質(zhì)譜分析原理及方法玉淋瑋

質(zhì)譜11級(jí)高分子材料與工程

————玉淋瑋1基本知識(shí)有機(jī)質(zhì)譜的裂解反應(yīng)2第一節(jié)基本知識(shí)一、質(zhì)譜原理

基本原理：使待測(cè)的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個(gè)電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法：EI源、CI源等EI：electronimpactionization，電子轟擊法CI：chemicalionization化學(xué)電離3二、質(zhì)譜儀(massspectrographorspectrometry)入口系統(tǒng)離子源(電離和加速室)質(zhì)量分析器(電分析器、磁分析器)檢測(cè)、記錄系統(tǒng)整個(gè)系統(tǒng)在高真空下運(yùn)行4質(zhì)譜儀基本構(gòu)成質(zhì)譜儀核心部件1.真空系統(tǒng)：10-4~10-6Pa；2.進(jìn)樣系統(tǒng)；3.電離源；4.質(zhì)量分析器：5++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrometer(M-R1)+電子轟擊電離

ElectronImpact（EI）6單聚焦磁場(chǎng)分析器收集器離子源BS1S2磁場(chǎng)R方向聚焦；相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚；分辨率不高7雙聚焦分析器離子源收集器磁場(chǎng)電場(chǎng)S1S2+-方向聚焦：相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚；能量聚焦：相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會(huì)聚；質(zhì)量相同，能量不同的離子通過電場(chǎng)和磁場(chǎng)時(shí)，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時(shí)互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)雙聚焦；8甲苯質(zhì)譜表m/z相對(duì)百分比m/z相對(duì)百分比3839455051626365919394924163.96.39.14.18.611100(基峰)68(M)5.30.21三、質(zhì)譜圖

1.質(zhì)譜的表示方法

表譜、條圖(棒圖)9甲苯質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。10橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值，縱坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對(duì)強(qiáng)度，棒線代表質(zhì)荷比的離子。圖譜中最強(qiáng)的一個(gè)峰稱為基峰，將它的強(qiáng)度定為100。丁酮的質(zhì)譜圖112.質(zhì)譜術(shù)語

★質(zhì)荷比（mass-to-chargeratio,m/z）：通常情況下，z=1★峰的強(qiáng)度或相對(duì)豐度（RelativeAbundance）：相對(duì)于最強(qiáng)峰的強(qiáng)度★基峰：basepeak質(zhì)譜圖中的最強(qiáng)峰，

RA=10012★質(zhì)譜中m單位---Dalton以12C質(zhì)量的1/12作為標(biāo)準(zhǔn)值，從而得到其它各元素的質(zhì)量值1H=1.00782D=2.0141平均1.008M+1:13C1.11%,33S1.78%M+2:37Cl32.5%,81Br98%,34S4.4%133.有機(jī)質(zhì)譜中的離子?分子離子：由樣品分子丟失一個(gè)電子而形成帶正電荷的離子稱分子離子，以M·+表示。m/z就是該分子的分子量。分子離子的必要條件：（1）分子離子一定是奇電子離子。（2）分子離子峰一定是質(zhì)譜圖中除同位素峰以外的最高質(zhì)量數(shù)的峰。分子離子峰的質(zhì)量數(shù)代表了化合物的相對(duì)分子質(zhì)量。14（3）分子離子有合理的丟失分子離子可以首先丟失-H、-CH3、-OH、H2O、-R等離子。因此，在質(zhì)譜圖的高質(zhì)量端有重要的碎片離子如：M-1、M-15、M-17、M-18、M-R等峰。（4）分子離子必須符合氮規(guī)律有機(jī)物中各種元素的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，其化合價(jià)也為偶數(shù)；或其質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，其化合價(jià)也是奇數(shù)。唯獨(dú)氮元素特殊。它的質(zhì)量數(shù)14是偶數(shù)，化合價(jià)（III）是奇數(shù)，因此，就有如下“氮規(guī)律”：化合物不含氮或含偶數(shù)個(gè)氮原子，其質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)；化合物含奇數(shù)個(gè)氮原子，其質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)。15?碎片離子：分子離子碎裂產(chǎn)生的離子，F(xiàn)ragmention?奇電子離子：具有未配對(duì)電子的離子，Odd-electronion，自由基?偶電子離子：不具有未配對(duì)電子的離子，Even-electronion?同位素離子：isotopicion同位素離子簇峰組成有機(jī)物的大多數(shù)元素（F，I，P除外）都有天然同位素，質(zhì)譜中的分子離子（M·+

）和碎片離子（A+）都是由天然豐度最大的輕同位素組成的。16比分子離子或碎片離子峰高1~3質(zhì)量數(shù)處可觀察到一些小峰，它們來自重同位素的貢獻(xiàn)，稱為同位素峰。CH4m/z1617四、電離方法1.電子轟擊(ElectronimpactIonization,EI)

最基本的電離方法，提供的碎片離子較多。常用的轟擊電子能量為：70eV。

2.化學(xué)電離(ChemicalIonization,CI)

將試劑(大量)與樣品(少量)一起送入電離室，用電子轟擊。樣品經(jīng)過與被電離的反應(yīng)試劑作用而發(fā)生電離，離子碎片少。

樣品需先氣化。3.場(chǎng)電離(FieldIonization,FI)

強(qiáng)電場(chǎng)中樣品分子的電離。分子離子峰強(qiáng)，碎片離子少。樣品需氣化。184.場(chǎng)解吸(FieldDesorption,FD)

將樣品“置于”強(qiáng)電場(chǎng)的陽極上，在加強(qiáng)電場(chǎng)時(shí)，樣品被電離。適于難揮發(fā)樣品的電離。5.快原子轟擊(FAB)6.電噴霧離子化(ESI)將樣品與甘油等混合由載體引入，分子經(jīng)快速原子氬轟擊后進(jìn)入質(zhì)譜儀。用于對(duì)熱不穩(wěn)定、極性強(qiáng)的分子、蛋白質(zhì)、多糖等分析，可得到高質(zhì)量及低質(zhì)量的結(jié)構(gòu)碎片信息。ESI是一種使用強(qiáng)靜電場(chǎng)的電離技術(shù)。見書P60。19第二節(jié)有機(jī)質(zhì)譜的裂解反應(yīng)一、裂解反應(yīng)機(jī)理

1.裂解反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的表示箭頭：一對(duì)電子轉(zhuǎn)移；半箭頭：一個(gè)電子轉(zhuǎn)移書寫裂解反應(yīng)時(shí)應(yīng)注意單電子的數(shù)量202.裂解反應(yīng)類型(1)自由基引發(fā)的裂解反應(yīng)分子離子化時(shí)，自由基或電荷位置優(yōu)先發(fā)生在電離能（I）最低的電子上。自由基引發(fā)的裂解反應(yīng)主要指含C—Y或C=Y(Y＝O、N、S)基團(tuán)的化合物進(jìn)行的裂解反應(yīng)。自由基引發(fā)裂解反應(yīng)的動(dòng)力來自自由基有強(qiáng)烈的電子配對(duì)傾向，在自由基上易引發(fā)分裂，同時(shí)伴隨著原化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的生成。如：21有機(jī)物I的大?。悍擎In電子(O、N、S等雜原子的未成鍵電子)＜共軛π電子＜非共軛π電子＜σ電子。同一族元素：從上至下，I值依次減小，如se＜S＜O，同一周期元素：從左至右，I值增大，如N＜O＜F?！?/p>

β裂解，即正電荷官能團(tuán)的Cα—Cβ鍵的斷裂(Y＝NH、O、O，R‘=H、R)2223★

α裂解（2）自由基引發(fā)的重排反應(yīng)在裂解反應(yīng)中，生成的某些離子的原子排列并不保持原來分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，發(fā)生了原子或基團(tuán)的重排。產(chǎn)生這些重排離子的反應(yīng)叫做重排反應(yīng)。在重排反應(yīng)中，伴隨有一個(gè)以上化學(xué)鍵的斷裂和新鍵的生成。如：自由基位置引發(fā)經(jīng)過四、五、六元環(huán)過渡態(tài)氫的重排反應(yīng)

24質(zhì)譜中，質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)的碎片都是由重排得來的。最重要的重排裂解是著名的麥?zhǔn)现嘏?。麥?zhǔn)现嘏艦棣梦粴滢D(zhuǎn)移，經(jīng)過六元過渡態(tài)，丟失穩(wěn)定的中性分子的重排，又稱γ氫重排。25▼結(jié)構(gòu)條件：奇電子離子；雙鍵或苯環(huán)；Cγ和Hγ；▼

重排過程：

Hγ轉(zhuǎn)移到雙鍵碳上，同時(shí)發(fā)生β鍵斷裂，形成一個(gè)中性分子（烯烴）和一個(gè)偶質(zhì)量數(shù)的奇電子離子。麥?zhǔn)现嘏诺奶攸c(diǎn)和條件：（1）只有奇電子離子才發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，它是由單電子引發(fā)的；（2）化合物中必須有雙鍵如C=O，C=N，C=S，C=C及苯環(huán)化合物等；（3）與雙鍵相連的碳鏈上必須有Cγ和Hγ

；（4）通過六元過渡態(tài)Hγ轉(zhuǎn)移到雙鍵碳上，同時(shí)發(fā)生β鍵斷裂，形成一個(gè)中性分子（烯烴）和一個(gè)偶質(zhì)量數(shù)的奇電子離子。26如：丁酸乙酯在丁酸乙酯C=O基團(tuán)兩側(cè)的鏈上都有Cγ和Hγ

；都可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏拧?728（3）正電荷引發(fā)的裂解反應(yīng)正電荷引發(fā)的異裂是由于正電荷具有吸引或極化相鄰成鍵電子的能力，用符號(hào)i表示。正電荷引發(fā)的異裂分為奇電子離子型和偶電子離子型?！羝骐娮与x子型：產(chǎn)生一偶電子離子碎片和一自由基裂解是由于正電荷誘導(dǎo)，吸引一對(duì)電子(σ成鍵電子)而發(fā)生分裂，正電荷移位。29◆偶電子離子型：開裂產(chǎn)物中包含有中性小分子偶電子離子在裂解過程產(chǎn)生的偶電子離子經(jīng)電荷誘導(dǎo)進(jìn)一步裂解生成m/z較小的偶電子離子。30二、影響裂解反應(yīng)方向的因素※有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律：有機(jī)物的裂解，無論是正電荷誘導(dǎo)還是自由基引發(fā)的裂解反應(yīng)，均可認(rèn)為生成的正離子越穩(wěn)定，裂解反應(yīng)越容易發(fā)生?！?/p>