高聚物的相及相轉變中的亞穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象

第三章

高聚物的相及相轉變中的亞穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象Thecondensedphaseandthesub-stablephaseinphasetransitionofpolymers內(nèi)容提要4.1引言4.2相及相轉變

4.3亞穩(wěn)定性和亞穩(wěn)態(tài)

4.4高分子結晶中的亞穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象

4.5高分子液晶的亞穩(wěn)定性

4.6多相共混高聚物相分離中的亞穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象

4.1引言物質(zhì)在自然界中存在的相態(tài)和相態(tài)間的轉變是凝聚態(tài)物理的核心研究內(nèi)容，由于發(fā)生相轉變時材料的性質(zhì)發(fā)生顯著變化，因此在材料科學領域研究物質(zhì)相態(tài)和相態(tài)間的轉變規(guī)律具有突出的重要性。對高分子材料而言，相變顯得更加復雜，更加豐富多彩。高分子材料比人們常見的物質(zhì)具有更多的聚集狀態(tài)，除通常的固態(tài)、液態(tài)外，還有玻璃態(tài)、半結晶態(tài)、液晶態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)及形形色色的共混-共聚態(tài)等。這些狀態(tài)間的變化規(guī)律各不相同。與小分子相比，大分子鏈有其尺寸、形狀及運動形式上的特殊性。大分子鏈尺寸巨大，分子鏈形狀具有顯著各向異性特征，分子運動時間長，松弛慢，松弛運動形式多樣化，松弛時間譜寬廣。這些特征決定了高分子材料的相轉變要比小分子材料“慢”得多。從宏觀上，我們可以運用熱力學原理說明相變過程始態(tài)和終態(tài)的關系，但是相轉變過程的快慢卻決定于微觀分子運動的速度，即主要由動力學因素所決定。大分子整鏈的“慢”運動特征決定了高分子材料的最終熱力學穩(wěn)定態(tài)往往是很難達到的，許多高分子材料的相變過程中存在著各種類型的亞穩(wěn)定態(tài)。由于達到亞穩(wěn)定態(tài)的時間相對來說要“快”得多，又由于亞穩(wěn)定態(tài)也具有相當?shù)姆€(wěn)定性，因此亞穩(wěn)態(tài)成為高分子材料相變過程中一種普遍存在，并能觀察到的有趣的物理現(xiàn)象。了解亞穩(wěn)態(tài)的存在、演變和終結是真正全面認識高分子相變的基礎，不僅在高分子凝聚態(tài)物理領域開辟了新的學科分支，而且對高分子材料的發(fā)展和應用有重要指導作用。亞穩(wěn)態(tài)的認識史對亞穩(wěn)態(tài)的認識實際上始于19世紀。1873年，vanderWalls發(fā)現(xiàn)了氣-液相變中的亞穩(wěn)態(tài)；1897年Ostwald提出“態(tài)定律”，即相變是一步一步從無序態(tài)向有序態(tài)的發(fā)展，第一次描述了中間態(tài)的概念。然而在高分子科學中，把亞穩(wěn)態(tài)的概念與相變聯(lián)系起來是近幾年的事情，是程正迪和Keller等人聯(lián)合提出來的新概念。本章的目的是運用經(jīng)典亞穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)性的概念和原理，解釋聚合物相變中所觀察到的亞穩(wěn)現(xiàn)象。與小分子相比，高分子往往更容易形成亞穩(wěn)區(qū)。引起具有不同層次微結構的高分子材料形成亞穩(wěn)相的主要原因是：復雜的組成、小的相區(qū)尺寸和外場作用等因素。實驗觀測到的亞穩(wěn)態(tài)包括：聚合物相變中的過渡相結晶和液晶聚合物的多晶型晶體和液晶缺陷以及薄膜中的表面誘導有序化自組裝體系的超分子結構聚合物共混物和共聚物中的微區(qū)結構出現(xiàn)在加工過程中的外場誘導的相亞穩(wěn)性4.2相及相轉變

4.2.1相的描述從微觀角度（分子運動論）上，凝聚態(tài)物理通常可以通過結構對稱性（如分子和原子的空間位置）以及它們的運動和相互作用來描述一個相?？臻g結構對稱性，從數(shù)學上講，是指物體在空間運動（變換操作）時其對稱群（對稱操作）的高低。數(shù)學上定義，一組能夠任意地平動、旋轉和反演的操作（空間群）被定義為歐幾里德群。如果一個物體在經(jīng)歷各種空間變換操作后仍保持不變，它的對稱群即為歐幾里德群，它具有很高的對稱度，很低的空間有序性。凝聚態(tài)物理如何描述相？流體（液體和氣體）的特點就是如此，流體在經(jīng)歷所有上述空間變換操作后都不發(fā)生變化（即無變度），因而流體的對稱群為歐幾里德群。換句話說，流體具有的對稱操作最多，它的對稱性在所有的相態(tài)中也最高，而它的有序性最低?；蛘哒f流體只具有短范圍有序，而非長范圍有序，人們不能靠對稱性來區(qū)分液體和氣體，而只能通過連續(xù)改變體系的熱力學函數(shù)，在經(jīng)過臨界點時實現(xiàn)從液相到氣相的變化。凝聚態(tài)物理如何描述相？對于固態(tài)相態(tài)，由于內(nèi)部有序結構的存在會引起空間對稱性的下降，比如結構中存在某些特定位置和旋轉的長程有序，使對稱性的操作度減少。固態(tài)僅在某些歐幾里德子群下對稱群是不變的，與流體相比，它們具有較低的對稱性和較高的有序性。例如結晶的固體，僅對某些獨立的晶格平動和點群操作而言平均結構是不變的；對于介晶相，則引入某些位置和旋轉長范圍有序以定義一類材料，其有序和對稱性介于均相的各相同性液體和結晶的固體之間。deGennes提出一種新的物質(zhì)凝聚態(tài)-“軟有序”態(tài)，或稱軟物質(zhì)，之后deGennes指出，自然界中除了存在著兩種極端的物質(zhì)有序形式（凝聚態(tài)）外（一種是在任意的自由旋轉和平移下無變度的，具有均一結構的各向同性液體；另一種是只在依照某種特定的抽象點陣平移和點群操作下才具有無變度特性的晶體），還存在一大類“軟有序”態(tài)的物質(zhì)。這類物質(zhì)就空間對稱性和有序度而言居于其中，處在上述兩種極端形式之間。換句話說軟物質(zhì)既非液體，又非固體，“軟有序”態(tài)是處于液態(tài)和固態(tài)之間的一種新的物質(zhì)凝聚態(tài)形式。描寫處于一定凝聚態(tài)形式的物質(zhì)的狀態(tài)有特定的方法：

描述少數(shù)粒子運動規(guī)律和相互作用的科學稱為力學（包括經(jīng)典力學和量子力學等），它適用于描述微觀現(xiàn)象，通過求解一系列微分方程來實現(xiàn)。描述宏觀現(xiàn)象的方法是使用溫度（T）、壓力（p）、體積（V）、能量（E）和熵（S）等宏觀變量，以及物質(zhì)參數(shù)，如比熱容、壓縮率和磁化率等，這種方法稱熱力學方法。熱力學以幾個經(jīng)驗定律為基礎（如經(jīng)典的熱力學三定律：能量守恒定律、熵定律、熱不能從低溫物體傳給高溫物體），通過測量、計算、比較物質(zhì)在不同狀態(tài)的熱力學參數(shù)（如溫度、壓力、內(nèi)能、焓、熵等）來區(qū)分、描寫不同的物質(zhì)狀態(tài)，了解物質(zhì)運動的規(guī)律。微觀經(jīng)典力學描述統(tǒng)計力學平均場方法宏觀熱力學描述熱力學對體系宏觀性質(zhì)的描寫和力學對體系微觀運動的描寫實際上是相輔相成的，熱力學所描述的體系的宏觀性質(zhì)實際是微觀的大量原子和分子運動性質(zhì)的平均結果。連接宏觀相態(tài)性質(zhì)與微觀結構運動的橋梁則是統(tǒng)計力學，主要方法為平均場方法。4.2.2相變的定義

1933年，Ehrenfest第一次提出了以熱力學為基礎的相變的分類。這一宏觀分類是基于熱力學中熱能函數(shù)及其微商的連續(xù)性。就熱力學函數(shù)而論，已知吉布斯自由能（G）和內(nèi)能（E）都是熱力學函數(shù)，它們一階導數(shù)為壓力p（或體積V）、熵S（或溫度T）和極化率，其二階導數(shù)為壓縮系數(shù)、膨脹系數(shù)、比熱容和摩爾極化率等。按Ehrenfest分類，一級相轉變定義為吉布斯自由能具有連續(xù)性，而其一階導數(shù)不具有連續(xù)性的轉變，即在轉變溫度下，除自由能外，所有的熱力學函數(shù)在恒定的p或V下呈現(xiàn)不連續(xù)的突變。廣義的相轉變一個K級相轉變可定義為所有的（K-1）階導數(shù)具有連續(xù)性，而第K階導數(shù)不具有連續(xù)性的轉變。實際上，除了理論上預測的少數(shù)幾個例子外，我們只觀察到一級和二級相轉變。因而此種分類方法意義不大。為簡便起見可以把一級相變稱為不連續(xù)相變，二級相變或更高級相變綜合稱為連續(xù)相轉變或臨界現(xiàn)象。

實驗上觀測到的一級轉變有結晶和熔融，以及絕大多數(shù)液晶轉變；二級轉變有液-氣間相轉變的臨界點，無外磁場作用的超流體和超導轉變，和幾種鐵磁相轉變（如Curie點）；而高于二級的轉變，在多組分混合物幾個特殊的二維體系中被發(fā)現(xiàn)。對一級相變而言，其轉變總對應于兩個相的熱能函數(shù)的交點。對高級相變而言，在一定壓力下臨界現(xiàn)象具有臨界溫度和臨界體積。當物質(zhì)呈現(xiàn)從一相到另一相的轉變時，在轉變點物質(zhì)的有序度和相應的對稱性發(fā)生變化。一般說來，高溫相通常具有相對低的有序度和相對高的對稱性，而低溫相則恰恰相反，具有相對高的有序度和相對低的對稱性。從宏觀的觀點，在一定的T、p和組成（假如可得）下，一個相變是否能發(fā)生是由熱力學決定的。相圖則描繪了對相行為的全面理解。相圖是指三維空間特定的橫截面，如T-p面。相圖由點、線、面等幾個元素構成，其中面代表組成。圖中的線描繪了相和亞穩(wěn)行為熱力學函數(shù)的不連續(xù)變化。圖中孤立的點也有意義，特別是臨界點。高分子由于其長鏈特征，分子運動時間和尺度與小分子相比，有很大差別，因此聚合物的相變變得更加復雜，更加豐富多彩。固體聚合物由于難于達到熱力學平衡，因而動力學在高分子體系的研究中顯得特別重要。聚合物的相變分為兩類，一類是大分子呈聚集狀態(tài)，另一類是大分子呈孤立狀態(tài)。

大分子呈聚集狀態(tài)的轉變包括結晶和熔融（一級），液晶/塑晶轉變（一級或二級），玻璃化轉變（類似二級轉變），溶膠-凝膠轉變（一級），兩組分體系的液-液分離（一級，在臨界點為二級），固-固轉變（一級），以及嵌段共聚物、滲透膜、肥皂、膠束和氣泡（一級或二級）等。熱力學二級相轉變與玻璃化轉變的相似性二級相轉變玻璃化轉變TT轉變無序有序GTT轉變VHSTgTVHSTT轉變CpTgTCpTgT熔體玻璃熔體G大分子呈孤立狀態(tài)的轉變基本方法是運用統(tǒng)計力學找到孤立鏈分子的配分函數(shù)，然后求得其平衡熱力學性能。在某些限定條件下，基于G的導數(shù)的不連續(xù)性找出相轉變，故這些轉變也屬于Ehrenfest型轉變，舉例如下：雙股脫氧核糖核酸的螺旋-無規(guī)線團轉變（二級），單股多肽的螺旋-無規(guī)線團轉變（彌散級轉變），高分子穿過滲透膜（一級），高分子的表面吸著（二級），以及塌陷轉變（二級或一級，依賴于溶劑）等。4.3亞穩(wěn)定性和亞穩(wěn)態(tài)

4.3.1相平衡和穩(wěn)定性平衡和穩(wěn)定性是兩個重要的但完全不同的熱力學概念。為描述這兩個概念的差別，可用經(jīng)典力學作類比：平衡態(tài)意味著一個體系全部作用力的總和等于零，而穩(wěn)定性是指對外來擾動的調(diào)控能力。當一個體系能減低外來擾動時，該體系是穩(wěn)定的；相反，則是不穩(wěn)定的。4.3.2經(jīng)典亞穩(wěn)態(tài)概念在熱力學上，亞穩(wěn)定性是指在一定的溫度和壓力下，物質(zhì)的某個相盡管在熱力學上不如另一個相穩(wěn)定，但在某種特定的條件下這個相也可以穩(wěn)定存在。這種穩(wěn)定性稱亞穩(wěn)定性，該狀態(tài)稱亞穩(wěn)態(tài)。單一組分的體系，當處于亞穩(wěn)態(tài)時，與最終平衡態(tài)相比，其吉布斯自由能G并非處于最低點，即熱力學上具有較不穩(wěn)定性，但該狀態(tài)仍能較長時間存在，對極小的波動而言，該相態(tài)是相對穩(wěn)定的。原則上講，亞穩(wěn)態(tài)遲早要轉化成最終平衡態(tài)，問題是這一弛豫過程將持續(xù)多長時間，這是典型動力學問題。換言之，亞穩(wěn)態(tài)的存在決定于其壽命（τ）必須大于實驗觀測的時間尺度（τobs），而分子的弛豫時間（τrel）要比亞穩(wěn)態(tài)壽命短得多，滿足τ>τobs>>τrel。另外亞穩(wěn)態(tài)向平衡態(tài)的弛豫還必須克服能壘ΔG

。亞穩(wěn)定態(tài)的形成受動力學因素控制十分顯著。雖然絕對的亞穩(wěn)性限界由熱力學條件決定，然而在許多相變中，動力學條件往往是亞穩(wěn)性限界的實際決定因素。在相轉變過程中，盡管亞穩(wěn)定態(tài)在熱力學上不是最穩(wěn)定的，但由于動力學途徑很快的緣故（較低的G能壘），而導致亞穩(wěn)定態(tài)首先達到并穩(wěn)定存在。4.3.3環(huán)境亞穩(wěn)態(tài)概念經(jīng)典亞穩(wěn)態(tài)時，我們對態(tài)的尺寸沒加限制，可以認為這些態(tài)的尺寸是無限大的。而在聚合物中廣泛存在另一類亞穩(wěn)態(tài)，其亞穩(wěn)性由微觀相尺寸決定（通常三維尺寸中至少有一維小于1μm）。實驗上所觀測的絕大多數(shù)聚合物形態(tài)落入這一范疇。這一類亞穩(wěn)態(tài)，我們稱之為形態(tài)亞穩(wěn)態(tài)。確切地說，它是環(huán)境亞穩(wěn)態(tài)的一種類型，這類相態(tài)的形成與形成時的環(huán)境因素有關。環(huán)境亞穩(wěn)性的原因可能是物料的耗盡、幾何上的限制（薄膜或空穴）、分子活動性（玻璃化）相形成動力學（聚合物片晶）等。使用“環(huán)境”這個術語是通過不同的相態(tài)形成機理來分類亞穩(wěn)性。環(huán)境亞穩(wěn)態(tài)和經(jīng)典亞穩(wěn)態(tài)的共同特點是，熱力學上二者都處于局部自由能最低，并且都移向絕對穩(wěn)定性。

4.3.4經(jīng)典和環(huán)境兩類亞穩(wěn)態(tài)間的關系研究高分子材料時，常遇到經(jīng)典和環(huán)境亞穩(wěn)態(tài)相互結合的情況，如許多結晶聚合物可能存在多晶型，具有不同的晶格對稱性。聚乙烯是典型的一例，呈現(xiàn)正交、三斜和六方晶體結構。如前所述，在特定的溫度和壓力下，除一種穩(wěn)態(tài)晶型外，其余晶性都應是亞穩(wěn)態(tài)，同時每一晶型在不同的ΔT還將呈現(xiàn)不同的厚度（由于動力學原因），結果造成了特殊的多層次亞穩(wěn)性。一類是經(jīng)典亞穩(wěn)態(tài)，與晶格結構相關；另一類與有限的晶體厚度相關，稱作形態(tài)亞穩(wěn)態(tài)。建立這兩類亞穩(wěn)態(tài)間的關系可導出重要的結論。（1）每一晶型有其自己的尺寸依賴性（2）當相尺寸足夠小時，經(jīng)典的亞穩(wěn)態(tài)可以成為穩(wěn)態(tài)；相反，常規(guī)的穩(wěn)態(tài)卻變成亞穩(wěn)態(tài)4.4高分子結晶中的亞穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象

4.4.1結晶高分子中的整數(shù)折疊鏈（IF）和非整數(shù)折疊鏈（NIF）20世紀70年代，Kovacs等人通過偏光顯微鏡（PLM）、相差顯微鏡（PCM）、透射電子顯微鏡（TEM）、示差掃描量熱法（DSC）和小角X射線散射（SAXS）等實驗手段研究了分子量在2000-10000間的低分子量聚氧乙烯（LMWPEO）的結晶行為，發(fā)現(xiàn)了整數(shù)折疊鏈的片晶。所謂整數(shù)折疊鏈（IF）就是說PEO片晶中折疊鏈分子長度（片晶厚度）隨溫度以量子化方式增加（折疊次數(shù)n=0，1，2，3，﹒﹒﹒）。到80年代，Ungar和Keller在研究正烷烴晶體的結構中既發(fā)現(xiàn)有整數(shù)折疊鏈，還發(fā)現(xiàn)有非整數(shù)折疊鏈（NIF）的片晶。后來在PEO的片晶中也發(fā)現(xiàn)有非整數(shù)折疊鏈存在，這個結果是通過同步加速器進行小角X射線散射（SAXS）實驗得到的。從熱力學角度看，非整數(shù)折疊鏈晶體（NIF）不如整數(shù)折疊鏈晶體（IF）穩(wěn)定，與IF晶體相比，NIF晶體屬于亞穩(wěn)定態(tài)。

4.4.2從非整數(shù)折疊鏈到整數(shù)折疊鏈的轉變在研究PEO結晶過程中還發(fā)現(xiàn)，在很大的過冷范圍內(nèi)，PEO分子鏈結晶首先形成NIF晶體，然后轉變成IF晶體。盡管NIF晶體熱力學上不如IF晶體穩(wěn)定，但在動力學上它卻形成地更快。

影響NIF→IF轉變的結構因素（1）氫鍵對NIF→IF的轉變過程的重要作用從結構看，低分子量PEO級分具有—OH端基，在固體和熔體中都發(fā)現(xiàn)了氫鍵。在IF晶體的形成過程中氫鍵起了重要作用。實際上在低分子量PEO系列中引入其它末端基后，許多情況下還是觀察到了IF晶體。研究表明，無論引入何種末端基，在低分子量PEO級分中都存在NIF晶體，并且隨末端基團的體積增大（從—OCH3、—OC（CH3）3到—OC6H5），NIF晶體存在的時間越長。這意味著在結晶過程中和結晶結束后，鏈狀分子有可能沿晶體C軸方向滑移。鏈末端基越大，在固體狀態(tài)這種滑移受到的阻礙也越大，NIF亞穩(wěn)態(tài)晶體的壽命也越長。（2）聚合物分子量對NIF→IF的轉變過程也有影響。研究結果表明，PEO系列樣品（分子量3000-20000）的NIF晶體壽命隨分子量增大而延長：隨著分子量增加，初始的NIF晶體和最終的IF晶體之間轉變的熱力學驅(qū)動力降低了，同時分子運動的阻力（勢壘）增加，阻礙了NIF→IF晶體的轉變。當鏈長度足夠大時，NIF晶體能永久性地保存下來。4.4.3多晶和單晶高分子中相的亞穩(wěn)定性的確定許多聚合物晶體存在不同的多晶態(tài)。從熱力學平衡角度考慮，在給定的溫度和壓力下，多晶態(tài)中只有一種晶型是穩(wěn)定的。在適當?shù)耐嘶饤l件下，由于分子運動能力增強，有助于固-固相轉變發(fā)生，亞穩(wěn)定的晶型可轉變?yōu)楦€(wěn)定的晶型。形成更穩(wěn)定相的驅(qū)動力來自于該相有更低的吉布斯自由能。由于動力學的原因，在相同的條件下同時形成多種晶型，其中大量的為亞穩(wěn)態(tài)晶型。而且由于聚合物的特殊結構和大分子的特殊運動形式，這些亞穩(wěn)態(tài)晶型的壽命也相當長。另外當晶型發(fā)生轉變時，中間也會經(jīng)過亞穩(wěn)態(tài)晶型。Ostwald提出的中間態(tài)定律表述了相轉變的順序：從一個穩(wěn)定態(tài)到另一個穩(wěn)定態(tài)的相轉變可通過一系列可能存在的中間態(tài)之間的逐步轉變而實現(xiàn)。

表3-1幾種聚合物的多晶晶型聚合物晶型高壓聚乙烯全同聚丙烯間同聚丙烯反-1，4-聚丁二烯正交、三斜、六方單斜α、三斜γ、六方β高溫正交、低溫正交、三斜單斜、六方4.5高分子液晶的亞穩(wěn)定性液晶相轉變行為可分為雙向性和單向性轉變行為兩類。從現(xiàn)象學上分，雙向性轉變行為表示在冷卻和加熱兩種過程中均可觀察到液晶相；單向性轉變行為表示在（快速）冷卻過程中能觀察到液晶相，而在加熱過程中只能觀察到一種從晶相到液相穩(wěn)定的相變（熔融）。對于同時含有結晶和液晶相的聚合物體系，在晶體熔融溫度Tm和各向同性轉變溫度Ti（由含晶相到無晶相的轉變）之間，雙向轉變的液晶相在熱力學上是穩(wěn)定的，而單向轉變的液晶相在這個溫度區(qū)間是亞穩(wěn)定的。

由于結晶的成核過程受動力學控制，當從各向同性的熔體中（冷卻）結晶時（這個過程受制于動力學控制的成核過程），需要一個過冷度，這會造成結晶相延遲出現(xiàn)。于是在較快的降溫結晶過程中，單向性液晶可能首先從實驗中觀察到。對單向性液晶的研究有助于研究熔體和液晶態(tài)下的結晶動力學這兒必需考慮三個相轉變速率：從各向同性熔體中液晶形成的速率、結晶的速率，以及從液晶態(tài)中的結晶速率。對應于這些相轉變速率可確定三個動力學區(qū)域（如圖）：區(qū)域I（Tm,meta＜T＜Tm,st，高溫區(qū)）—直接從各向同性熔體中結晶（只有穩(wěn)態(tài)相轉變速度）；區(qū)域III（T＜T*，低溫區(qū)＝—液晶相先形成然后從液晶相結晶，（此時亞穩(wěn)相液晶形成的速率比結晶速率快得多）；區(qū)域II（T*＜T＜Tm,meta）—此時結晶速率與液晶相形成速率具有相同數(shù)量級，兩種相轉變行為展開競爭。

4.6多相共混高聚物相分離中的亞穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象

4.6.1高聚物共混熱力學兩種或兩種以上高聚物的物理混合物稱共混高聚物（polymerblends），又稱高聚物合金（polymeralloy）。共混方式有多種：機械共混、溶液共混、乳液共混、聚合共混等。在共混高聚物制備過程中，主要研究問題有：兩相相容性問題（Compatibility,Miscibility）、兩相共混形態(tài)研究：分散度（Dispersion），粒徑和粒徑分布（SizeandSizeDistribution）、兩相界面研究：表面和界面改性（SurfaceandInterfaceModification）。兩相高分子體系相容性的判別需考慮以下幾項原則：1.極性相匹配原則：兩相物質(zhì)極性愈接近，愈容易實現(xiàn)混溶。2.表面張力相近原則：這是一條膠體化學原則。兩相物質(zhì)表面張力相近，易在其混合時形成較穩(wěn)定的界面層，從而提高其機械性能。3.擴張能力相近原則：這是一條分子動力學原則。兩相界面處，兩種高分子鏈段相互滲透、擴散。若擴散能力相近，易形成濃度變化較為對稱的界面擴散層，提高力學性能。4.等粘性原則：這是一條流變學原則。若兩相粘度相差較大，易出現(xiàn)流動分級現(xiàn)象，不易混合均勻。5.溶解度參數(shù)相近原則：這是一條熱力學原則。高分子共混不同于高分子溶液，共混時并不希望達到分子態(tài)的均勻。為了保持各相的特性，一般希望達到“宏觀均相、微觀分相”，形成分散相為微米級的多相結構即可。但為了混合的穩(wěn)定性，為了提高性能，又希望兩相界面之間有微小的混溶層。溶解度參數(shù)相近將有助于混溶層的形成。一般來說，上述原則很難在一個體系中同時滿足。絕大多數(shù)高分子之間由于其高粘度、長分子鏈而難于混溶。因此在實現(xiàn)高分子混合時常借助于高溫、強剪切力場，還存在著“工藝相容性”的問題。1.全互溶情形常壓下，若在確定的溫度，兩相物質(zhì)以任意配比混和都能互溶為均一相體系，稱為全互溶。其混合Gibbs自由能變化曲線如圖所示。此時除滿足必要條件△Gm＜0外，還需滿足充分條件(即極小值條件)：此時若要發(fā)生相分離，必使其自由能增高，這種過程不能自發(fā)地進行。由圖可見，任何活化因素引起的相分離都能在能量自動下降的過程中，重新趨于一相。2.部分互溶情形若在某一溫度T0下（T0＜臨界溫度Tc

，兩相體系在某一組分比范圍內(nèi)互溶為均一體系，而在另一組分比范圍內(nèi)分離為兩個相，稱其為部分互溶。圖中有一極大值點，兩個極小值點Q’和Q”。Q稱為雙節(jié)點（binode)。在極大值與極小值之間，存在著兩個拐點S’和S”，稱為旋節(jié)點(spinode)。

S’和S”之間，有＜0，不穩(wěn)定，容易分解為Q’和Q”

平衡共存的相，發(fā)生相分離，稱為非穩(wěn)態(tài)均相混合物的相分離。

Q和S之間，滿足極小值條件兩相能夠互溶，但是體系處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，受到外部活化因素的影響，能夠分離成Q’和Q”的兩個相，稱為亞穩(wěn)態(tài)均相混合物的相分離。由于聚合物之間的混合熵很小，所以僅當聚合物之間存在很強的相互作用或者組分自身鏈段之間的斥力大于組分之間鏈段的斥力時，才可能完全相容。真正在熱力學上完全相容的聚合物對并不多，大多數(shù)聚合物之間在熱力學上不相容或只有部分相容性。1972年，Krauser公布了342對聚合物，其中只有33對完全相容，46對部分相容，其余都是不相容的。3.聚合物－聚合物二元共混體系的相圖式中——混合自由能、——組分A和B的摩爾數(shù)、——組分A和B的體積分數(shù)

——Flory-Huggins相互作用參數(shù)

聚合物二元混合物的熱力學表達式二元聚合物共混體系的相圖LCSTUCSTLCSTUCSTA上會溶點溫度(UCST,Uppercriticalsolutiontemperature)

B下會溶點溫度(LCST,Lowercriticalsolutiontemperature)C同時出現(xiàn)UCST和LCST------沙漏型相圖對部分相容的聚合物—聚合物體系，混合自由焓-組成曲線，與溫度常存在復雜的關系。歸納起來有以下幾種類型：

(1)表現(xiàn)最高臨界相容溫度(UCST)行為。最高臨界混溶溫度是指這樣的溫度：超過此溫度，體系完全相容，為熱力學穩(wěn)定的均相體系；低于此溫度，為部分相容，在一定的組成范圍內(nèi)產(chǎn)生相分離。

(2)表現(xiàn)最低臨界相容溫度(LCST)行為。所謂最低臨界相容溫度是指這樣的溫度：低于此溫度，體系完全相容，高于此溫度為部分相容。

(3)同時存在最高臨界相容溫度和最低臨界相容溫度，如圖C所示。（4）UCST和LCST會相互交疊，形成封閉的兩相區(qū)如圖F示。（5）還有表現(xiàn)多重UCST及LCST的行為，如圖E所示。

例子具有最高臨界相容溫度的例子有：天然橡膠—丁苯橡膠、聚異丁烯一聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯—聚異戊二烯、聚氧化乙烯—聚氧化丙烯等。具有最低臨界相容溫度的例子有：聚苯乙烯—聚乙烯甲基醚、聚己內(nèi)酯一苯乙烯－丙烯睛共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯—丙烯睛共聚物等。同時存在LCST及UCST的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯—氯化聚乙烯以及聚苯乙烯－聚苯醚(PS/PPO)等。4.6.2相圖與相分離

4.6.2.1相圖的類型二元體系有三個相分離區(qū)域：相容區(qū)、亞穩(wěn)區(qū)和不相容區(qū)。亞穩(wěn)區(qū)介于雙結線和旋節(jié)線之間，相分離需要一定形式的活化機理激發(fā)。在不相容區(qū)，相分離是自發(fā)進行的。由于在亞穩(wěn)區(qū)密度的升落，旋節(jié)線是一個彌散的邊界，當條件由雙結線移向旋節(jié)線時，對活化作用的需要很快消失。將不同溫度下的B(2’)、C(2”)兩點相連，即可得到圖2中的雙節(jié)線（Binodalcurve，又稱兩相共存線），圖2：雙節(jié)線與旋節(jié)線雙節(jié)線（Binodalcurve），又稱兩相共存線，此即共混聚合物液-液平衡相圖，在此曲線上的點滿足若GM對組成2的二階導數(shù)滿足便可得到GM

-2曲線的拐點D(2sp’)和E(2sp”)將不同溫度下的D、E兩點相連，便可得到圖2中的旋節(jié)線（Spinodalcurve，又稱亞穩(wěn)極限線）。旋節(jié)線以內(nèi)的區(qū)域是兩相區(qū)，雙節(jié)線以外的區(qū)域是均相區(qū)，介于二者之間的區(qū)域為亞穩(wěn)區(qū)，很多共混聚合物便處于這一區(qū)域。Phasediagramforpolymerblends0.00.20.40.60.81.00.20.40.6NGSDquenchUnstableMetastableTWOPHASEREGIONONEPHASEREGION

binodalcurve雙節(jié)線

spinodalcurve旋節(jié)線TY均相區(qū)兩相區(qū)亞穩(wěn)區(qū)從均相冷卻，有兩種不同的方式：(i)從均相直接冷卻至亞穩(wěn)態(tài)；(ⅱ)從均相直接冷卻至旋節(jié)區(qū)。例如，由上圖出發(fā)來討論這一問題，使溫度下降，由雙結線上部降到亞穩(wěn)區(qū)，這相當于第一種冷卻方式。這時相分離的開始是由濃度(或密度)的局部升落引起的，相分離的機理是成核和增長機理(NG)。第二種冷卻方式是迅速降低溫度．從雙結線上部越過亞穩(wěn)區(qū)直接降到旋節(jié)區(qū)(旋節(jié)線所圍成的區(qū)域)。在旋節(jié)區(qū)，濃度的升落是非定域的，導致大范圍的自動相分離，這稱為旋節(jié)分離機理(SD)。由NG機理進行相分離而形成的形態(tài)結構主要為珠滴／基體型，即一種相為連續(xù)相，另一相以球狀顆粒的形式分散其中。按SD機理進行的相分離，相疇(即微區(qū))尺寸的增長可分為三個階段：擴散、液體流動和粗化。—般而言，SD機理可形成二維共連續(xù)的形態(tài)結構。這種形態(tài)結構賦予聚合物共混物優(yōu)異的力學性能和化學穩(wěn)定性，是某些聚合物共混物具有明顯協(xié)同效應的原因。按SD機理(左)和NG機理(右)進行的相分離的不同階段:在NG區(qū)，相分離微區(qū)的組成是常數(shù)，僅成核珠滴的直徑及其分布隨時間而變；在SD區(qū)，組成核微區(qū)尺寸都隨時間而改變。4.6.2.2

相容性的判據(jù)和測定方法（此方法與聚合物表征、測試與分析相同，不講）Thanksforyourattention!4.6.2.2

相容性的判據(jù)和測定方法1.濁度法（目測法）按照定義，穩(wěn)定的均相混合物是透明的，而不穩(wěn)定的非均相混合物，除非它各組分的折射率相同，否則都是混濁。一種穩(wěn)定的均相混合物，通過改變它的溫度、壓力或組成，都能實現(xiàn)由透明到混濁的轉變。濁點相當于這一轉變點，也就是相分離開始點。對于聚合物混合物，通常采用由充分混合的共混物質(zhì)的制得薄膜來測定濁點曲線?？赏ㄟ^顯微鏡照明燈相對于入射光作前后小角散射來觀察薄膜。利用試樣光學透明性的變化作為相轉變的證據(jù)。各種分子量聚異丁烯—聚苯乙烯混合物的濁點（C.P.）曲線該方法觀測對象的結構尺寸在1—104微米。這種方法的優(yōu)點是實驗儀器和實驗過程較為簡單。但在機理上也存在著一定的缺陷，如果出現(xiàn)以下情況，即使共混物中各相分離，其試樣也是光學透明的：（1）共混物中各相的折光指數(shù)相近；（2）共混物中各相的粒子尺寸遠小于可見光的波長；（3）試樣太??；（4）共混物的分散相的含量太小。同時，人的視覺差異等因素也會影響測試結果。2、玻璃化轉變法玻璃化轉變法測定聚合物—聚合物的相容性，主要是基于如下的原則：聚合物共混物的玻璃化轉變溫度與兩種聚合物分子級的混合程度有直接關系。若兩種聚合物組分相容，共混物為均相體系，就只有一個玻璃化溫度，此玻璃化溫度決定于兩組分的玻璃化溫度和體積分數(shù)。若兩組分完全不相容，形成界面明顯的兩相結構，就有兩個玻璃化溫度，分別等于兩組分的玻璃化溫度。部分相容的體系介于上述兩種極限情況之間。(1)、動態(tài)力學法（DMA)扭擺儀、振簧儀、粘彈儀等都能用來測試聚合物的動態(tài)力學性能，一般是于一定的溫度范圍內(nèi)，在較小的振幅下測定試樣的模量和損耗正切（tgδ）隨溫度的變化的情況。模量包括恢復模量和損耗模量。在玻璃化溫度附近的變化發(fā)生轉折，損耗模量及損耗正切tgδ出現(xiàn)極大值。因此可根據(jù)、和tgδ隨溫度而變化的情況測得相應的玻璃化溫度Tg。常見Tg測定方法橡膠增韌塑料(a)和熱塑性彈性體(b)的典型動態(tài)力學性能溫度譜非晶態(tài)高聚物－高聚物共混物的動態(tài)力學性能溫度譜隨組元高聚物混溶性的變化示意圖增韌聚氯乙烯動態(tài)模量與溫度的關系由時間－溫度疊加得到的聚乙烯基乙烯(PVE)／1,4－聚異戊二烯(PIP)共混物的動態(tài)力學疊合曲線（參考溫度＝－40℃）。PVE的重量百分數(shù)如圖所示。(a)存儲模量（E’）對log();(b)損耗模量(E”)對log()

(2)、示差掃描量熱法(DSC)

DSC法是測量樣品的熱焓隨溫度而變化的情況。在玻璃化溫度附近，聚合物的比熱有急劇變化，據(jù)此即可測定聚合韌的玻璃化溫度。DSC法所用試樣量很少，測量快，靈敏度較高，所以使用極廣泛。

PVC，HIPVC及ABS的差示掃描量熱法譜圖

(1)低溫區(qū)，在相應于橡膠相Tg處比熱急劇增加

(2)高溫區(qū)，在相應于樹脂相Tg處比熱急劇增加

PS/PPO共混體系DSC圖

PPO/PCIS共混體系DSC圖(3)、介電松弛法介電損耗

和介電常數(shù)對溫度(或頻率)的典型關系圖（均相或非均相聚合物共混物）PVDF／PEMA共混物的介電損耗（200kHz）對溫度（℃）圖非晶PEEK，PEI和不同組成PEEK／PEI共混物的介電（1kHz）對溫度（℃）圖

用玻璃化溫度來評定共混體系的相容性是一個常用的比較成熟的方法，但應注意以下幾點：（1）兩聚合物組分的玻璃化溫度相差不到20℃，則各種測定玻璃化溫度的方法的分辨本領都很差。例如，DSC檢測玻璃化溫度差小于30℃的體系就包含了很大的不確定性。（2）若兩組分濃度相差太大，以上測試方法對檢測微量組分的靈敏度較差。例如，用DSC法測試時，試樣量少，信噪比較低，若組分濃度差大，則檢測不出少組分的玻璃化溫度。

3紅外光譜法紅外光譜法研究聚合物相容性的原理是，對于相容的聚合物共混體系，由于異種聚合物分子之間有強的相互作用，其所產(chǎn)生的光譜相對于兩聚合物組分的光譜譜帶產(chǎn)生較大的偏離(譜帶頻率移動及峰形的不對稱加寬等)，由此而表征相容性的大小。對于完全不相容的共混聚合物體系，表征兩聚合物組分的特征吸收譜帶能夠很好地重現(xiàn)而未發(fā)生變化。然而，聚合物之間相容性難以用譜帶偏離程度進行定量表征，這是紅外光譜法的不足之處。

PVC／E—VA—C0共混物，E—VA—C0是乙烯、醋酸乙烯與一氧化碳的三元共聚物，分子結構中含有酯羰基和酮羰基，當與PVC共混后，利用FTIR考察發(fā)現(xiàn)在共混物的FTIR譜圖中，酯羰基和酮羰基的譜帶位置均發(fā)生了明顯位移，據(jù)此可知，兩聚合物分子之間有強相互作用，呈現(xiàn)較好的相容性。此一結論經(jīng)動態(tài)力學性能、熱性能、介電性能的測定得到了證實。

4.光學顯微鏡法光學顯微鏡包括透射光顯微鏡、反射光顯微鏡、暗場顯微鏡、偏光顯微鏡、相差顯微鏡和干涉顯微鏡。光學顯微鏡可以直接觀察大塊試樣，但分辨率受光波衍射的限制，僅能提供微米數(shù)量級的形貌細節(jié)（～200nm）。

透射光顯微鏡：可觀察不透明的，有色的試樣，要求試樣制得很薄。但對于透明物，由于反差太低，觀察不清。

反射光顯微鏡：試樣不透明比較厚，可以觀察表面結構。

暗場顯微鏡（或超顯微鏡）：利用粒子對光的散射來推斷兩相結構。高強度的光垂直于光軸可以觀察到遠遠小于顯微分辨能力的散射光的粒子。但一般不常用于聚合物－聚合物體系的研究。

偏光顯微鏡：偏振光可以提高晶形聚合物的反差，研究結晶和定向聚合物體系時很有用。

相差顯微鏡：使光的直射振動對衍射振動周相移動，將物體內(nèi)微小的周相差變?yōu)橄嗟牧炼炔?，因而使透明物的可見度大為改善。采用此法，可以使玻璃膠體中微小的不均勻性（折射率的變化）暴露無遺?？捎脕頇z查透明的高聚物。

干涉顯微鏡：利用光干涉的原理，光強度的改變與光程的改變相對應，提高透明物體的可見度。測試中，應用光學顯微鏡觀察試樣的微觀形態(tài)和兩相界面及結構隨溫度及組分含量等因素的變化情況，以便得出剪切流動對相行為的影響。在得到的光學顯微鏡照片中，可以通過觀察兩相界面的模糊程度來判斷共混物是否為均相，相容的程度如何；也可以通過觀察分散相的顆粒大小、形狀及與連續(xù)相的互包情況等得到不同溫度下相分離的信息。測試原理常用的操作方法有三種：（1）溶劑法：把一小顆粒聚合物置于兩玻片之間，加入適當?shù)娜軇┦蛊淙苊洠谙嗖铒@微鏡或干涉顯微鏡中觀察其形態(tài)結構或進行照相。其原理是根據(jù)共混物中兩種聚合物組分折光率的不同，從顯微鏡中觀察到光強度的差別。圖像中明暗不同的部位顯示了分散相的形態(tài)和相區(qū)的大小。為了提高分辨效果可用適當?shù)娜玖鲜蛊渲幸唤M染上顏色。例如研究HIPS的形態(tài)結構時可用偶氮染料把橡膠顆粒染成紅色，然后再觀察其形態(tài)結構。（2）切片法：用超薄切片機將試樣切成1～5μm厚的薄片，用透射光顯微鏡或干涉顯微鏡進行觀察。但在切片過程中容易產(chǎn)生扭變，通常切片總有些卷曲。（3）浸蝕法：用適當?shù)慕g試樣中的某一組分，再用反射的方法觀察浸蝕后試樣的表面。試樣表面的制備可以用多種方式，如模塑薄膜、低溫斷裂以及用拋