應與熱反應的比較簡單歸納，相對于熱反應，光化學反應主要有以下特點：(1)光化學反應中，反應物分子的活化是通過吸收光量子而實現(xiàn)的；(2)光化學反應的速率及平衡組成與吸收光強度有關，有時與反應物濃度無關；(3)溫度對光化學反應幾乎沒有影響；(4)許多光化學反應系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)可以增加，即rGm>0。如果沒有光照，這些反應是不能進行的，這正是研究光化學的特殊意義所在。值得注意的是，這里說的“許多”而不是“全部”。有些rGm<0的反應在光照下顯著加快反應速率，如前面提到的H2和Cl2的反應，研究這一類光化學反應也有一定的意義。109§10.7快速反應與分子反應動力學研究方法簡介1.阻礙流動技術2.閃光光解技術3.弛豫技術4.交叉分子束技術5.態(tài)－態(tài)反應技術110快速反應一般是指在一秒以內或遠遠小于一秒的時間內完成的反應。對于這類反應，需用特殊的實驗技術方能研究。研究快速反應的技術和方法近年來取得了較快的發(fā)展，下面僅就其中少數(shù)方法的大意作些簡單介紹。1111.阻礙流動技術反應前，兩種反應物溶液分置于注射器A及B中，注射器活塞可用機械驅動的方法很快推下，此時兩種溶液經過混合器C中的噴口分散射出而相互沖擊，能快速充分混合并立即進入反應室D。有些設計使混合器和反應器聯(lián)二為一。該技術可將通常需要數(shù)秒乃至一分鐘的反應物混合過程加快到千分之一秒內完成。由于反應進行得很快以至不可能作化學分析，必須選擇適當?shù)奈锢硇再|，快速自動記錄其變化，然后再分析數(shù)據(jù)得出反應的速率。常用的方法有分光光度法、電導法和旋光或熒光測定法等。圖10.11阻礙流動技術裝置示意圖1122.閃光光解技術將一能量很高、持續(xù)時間很短的強烈閃光照射到反應系統(tǒng)中，這種很強的光被反應物吸收的瞬間，將引起電子激發(fā)和化學反應，這種技術稱為“閃光光解”。光解的初級產物通常是自由基。由于閃光能量比較集中，因此產生的自由基濃度比普通光解法要高得多，故閃光光解法對自由基反應的研究特別有效。113早期的閃光技術，是用一排電容器通過氬、氪等惰性氣體放電而產生閃光，這種閃光持續(xù)的時間約為毫秒級(10-3s)。激光技術出現(xiàn)以后，目前已可產生納秒(10-9s)以下甚至飛秒(10-15s)的超短脈沖，因此可以對在這樣短的時間內發(fā)生的初級過程加以研究，這就是現(xiàn)代的“激光閃光光解”技術。在閃光光解技術中的另一個問題是如何檢測光解后的產物及其濃度變化，一般所用的方法是在距樣品不遠處，放置一面分束鏡，將閃光光束分成二束，一束作為激發(fā)光直接照射到樣品上引發(fā)反應，一束通過精確控制使其經過適當?shù)臅r間延遲后到達樣品，作為光譜光源或激發(fā)光譜的參比光源進行記錄得到反應系統(tǒng)的光譜。1143.弛豫技術

“弛豫”二字在化學動力學中的含義是：因