三元催化劑與排放控制

技術(shù)交流會(huì)—三元催化劑目錄排放簡(jiǎn)介1三元催化組成及其原理2三元催化性能評(píng)價(jià)3三元催化失效機(jī)理4三元催化技術(shù)展望5排放簡(jiǎn)介1三元催化組成及其原理2三元催化性能評(píng)價(jià)3三元催化失效機(jī)理4三元催化技術(shù)展望5

排放簡(jiǎn)介1三元催化組成及其原理2三元催化性能評(píng)價(jià)3三元催化失效機(jī)理4三元催化技術(shù)展望5

三元催化劑的組成和原理

催化劑是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身的質(zhì)量和組成在化學(xué)反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。

催化劑的定義：三元催化劑的組成

安裝在汽車排氣系統(tǒng)中最重要的機(jī)外凈化裝置，它可將汽車尾氣排出的CO、HC和NOx等有害氣體通過(guò)氧化和還原作用轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)害的二氧化碳、水和氮?dú)?。由于這種催化器可同時(shí)將廢氣中的三種主要有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)，故稱三元。

三元催化劑包括載體和涂層，涂層是由稀土粉體、助劑、貴金屬組成(附錄一)，載體的目數(shù)壁厚和涂層材料直接影響三元催化劑的性能?；窘M成序號(hào)名稱組成分布作用1載體堇青石蜂窩陶瓷/FeCr合金——提供催化器基本結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度，提供氣流通過(guò)性2涂層氧化鋁、氧化鋯、稀土氧化物載體孔道表面承擔(dān)貴金屬顆粒，提供儲(chǔ)氧能力3貴金屬鉑、鈀、銠涂層中，0.1~5%催化活性中心4促進(jìn)劑其它金屬氧化物涂層中，1~20%提高催化活性，抑制貴金屬燒結(jié)、中毒載體

97%以上的汽車采用堇青石蜂窩陶瓷載體，其它為金屬載體

化學(xué)組成2MgO?2Al2O3?5SiO2

熱震性、吸水率、壁厚、目數(shù)、強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)等

載體尺寸定型原則：載體的長(zhǎng)徑比一般為L(zhǎng)/D=0.6-1.0（緊耦合）

。具體直徑長(zhǎng)度還需根據(jù)整車布局或者競(jìng)爭(zhēng)車型來(lái)考慮。載體選型時(shí)還需考慮的一方面是載體廠家常規(guī)生產(chǎn)的樣式，如果我們?cè)O(shè)計(jì)的是一款冷門尺寸，則載體廠商需要重新開模，勢(shì)必會(huì)增加成本。氧化鋁

貴金屬的載體材料比表面、孔容、孔徑與貴金屬的協(xié)同作用摻雜型氧化鋁提高氧化鋁相變溫度Ba、La、Zr等儲(chǔ)氧材料儲(chǔ)存氧Ce2O3+1∕2O2→2CeO2釋放氧

2CeO2+H2→Ce2O3+H2O2CeO2+CO→Ce2O3+CO2稀土/貴金屬催化材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；

貴金屬非均勻分布技術(shù)的應(yīng)用；substratewashcoat1washcoat212貴金屬

通過(guò)對(duì)氧化鋯改性、金、鐠或釔的引入對(duì)鈰鋯復(fù)合氧化物基質(zhì)的修飾以及儲(chǔ)氧功能材料鈰鋯復(fù)合氧化物的氧化還原行為和催化效應(yīng)的系統(tǒng)研究助劑的添加可以改善氧化鋁、儲(chǔ)氧材料、貴金屬的相互作用。更寬工作窗口更高熱穩(wěn)定性更低起燃溫度控制化學(xué)反應(yīng)中非計(jì)量氧物種的生成和貴金屬分散的定域化，改善晶格氧物種表面氧物種的遷移和傳輸性能開發(fā)及應(yīng)用鈰鋯復(fù)合氧化物在汽車催化劑中的催化行為及應(yīng)用研究，探索獲得應(yīng)用于汽車催化劑上高純度、納米級(jí)復(fù)合氧化物材料的制備方法?；驹鞹EMXRDH2-TPR貴金屬分布和材料測(cè)試PtPdRh涂層形貌（SEM測(cè)試）排放簡(jiǎn)介1三元催化組成及其原理2三元催化性能評(píng)價(jià)3三元催化失效機(jī)理4三元催化技術(shù)展望5三元催化劑性能評(píng)價(jià)三元催化劑的性能指標(biāo)

轉(zhuǎn)化效率：在催化劑正常工作條件下（起燃后），催化劑的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%以上（附錄二）。

空然比特性：轉(zhuǎn)化效率隨空燃比的變化；在化學(xué)計(jì)量比附近的狹窄區(qū)間內(nèi)轉(zhuǎn)化效率同時(shí)達(dá)到最高

起燃特性：起燃溫度特性（Light-offTemperature）和起燃時(shí)間特性（Light-offTime）

空速特性：每小時(shí)流過(guò)催化劑的排氣體積流量與催化劑容積之比，單位為h-1。

耐久性：催化劑長(zhǎng)期使用而不發(fā)生劣化而失活空燃比特性空燃比窗口確定催化劑在不同的過(guò)量空氣系數(shù)下的凈化效率，考察催化劑對(duì)空燃比變化的適應(yīng)情況，空燃比窗口越寬，催化劑性能越好；起燃特性起燃溫度確定催化劑在不同入口溫度下的凈化效率，一般指轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)的催化劑入口溫度；起燃溫度越低，催化劑在汽車?yán)鋯?dòng)階段的轉(zhuǎn)化效率越高；三元催化劑性能評(píng)價(jià)催化劑開發(fā)階段性能評(píng)價(jià)的三個(gè)階段實(shí)驗(yàn)室小樣評(píng)價(jià)（理化指標(biāo)、活性及耐久性）是否優(yōu)于現(xiàn)有產(chǎn)品否發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架評(píng)價(jià)（活性及耐久性）是否優(yōu)于現(xiàn)有產(chǎn)品車輛評(píng)價(jià)（工況法、耐久性、噪聲）否淘汰淘汰三元催化劑性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室小樣評(píng)價(jià)

將實(shí)驗(yàn)室制備好的催化劑樣品分切為容積為幾毫升的小塊催化劑樣品裝入特定的試驗(yàn)裝置中，通入用標(biāo)準(zhǔn)樣氣合成的汽車尾氣模擬氣體，分別測(cè)定轉(zhuǎn)化率隨氧化還原、反應(yīng)溫度以及空速變化的曲線。

將催化劑小樣進(jìn)行一定時(shí)間和一定模式的高溫老化后，進(jìn)行理化分析，考察其起燃溫度特性和空燃比特性。

通過(guò)大量的上述試驗(yàn)對(duì)比，篩選出最有希望的方案。三元催化劑性能評(píng)價(jià)發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架評(píng)價(jià)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室小樣評(píng)價(jià)階段篩選的方案，制出全尺寸催化劑樣品，進(jìn)行包括活性評(píng)價(jià)和耐久性評(píng)價(jià)的發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架評(píng)價(jià)試驗(yàn)。活性評(píng)價(jià)主要包括空燃比特性和起燃溫度特性。耐久性評(píng)價(jià)一般采用快速老化方法，通過(guò)模擬實(shí)車運(yùn)行中的惡劣條件來(lái)加速催化劑的失活。

三元催化劑性能評(píng)價(jià)車輛評(píng)價(jià)

由發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架評(píng)價(jià)試驗(yàn)篩選出的催化劑被裝車接受最后考核，包括用工況法測(cè)定其轉(zhuǎn)化率和整車排放是否達(dá)標(biāo)，以及由車隊(duì)的實(shí)際路試或按一定循環(huán)工況行使，以考核催化劑的耐久性，并取得具有統(tǒng)計(jì)意義的結(jié)論。PS：整車車輛狀態(tài)對(duì)三元催化劑的影響非常大，在進(jìn)行車輛評(píng)價(jià)時(shí)，一定要確保車況正常。

排放簡(jiǎn)介1三元催化組成及其原理2三元催化性能評(píng)價(jià)3三元催化失效機(jī)理4三元催化技術(shù)展望5三元催化劑失效機(jī)理三元催化失效主要包括機(jī)械失效和化學(xué)失效。機(jī)械失效包括載體在封裝、運(yùn)輸、使用過(guò)程中造成的機(jī)械破損。化學(xué)失效包括熱老化（附錄三）、化學(xué)中毒以及有毒物質(zhì)的覆蓋。從目前來(lái)看催化劑的熱老化是造成催化劑失效的主要原因，下面會(huì)從貴金屬的燒結(jié)、有毒物質(zhì)的覆蓋來(lái)講三元催化失效機(jī)理。三元催化失效機(jī)理n高溫下的燒結(jié)u由于貴金屬原子被包裹在大顆粒內(nèi)部導(dǎo)致u只有在催化劑表面或接近表面的貴金屬原子能夠接觸到排氣n貴金屬被埋沒u貴金屬被埋在催化劑表面的微孔結(jié)構(gòu)或其它CeO、ZrO2分子中無(wú)法發(fā)揮作用AgingT>700oCLargesinteredparticlesSmalldispersedPMparticlesAl2O3PMparticlesonporousaluminasurfaceAgingT>900oCSupportsinteringcancausePMencapsulationPM三元催化失效機(jī)理

A、B

貴金屬和粉體燒結(jié)過(guò)程：高溫會(huì)導(dǎo)致催化劑涂層晶相變化，比表面驟降，活性貴金屬顆粒燒結(jié)，高溫劣化一般發(fā)生著800°C以上,是三元催化劣化的主要因素；C、D

催化劑中毒過(guò)程：貴金屬表面被燃油或機(jī)油中的S、Mn、P等覆蓋，阻礙氣體反應(yīng)物和催化劑接觸,中毒過(guò)程主要由燃油質(zhì)量和運(yùn)行里程決定,是三元催化劣化的次要因素；三元催化失效機(jī)理MMT（甲基環(huán)戊二烯三羰基錳）是一種含錳的抗爆劑，能有效提高汽油辛烷值，已為多個(gè)石化企業(yè)應(yīng)用。國(guó)標(biāo)中也允許適量的添加錳，但是實(shí)際上，很多汽油中所含的錳遠(yuǎn)高于國(guó)標(biāo)，過(guò)多的錳會(huì)造成催化劑堵塞。

附錄四和附錄五分別展示了錳對(duì)氧傳感器和火花塞的影響。

01002003004005000.60.81

NormalizedO2StorageFuelsulfur(ppm)Slope:10%decreaseinO2storagecapacitywithevery150ppmincreaseinfuelS三元催化失效機(jī)理（硫?qū)?chǔ)氧量的影響）1010012Catalyst

age(k-miles)

7ppmS

33ppmS

266ppmS

500ppmS

Powerlaw:O2storageμage-0.84

O2

storagecapacity(g)排放簡(jiǎn)介1三元催化組成及其原理2三元催化性能評(píng)價(jià)3三元催化失效機(jī)理4三元催化技術(shù)展望5行業(yè)現(xiàn)狀

2007全球尾氣凈化催化器市場(chǎng)總值約為60億美元，并以年增長(zhǎng)率4.5％～5.0％的速度增長(zhǎng)。目前該市場(chǎng)基本由四大公司分享：德國(guó)BASF公司（原美國(guó)安格公司）英國(guó)JohnsonMatthey公司比利時(shí)Umicore公司（收購(gòu)原德爾福公司三元催化業(yè)務(wù)）日本Cataler公司（豐田控股，占豐田80%以上份額）

在國(guó)內(nèi)，以無(wú)錫威孚力達(dá)公司、昆明貴研催化器有限責(zé)任公司為主的三元催化器研究、制造廠商，但整體水平和以上四家公司有一定差距。

總體來(lái)看，目前高品質(zhì)的三元催化技術(shù)主要由國(guó)外少數(shù)公司掌握，我國(guó)目前三元催化器的研究水平與國(guó)外還有一定的差距，其原因是對(duì)三元催化器的研究起步晚，基礎(chǔ)比較薄弱。

但是最近幾年，國(guó)內(nèi)三元催化行業(yè)進(jìn)步很快，已經(jīng)有些廠家可以開發(fā)出滿足國(guó)四甚至國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)的催化劑。三元催化劑技術(shù)展望

1、抗中毒劑開發(fā)2、抗高溫穩(wěn)定高表面積載體材料開發(fā)3、儲(chǔ)氧材料的開發(fā)4、成本控制工藝方面1、涂敷技術(shù)的研究（定量涂敷、精確涂敷設(shè)備的開發(fā)）2、涂層分布的優(yōu)化3、溫度、時(shí)間、pH、粘度、固含量等因素與催化劑性能的關(guān)系配方方面1、小樣評(píng)價(jià)體系的優(yōu)化2、建立臺(tái)架評(píng)價(jià)體系與小樣體系和車輛評(píng)價(jià)體系的一致性3、提高產(chǎn)品的性能評(píng)價(jià)體系其他技術(shù)的進(jìn)步1、發(fā)動(dòng)機(jī)的生產(chǎn)技術(shù)和標(biāo)定技術(shù)2、多孔薄壁蜂窩陶瓷基體的生產(chǎn)技術(shù)3、無(wú)鉛無(wú)硫汽油的生產(chǎn)技術(shù)性能評(píng)價(jià)方面三元催化劑技術(shù)展望

Thecatalyticconvertershavethreeimportantlayers.Firstisawashcoat,whichincreasesthesurfaceareathatthecatalystsareon:alargesurfaceareaisessentialforhigh-efficiencyexhaustemissionreductions.Next,alayerofnoblemetalslikeplatinumandpalladiumarevaporizedontothewashcoat;theseencouragecarbonmonoxideandhydrocarbonstoreactintowatervaporandcarbondioxide.Thenthereisathirdlayerofplatinumandrhodiumthatreducesnitrogenoxides(thethirdlayeriswhatmakestheconverter'three-way').Thesereactionsseemcontradictory:theoxidationprocessismoreefficientwhenlargeamountsofoxygenarepresent,butreductionhappensmoreefficientlyinalowoxygenenvironment.Butthereisasmallwindowofexhauststo