XRD技術及其在催化中的應用

XRD技術及其在催化中的應用晶體的對稱性固態(tài)物質按其原子（或分子、離子）在空間排列是否長程有序分成晶態(tài)和無定形兩類。所謂長程有序是指固態(tài)物質的原子（或分子、離子）在空間按一定方式周期性的重復排列。整個晶體是由晶胞按周期性在三維空間重復排列而成。理想的晶體結構可以用具有一定對稱性的、周期的、無限的三維點陣結構加以描述。晶胞的兩個基本要素晶胞的大小和形狀，可以用晶胞參數表示晶胞中各原子的坐標位置，通常用分數坐標(x,y,z)表示。Cs原子的位置可用向量OP=xa+yb+zcCs的分數坐標1/21/21/2;Cl分數坐標為000。XYZOPCsCl晶胞abc晶面和晶面指標空間點陣可以從不同方向劃分出不同的平面點陣組，每一組中的每個點陣平面都是互相平行的。各組平面點陣對應于實際晶體結構中不同方向上的晶面。晶面是平面點陣所處的平面。晶面可用晶面指標h*,k*,l*標記。(010)(320)(110)(100)(120)abd晶面指標的定義晶面在三個晶軸上的倒易截數的互質整數之比。截距：h’a,k’b,l’c截數：h’,k’,l’倒易截數：1/h’,1/k’,1/l’倒易截數之比化為一組互質的整數比：1/h’:1/k’:1/l’~h*:k*:l*(h*k*l*)稱為晶面指標，如右圖所示的晶面：1/3:1/2:1/1~2:3:6，則晶面指標為(236)。abc簡諧波與經典波的疊加原理簡諧波：在波動學中，凡是頻率和波長都為確定值的波動稱之為簡諧波。其波函數可用正弦函數或余弦函數表示：波的疊加原理如果有兩個或多個波同時通過空間中某一區(qū)域，則在該區(qū)域的波動狀態(tài)可用這幾個波的波函數的和來描述。這種加和便是波的疊加。波的疊加(δ=2π)ψ1ψ2ψ波的疊加(δ=π)ψ1ψ2晶體對X射線的衍射

當一束X射線平面電磁波照射晶體時，晶體中原子周圍的電子受X射線周期變化的電場作用而振動，從而使每個電子都變?yōu)榘l(fā)射球面電磁波的次生波源。所發(fā)射球面波的頻率、位相（周相）均與入射的X射線相一致。基于晶體結構的周期性，晶體中各個電子的散射波可相互干涉相互疊加，稱之為相干散射或衍射。幾個基本觀念???????????????????????????θαd2θ

入射線

反射線

晶面法線

入射角

反射角

點陣平面

波長為λ的X射線入射任一點陣平面上，在這一點陣平面上各個點陣點的散射波相互加強的條件是入射角與反射角相等，入射線、反射線和晶面法線在同一平面上。

Bragg方程???????????????????????????θθd2θ

入射角

反射角

A

B

C

滿足衍射方向的條件為：△=AB+BC=nλ即2dsinθ=nλ2dh*k*l*sinθhkl=nλh=nh*,k=nk*,l=nl*,n稱為衍射級數晶面間距與晶胞參數

對于不同的晶系，晶面間距dh*k*l*與晶胞參數a,b,c,α,β,γ之間具有對應關系。立方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2六方晶系：dh*k*l*=[4/3(h*2+h*k*+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2三方晶系:dh*k*l*={a-2(1+2cos3α-3cos2α)-1[(h*2+k*2+l*2)sin2α+2(h*k*+k*l*+l*h*)(cos2α-cosα)]}-1/2四方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2正交晶系:dh*k*l*=(a-2h*2+b-2k*2+c-2l*2)-1/2

單斜晶系:dh*k*l*=[(a-2h*2+b-2k*2sin2β+c-2l*2-c-1

a-12l*h*cosβ)(sinβ)-2]-1/2立方晶系的晶胞參數與衍射角如簡單的立方晶系：dh*k*l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2將上式帶入Bragg方程，得：2[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2sinθhkl=nλsinθ2hkl=(n2λ2/4a2)(h*2+k*2+l*2)這樣，就將實驗的衍射方向和晶體的微觀結構參數a,b,c等聯(lián)系在一起?？梢宰C明，衍射指標h,k,l，衍射級數n和晶面指標h*,k*,l*之間具有下列關系：h=nh*,k=nk*,l=nl*電子的衍射強度

電子散射的X射線在P點的強度可用下式表示：Ie=(e4I0/R2m2c4)(1+cos22θ)/2原子序數為Z的某原子，假設其Z個電子都集中在一起，則I’a=Z2IeBragg方程只確定衍射方向，衍射強度是由晶體一個晶胞中原子的種類、數目和排列方式決定的，整個晶體在各方向的衍射強度，實際上是一個晶胞衍射強度的若干倍。當然，儀器等實驗條件對其數值也有影響。PR2θO

入射線

I0原子的散射因子

實際上所有電子不可能集中在一起，則Ia=f2Ie。

f相當于原子散射X射線的有效電子數，稱為原子的散射因子。原子的散射因子與原子的性質、散射方向和X射線波長有關。一般地，原子序數越大的原子，核外電子數越多，其散射X射線的能力越大，即在給定方向對波長一定的X射線的散射強度越大。衍射強度與晶胞中原子的分布

對于一個由q個原子所組成的晶胞，由于各個原子的位相不同，所以晶胞在(hkl)衍射方向所產生的衍射強度I(hkl)并不等于其中q個原子所產生強度的簡單加和。I(hkl)≠∑Ief2j=Ie|F(hkl)|2|F(hkl)|2=[∑fjcos2π(hxj+kyj+lzj)]2+[∑fjsin2π(hxj+kyj+lzj)]2F(hkl)稱為結構因子，|F(hkl)|稱為結構振幅。上式是衍射強度與結構因子的關系式，是計算晶胞在各衍射方向衍射X射線的相對強度的重要公式。該公式把衍射的相對強度與晶胞中原子的位置聯(lián)系起來，通過對衍射強度的測定，則可得到晶胞中原子分布的信息。OFS1H1C1H2C2樣品與計數器旋轉速度的關系

若樣品平面由S1位置繞O軸轉動角θ至S2位置，求滿足衍射條件的∠C1OC2=?∠FOH1=∠H1OC1,∠FOH2=∠H2OC2,

2(∠FOH1-∠FOH2)=2θ,∠C1OC2=∠FOC1-∠FOC2,∠FOC1=2∠FOH1,∠FOC2=2∠FOH2,∠C1OC2=2(∠FOH1-∠FOH2)=2θP1S2P2物相分析

每種晶體都有它自己的晶面間距d，而且其中原子按照一定的方式排布著。這反映在衍射圖上各種晶體的譜線有它自己特定的位置、數目和強度I。因此，只須將未知樣品衍射圖中各譜線測定的角度θ及強度I去和已知樣品所得的譜線進行比較就可以達到物相分析的目的。

在缺乏對照樣品的情況下，可以采用下列方法。由實驗的θ值按下式求出各個線條的d/n值：d/n=λ/2sinθ選出其中三條最強粉末線的d/n值(θ)及其強度I，去和ASTM(AmericanSocietyforTestingMaterials)左上角的數值進行對比就可以確定未知樣品的物相了。衍射強度與晶胞結構

對某一晶體，現假設一可能的結構，并推算出不同衍射指標(hkl)所代表的各衍射方向的|F(hkl)|2值，即相對強度。將實驗結果與推算結果進行比較，若一致說明假設的結構為晶體的真實結構；若不一致，在重新假設并推算和比較，直至一致為之。平均晶粒度的測定Scherrer方程：注意：1.β為半峰寬度，即衍射強度為極大值一半處的寬度，單位以弧度表示,∏/180；2.Dhkl只代表晶面法線方向的晶粒大小，與其他方向的晶粒大小無關；3.k為形狀因子，對球狀粒子k=1.075，立方晶體k=0.9，一般要求不高時就取k=1。4.測定范圍3~200nm。Dd鎳催化劑晶粒大小的測定β1/2=202θ(0)鎳催化劑的(111)峰(Cu靶)

由鎳催化劑衍射圖可以求出其垂直于(111)面的平均晶粒大小，即

顆粒越小，峰越寬，寬化效應。結晶越好，峰越標準，尖銳；無定形，XRD峰不明顯，彌散。ZSM-35ZSM-5ZSM-5+ZSM-35ZSM-35ZSM-5和ZSM-35共結晶的合成2θ雜原子AlPO-11分子篩結構雜原子SAPO-11分子篩結構2θ不同溫度焙燒的Ag/SiO2催化劑XRD譜1.浸漬法制備

2.16%Ag/SiO2

3.CO選擇氧化催化劑He500O500He700O700不同溫度焙燒的Ag/SiO2催化劑TEM焙燒溫度對LaMn1Al11O19晶體結構的影響SupercriticaldryingMn含量對LaMnxAl12-xO19晶體結構的影響(1)x=0,(2)x=0.5,(3)x=1,(4)x=2,(5)x=3,(6)x=6Mn含量對LaMnxAl12-xO19

結構與性能的影響xSBET(m2/g)Vp(cm3/g)dp(?)T10%

℃T90%℃Crystallinephase0490.37293620810LaAlO3+LaAl11O19

0.5430.33304515710LaMnAl11O19+LaAlO3

1280.23324450670LaMnAl11O19

2200.19351450680LaMnAl11O19

3150aMnAl11O19+LaMnO3

670.05202450720LaMnO3+LaMnAl11O19

Allcatalystswerecalcinedat1200℃for4h,1%CH4inair,40000h-1spacevelocity

升溫速度對脫鋁八面沸石結構的影響NaY(Si/Al=2.62)DNaY-520-120DNaY-520-120-SZeoliteUnitcellparameterα0(?)Frameworkcomposition(Si/Al)Relativepeakintensity(%)DNaY-460-3024.28928.88117DNaY-460-6024.26956.83116DNaY-460-9024.26853.76106DNaY-460-12024.26467.95113DNaY-460-21024.25698.60107DNaY-460-30024.250148.39111取代時間對脫鋁八面沸石的影響NaY(Si/Al=2.62)DNaY-120-90DNaY-300-30DNaY-460-300脫鋁溫度對脫鋁八面沸石結構的影響（未洗）ReducingbarosphereOxygenReductionCatalystReformingCatalystElectronsOxygenIonsProducedSyngasOxygen-DepletedAirAirNaturalGasandSteam2Reactions:CH4+1/2O2

CO+2H2

CH4+H2OCO+3H2

OxidizingbarosphereITMSyngas/H2technologyisbeingdevelopedinaneightyear,$86MMdevelopmentprogram

甲烷ITM制合成氣（氫）ab2θ還原后*BSCF粉體還原前后的XRD圖還原前立方鈣鈦礦結構*900oC通入5%H2-Ar混合氣處理2小時新鮮膜管和使用過膜管的XRD圖新鮮膜管空氣側表面*He側的表面*立方鈣鈦礦結構*8750C透氧150hLSGF,BSCF及雙相LSGF-BSCF的XRD譜圖純LSGF雙相LSGF-BSCF純BSCF氫氣還原前后LSGF-BSCF粉末XRD譜圖還原前還原后**900oC通入5%H2-Ar混合氣處理1小時使用120h的LSGF-BSCF膜片的XRD譜圖空氣側表面He側表面Time(h)O2Flux(ml/min.cm2)Conversion/selectivity(%)BSCF膜反應器中POM反應的穩(wěn)定性CexTi1-xO2樣品的XRD譜圖Dot:experimentaldataSolidline:calculateddataBottomcurve:thedifferencebetweentheexperimentalandcalculateddata.a:0.9811(8)nmb:0.3726(3)nmc:0.6831(6)nmβ:118.84°Ce0.3Ti0.7O2樣品XRD精細結構分析譜圖Ce0.8Ti0.2O2樣品在不同溫度焙燒下的XRD譜圖Ce0.3Ti0.7O2樣品在不同溫度焙燒下的XRD譜圖鎳鉬雙金屬氧化物和氮化物的XRD譜圖α-NiMoO4+MoO3β-NiMoO4+MoO3純Ni2Mo3Nγ-Al2O3+Ni2Mo3NNi2Mo3N/Al2O3樣品的XRD譜圖16nm鈷鉬雙金屬氧化物和氮化物的XRD譜圖21nmCo3Mo3N/Al2O3樣品的XRD譜圖Co3Mo3N和Co3Mo3C的XRD譜圖a=1.1024nma=1.1071nm立方晶系Co3Mo3NxCy/Al2O3樣品的XRD譜圖Co3Mo3C/Al2O3樣品的XRD譜圖24nmPreparationmethodsConv.CO(%)Selectivity(%)DMECO2C2CH3OHColloidSedimentation92.778.721.200.1PrecipitationSedimentation88.779.120.800.1MechanicalMixing87.679.020.800.2Impregnation35.379.021.000不同方法制備的二甲醚催化劑的性能XRD對二甲醚合成催化劑的研究(1)MechanicalMixing(2)Impregnation(3)PrecipitationSedimentation(4)ColloidSedimentation1234PreparationMethodsSCu（m2/g）DispersionImpregnation8.30.20MechanicalMixing14.30.34PrecipitationSedimentation14.70.38ColloidSedimentation16.80.42二甲醚催化劑Cu比表面與分散度InsituHTXRDofMg–Al–CO3LDHasafunctionoftemperature實例講解實驗在乙醇溶劑中采用溶膠－凝膠法制備TiO2-SnO2復合粉末，其中圖(a)是不同SnO2含量下TiO2-SnO2復合粉末450℃下處理后的XRD譜圖；圖(b)純TiO2粉末不同溫度下處理后的XRD譜圖；圖(c)是SnO2/TiO2=5.0的TiO2-SnO2復合粉末不同溫度下處理后的XRD譜圖。請對譜圖進行分析，并說明得到的結果。圖中：○－TiO2(銳鈦礦),●－TiO2(金紅石);★-TiO2（板鈦礦結構）(a):0,0.1,1.0,5.0,10,20%;(b)(c):(1)393K;(2)573K;(3)773K;(4)973K金屬Cu負載在復合半導體MoO3-TiO2

上的Cu/MoO3-TiO2

光催化劑，催化劑中Cu負載量固定質量分數1%，實驗對此三種催化劑進行了XRD表征，結果見圖,請對其進行分析討論。要確定Cu在催化劑中的狀態(tài)與分布情況，下一步需要進行什么表征？圖1.不同溫度焙燒的光催化劑的XRD譜圖中：(1)Cu/10%MoO3-TiO2at300oC,(2)Cu/10%MoO3-TiO2at400oC,(3)Cu/10%MoO3-TiO2at500oC,(4)Cu/15%MoO3-TiO2at500oC,(5)Cu/20%MoO3-TiO2at500oC,(6)Cu/10%MoO3-TiO2at600oC.●－MoO3；○－TiO2金紅石相結構；▲－TiO2銳鈦礦相結構。

復習題考試內容都在這里一、掌握下面常見催化劑表征的中文全稱、基本原理以及表征的信息內容FTIR；TPD/TPR；XPS；SEM/TEM;TG/DSC;CV(電化學方法);XRD

二、一般工業(yè)催化劑的評價指標有哪些？固體催化劑的宏觀物質指什么，有哪些表征方法？三、常用的電子顯微鏡有SEM和TEM二種，簡述他們在催化劑材料表征上的作用與各自不同的特點，以納米SiO2為例說明怎樣進行電鏡表征實驗。

四、T