配合物結(jié)構(gòu)和配位平衡

第十二章配合物結(jié)構(gòu)即配合物§12.1

配合物的空間構(gòu)型、異構(gòu)現(xiàn)象和磁性§12.2配合物的化學(xué)鍵理論§12.3配合物的性質(zhì)§

12.4配位反應(yīng)與配位平衡§12.1

配合物的空間構(gòu)型、異構(gòu)現(xiàn)象和磁性12.1.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象12.1.1配合物的空間構(gòu)型12.1.3配合物的磁性配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。直線形四面體平面正方形八面體配位數(shù)246例12.1.1

配合物的空間構(gòu)型空間構(gòu)型例：三角形四方錐三角雙錐配位數(shù)35空間構(gòu)型12.1.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象幾何異構(gòu)現(xiàn)象：

按照配體對(duì)于中心離子的不同位置區(qū)分。順式棕黃色,極性分子反式淡黃色,非極性分子順式Pt(Ⅱ)配合物顯示治癌活性。cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2]思考：①配位數(shù)為4的正四面體結(jié)構(gòu)的配位化合物是否有順、反異構(gòu)體？②配位數(shù)為6的八面體結(jié)構(gòu)的配位化合物是否有順、反異構(gòu)體？2.旋光異構(gòu)現(xiàn)象

由于分子的特殊對(duì)稱性形成的兩種異構(gòu)體而引起的旋光性相反的現(xiàn)象。兩種旋光異構(gòu)體互成鏡像關(guān)系。例如：cis-[CoCl2(en)2]+具有旋光異構(gòu)體，為手性分子。12.1.3配合物的磁性

n—未成對(duì)電子數(shù)順磁性：被磁場(chǎng)吸引μ>0,

n>0。例：O2，NO，NO2反磁性：被磁場(chǎng)排斥μ=0,n=0。例：H2,N2鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)。磁矩：(B.M.)玻爾磁子

n012345μ/B.M.01.732.833.874.905.92實(shí)例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1μ=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4μ=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+：

3d5

μ=2.40n=1根據(jù)可用未成對(duì)電子數(shù)目n估算磁矩μ?！?2.2

配合物的化學(xué)鍵理論

12.2.1

價(jià)鍵理論12.2.2

晶體場(chǎng)理論*12.2.3

分子軌道理論1.價(jià)鍵理論的要點(diǎn)：(1)形成體(M)：有空軌道配位體(L)：有孤對(duì)電子二者形成配位鍵ML(2)形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵(3)雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)12.2.1

價(jià)鍵理論

2.配位數(shù)為2的配合物[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型為直線形，μ=0。例：[AgCl2]-，[CuCl2]-[BeX4]2-的空間構(gòu)型為四面體。3.配位數(shù)為4的配合物[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形，μ=0[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體，μ=2.83B.M.這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。例如：[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.；內(nèi)軌配鍵。以內(nèi)軌配鍵形成的配合物叫內(nèi)軌型配合物。4.配位數(shù)為6的配合物例如：[FeF6]3-，μ=5.90B.M.

外軌配鍵。以外軌配鍵形成的配合物叫外軌型配合物。對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)：?很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性，直觀明了。?無(wú)法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。?無(wú)法解釋配合物的穩(wěn)定性隨Mn+的d電子數(shù)目的多少而變化。?Fe3+的外軌配合物動(dòng)用了高能量的4d軌道似乎不大可能。同一中心離子的內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。([Fe(CN)6]3-)

=52.6，([FeF6]3-)

=14.3

1.晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場(chǎng)中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起；晶體場(chǎng)對(duì)M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d軌道發(fā)生能級(jí)分裂；分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場(chǎng)相同，L不同，分裂程度也不同。12.2.2晶體場(chǎng)理論在八面體型的配合物中，6個(gè)配位體分別占據(jù)八面體的6個(gè)頂點(diǎn)，由此產(chǎn)生的靜電場(chǎng)叫做八面體場(chǎng)。八面體場(chǎng)中d軌道與配體間的作用：2.八面體場(chǎng)中中心離子d軌道的分裂自由離子球形場(chǎng)八面體場(chǎng)

八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根據(jù)能量重心不變?cè)瓌t：2E(eg)-3E(t2g)=0E(eg)=3/5o，E(t2g)=2/5o3.分裂能及其影響因素?中心離子的電荷：電荷Z增大，

o增大；[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+o

/cm-11370010400?中心離子的周期數(shù)：隨周期數(shù)的增加而增大。M的周期ⅥBo

/cm-1Ⅷo

/cm-1四五六[CrCl6]3-[MoCl6]3-1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200?配位體的影響：光譜化學(xué)序列[Co(H2O)6]3+[Co(CN)6]3-

[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+o

/cm-1130001860022900340002-2-I-<Br-

<Cl-,SCN-<F-

<OH-

<C2O4

<H2O<NCS-

<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO3<NO2<CO,CN-各種配體對(duì)同一M產(chǎn)生的晶體場(chǎng)分裂能的值由小到大的順序：在八面體場(chǎng)和四面體場(chǎng)d軌道的分裂情況不同，且Δ值也不同。?配合物的幾何構(gòu)型：4.高自旋與低自旋配合物及其d電子分布排布原則：①最低能量原理②Hund規(guī)則③Pauli不相容原理電子成對(duì)能(P)：兩個(gè)電子進(jìn)入同一軌道時(shí)需要消耗的能量。強(qiáng)場(chǎng)：o>P弱場(chǎng)：o<P八面體場(chǎng)中電子在t2g和eg軌道中的分布八面體場(chǎng)中電子在t2g和eg軌道中的分布八面體場(chǎng)中電子在t2g和eg軌道中的分布例：?晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)的定義

d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。*5.晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)?CFSE的計(jì)算例：[Cr(H2O)6]3+t2g3eg0CFSE=3×(-4Dq)=-12Dq[CoF6]3-t2g4eg2CFSE=4×(-4Dq)+2×6Dq=-4DqCFSE=n1E(t2g)+n2E(eg)=n1(-4Dq)+n2(6Dq)（弱場(chǎng)）[Co(CN)6]3-的CFSE=？強(qiáng)場(chǎng)，

t2g6eg0

通式：CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)PCFSE=6×(-4Dq)+2P=-24Dq+2P八面體場(chǎng)的CFSE?影響CFSE的因素①d電子數(shù)目②配位體的強(qiáng)弱③晶體場(chǎng)的類型?所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)。ΔO=hν=hc/λ1cm-1=1.19×10-2kJ·mol-1?顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)。6.配合物的吸收光譜配合物離子的顏色白光樣品吸收紅光綠白光樣品吸收紅橙黃藍(lán)紫光綠

§12.3配位化合物12.3.1配合物的組成12.3.2配合物的化學(xué)式和命名12.3.3配合物的分類1.配合物的組成配合物是Lewis酸堿的加合物，例如，[Ag(NH3)2]+是Lewis酸Ag+和NH3的加合物。12.3.1配合物的組成形成體與一定數(shù)目的配位體以配位鍵按一定的空間構(gòu)型結(jié)合形成的離子或分子叫做配合物。Lewis酸稱為形成體(中心離子)；Lewis堿稱為配位體。形成體通常是金屬離子和原子，也有少數(shù)是非金屬元素，例如：Cu2+，Ag+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e，Ni，BⅢ，PⅤ……配位體通常是非金屬的陰離子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO……配位原子：與形成體成鍵的原子。單基配位體：配位體中只有一個(gè)配位原子。多基配位體：具有兩個(gè)或多個(gè)配位原子的配位體。例如：乙二胺（en）乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）乙二酸根（草酸根）OOCCOO2–????4–????????????

配位數(shù)：配位原子的個(gè)數(shù)

單基配體：形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目；

多基配體：形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目與基數(shù)的乘積。Cu2+的配位數(shù)等于4。例如：2+[Ca(EDTA)]2－或CaY2－Ca2+的配位數(shù)為6，配位原子分別是4個(gè)O，2個(gè)N。從溶液中析出配合物時(shí)，配離子常與帶有相反電荷的其他離子結(jié)合成鹽，這類鹽稱為配鹽。配鹽的組成可以劃分為內(nèi)層和外層。配離子屬于內(nèi)層，配離子以外的其他離子屬于外層。外層離子所帶電荷總數(shù)等于配離子的電荷數(shù)。形成體配位原子配體K3[Fe(CN)6]外層內(nèi)層配鹽：內(nèi)外界間先陰離子后陽(yáng)離子含配陰離子的配合物（配位單元為陰離子），內(nèi)外界間加“酸”K4[Fe(CN)6]含配陽(yáng)離子的配合物，遵照無(wú)機(jī)鹽的命名規(guī)則。簡(jiǎn)單酸根加“化”字，復(fù)雜酸根加“酸”字。例[Co(NH3)6]Cl3[Cu(NH3)4]SO4配酸：××酸H2SiF65.7.2配合物的化學(xué)式和命名配合物的命名原則：配體數(shù)配體名稱和形成體名稱（氧化態(tài)值）以二、三、四表示不同配體“?”分開(kāi)以羅馬數(shù)字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示()配體名?（）配體名合形成體（氧化態(tài)值）配位單元內(nèi)，先命名配體，后命名形成體（中心）配體次序：先離子后分子，例如：K[PtCl3NH3]：三氯?氨合鉑(Ⅱ)酸鉀；同是離子或同是分子，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列，例Co[(NH3)5H2O]Cl3：三氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)；配位原子相同，原子少的在先；配位原子相同，且配體中含原子數(shù)目又相同，按非配位原子的元素符號(hào)英文字母順序排列，例如：[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基?硝基?二氨合鉑(Ⅱ)；先無(wú)機(jī)后有機(jī)，例如：K[PtCl3(C2H4)]：三氯?乙烯合鉑(Ⅱ)酸鉀。硫酸四氨合銅(Ⅱ)乙二胺四乙酸根合鈣(Ⅱ)離子三硝基?三氨合鈷(Ⅲ)五羰(基)合鐵(三)氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)硝酸羥基?三水合鋅(Ⅱ)五氯?氨合鉑(Ⅳ)酸鉀氫氧化四氨合銅(Ⅱ)六氯合鉑(Ⅳ)酸六異硫氰根合鐵(Ⅲ)酸鉀練習(xí):

命名下列配合物,并指明配位數(shù)[FeBrCl(en)2]ClK2[Mn(CN)5][Co(NH3)4(H2O)2]2(SO4)3

簡(jiǎn)單配合物：一個(gè)中心離子，每個(gè)配體均為單基配體。如

螯合物：一個(gè)中心離子與多基配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。如[Cu(en)2]2+,CaY2－。多核配合物：含兩個(gè)或兩個(gè)以上的中心離子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。羰合物：CO為配體。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。烯烴配合物：配體是不飽和烴。如：[PdCl3(C2H4)]－。多酸型配合物：配體是多酸根。如：(NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O。12.3.3配合物的分類§12.4配位反應(yīng)與配位平衡12.4.1配合物的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)*12.4.3配合物穩(wěn)定性*12.4.2配體取代反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)配合物的解離反應(yīng)是分步進(jìn)行的，每步均有其解離常數(shù)。例如：總解離常數(shù)(不穩(wěn)定常數(shù))：總解離反應(yīng)：12.4.1配合物的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)(aq)NH(aq))][Ag(NH

(aq)])[Ag(NHd13323+++K(aq)NH(aq)Ag

(aq))][Ag(NHd233+++K(aq)NH2(aq)Ag

(aq)])[Ag(NHd323+++K)})Ag(NH

({)}(NH)}{(Ag{2323d2d1d++==cccKKK配合物的生成反應(yīng)是配合物解離反應(yīng)的逆反應(yīng)?？偵沙?shù)(穩(wěn)定常數(shù)或累積穩(wěn)定常數(shù))：總生成反應(yīng)：(aq))][Ag(NH

(aq)NH(aq)Ag33+++(aq)])[Ag(NH

(aq)NH(aq))][Ag(NH2333+++(aq)])[Ag(NH

(aq)NH2(aq)Ag233+++f1Kf2KfK)}(NH)}{(Ag{)})Ag(NH

({2323f2f1fcccKKK==++1dfKK=f越大，配合物越穩(wěn)定。K1d2f1KK=1d1f2KK=例題：室溫下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(設(shè)體積不變)，計(jì)算該溶液中游離的Ag+、NH3和的濃度。

0.01020.010

)L/(mol1xxx-+-平衡濃度-

2

)L/(mol1xxx-變化濃度0.010020.00.030

0)L/(mol1--開(kāi)始濃度解：很大，且c(NH3)大，預(yù)計(jì)生成的反應(yīng)完全，生成了0.010mol·L－1。很小，可略而不計(jì)。723f101.67))(Ag(NH

×=+K(aq))Ag(NH

(aq)2NH

(aq)Ag233+++1233Lmol010.0))(Ag(NH)NH(-+==cc16Lmol100.6)Ag(--+×=c672100.6

101.6701000100-×=×=x.x.

010.02010.0

010.00.010≈+≈-xx7f2101.67)2010.0(0.010×==+-Kxxx說(shuō)明：許多配合物的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)比較大，且其逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相差不大，只有在配體過(guò)量時(shí)，才可忽略配位數(shù)較小的配離子的存在，認(rèn)為金屬離子幾乎全部形成最大配位數(shù)的配離子。練習(xí)Cr3+與EDTA的反應(yīng)為Cr3+(aq)+H2Y2-(aq)<=>CrY-(aq)+2H+。在pH=6的緩沖溶液中，最初濃度為0.0010mol?L-1Cr3+和0.05mol?L-1的Na2H2Y反應(yīng)。計(jì)算平衡時(shí)Cr3+的濃度已知：Kf(CrY-)=1×10-231.配體取代反應(yīng)一種配體取代了配離子內(nèi)層的另一種配體，生成新的配合物的反應(yīng)稱為配體取代反應(yīng)。例：血紅色的[Fe(NCS)]2+中加入NaF反應(yīng)如下：*12.4.2配體取代反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)22(aq)NCS(aq)[FeF]

(aq)F(aq)[Fe(NCS)]++-+-+3262f2f108.7101.9101.7)(Fe(NCS))(FeFKKK×=××==++越完全。的濃度越大，取代反應(yīng)越大，取代所用的配合劑生成的配合物的f

K例：將0.020mol·L-1ScCl3溶液與等體積的0.020mol·L-1的EDTA(Na2H2Y)混合,反應(yīng)生成ScY－。計(jì)算溶液的pH值。解：查附表三、四，配體取代的發(fā)生伴隨著溶液pH值的改變：x)2(0.010x

0.010

x

x

eq--c0

0

0.010

0.010

0cc(Y4－)

c(HY3－)c(Y4－)c(HY3－){c(ScY－)}{c(H3O+)}{c(H3O+)}{c(H2Y2－)}·

K

=16.622a4a310)YH()YH(==--KK10.23f23.103a4a410)ScY(10)HY()YH(===---；KKKO4H)aq(O2H)aq([ScY]

)aq(YH)aq(]O)Sc(H[2322362++++--+6101.5×=23.1016.610.23101010××=--0.010x010.0≈-101.5x)x010.0(4623×=-108.9x7×=-1.70pH

Lmol

020.0)OH(13==-+c3a22af)

(HY

)Y