三元催化劑與排放控制

技術(shù)交流會—三元催化劑目錄排放簡介1三元催化組成及其原理2三元催化性能評價3三元催化失效機理4三元催化技術(shù)展望5排放簡介1三元催化組成及其原理2三元催化性能評價3三元催化失效機理4三元催化技術(shù)展望5

排放簡介1三元催化組成及其原理2三元催化性能評價3三元催化失效機理4三元催化技術(shù)展望5

三元催化劑的組成和原理

催化劑是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身的質(zhì)量和組成在化學(xué)反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。

催化劑的定義：三元催化劑的組成

安裝在汽車排氣系統(tǒng)中最重要的機外凈化裝置，它可將汽車尾氣排出的CO、HC和NOx等有害氣體通過氧化和還原作用轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害的二氧化碳、水和氮氣。由于這種催化器可同時將廢氣中的三種主要有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，故稱三元。

三元催化劑包括載體和涂層，涂層是由稀土粉體、助劑、貴金屬組成(附錄一)，載體的目數(shù)壁厚和涂層材料直接影響三元催化劑的性能?；窘M成序號名稱組成分布作用1載體堇青石蜂窩陶瓷/FeCr合金——提供催化器基本結(jié)構(gòu)和機械強度，提供氣流通過性2涂層氧化鋁、氧化鋯、稀土氧化物載體孔道表面承擔(dān)貴金屬顆粒，提供儲氧能力3貴金屬鉑、鈀、銠涂層中，0.1~5%催化活性中心4促進劑其它金屬氧化物涂層中，1~20%提高催化活性，抑制貴金屬燒結(jié)、中毒載體

97%以上的汽車采用堇青石蜂窩陶瓷載體，其它為金屬載體

化學(xué)組成2MgO?2Al2O3?5SiO2

熱震性、吸水率、壁厚、目數(shù)、強度、熱膨脹系數(shù)等

載體尺寸定型原則：載體的長徑比一般為L/D=0.6-1.0（緊耦合）

。具體直徑長度還需根據(jù)整車布局或者競爭車型來考慮。載體選型時還需考慮的一方面是載體廠家常規(guī)生產(chǎn)的樣式，如果我們設(shè)計的是一款冷門尺寸，則載體廠商需要重新開模，勢必會增加成本。氧化鋁

貴金屬的載體材料比表面、孔容、孔徑與貴金屬的協(xié)同作用摻雜型氧化鋁提高氧化鋁相變溫度Ba、La、Zr等儲氧材料儲存氧Ce2O3+1∕2O2→2CeO2釋放氧

2CeO2+H2→Ce2O3+H2O2CeO2+CO→Ce2O3+CO2稀土/貴金屬催化材料結(jié)構(gòu)設(shè)計；

貴金屬非均勻分布技術(shù)的應(yīng)用；substratewashcoat1washcoat212貴金屬

通過對氧化鋯改性、金、鐠或釔的引入對鈰鋯復(fù)合氧化物基質(zhì)的修飾以及儲氧功能材料鈰鋯復(fù)合氧化物的氧化還原行為和催化效應(yīng)的系統(tǒng)研究助劑的添加可以改善氧化鋁、儲氧材料、貴金屬的相互作用。更寬工作窗口更高熱穩(wěn)定性更低起燃溫度控制化學(xué)反應(yīng)中非計量氧物種的生成和貴金屬分散的定域化，改善晶格氧物種表面氧物種的遷移和傳輸性能開發(fā)及應(yīng)用鈰鋯復(fù)合氧化物在汽車催化劑中的催化行為及應(yīng)用研究，探索獲得應(yīng)用于汽車催化劑上高純度、納米級復(fù)合氧化物材料的制備方法。基本原理TEMXRDH2-TPR貴金屬分布和材料測試PtPdRh涂層形貌（SEM測試）排放簡介1三元催化組成及其原理2三元催化性能評價3三元催化失效機理4三元催化技術(shù)展望5三元催化劑性能評價三元催化劑的性能指標(biāo)

轉(zhuǎn)化效率：在催化劑正常工作條件下（起燃后），催化劑的轉(zhuǎn)化率可達98%以上（附錄二）。

空然比特性：轉(zhuǎn)化效率隨空燃比的變化；在化學(xué)計量比附近的狹窄區(qū)間內(nèi)轉(zhuǎn)化效率同時達到最高

起燃特性：起燃溫度特性（Light-offTemperature）和起燃時間特性（Light-offTime）

空速特性：每小時流過催化劑的排氣體積流量與催化劑容積之比，單位為h-1。

耐久性：催化劑長期使用而不發(fā)生劣化而失活空燃比特性空燃比窗口確定催化劑在不同的過量空氣系數(shù)下的凈化效率，考察催化劑對空燃比變化的適應(yīng)情況，空燃比窗口越寬，催化劑性能越好；起燃特性起燃溫度確定催化劑在不同入口溫度下的凈化效率，一般指轉(zhuǎn)化率為50%時的催化劑入口溫度；起燃溫度越低，催化劑在汽車冷啟動階段的轉(zhuǎn)化效率越高；三元催化劑性能評價催化劑開發(fā)階段性能評價的三個階段實驗室小樣評價（理化指標(biāo)、活性及耐久性）是否優(yōu)于現(xiàn)有產(chǎn)品否發(fā)動機臺架評價（活性及耐久性）是否優(yōu)于現(xiàn)有產(chǎn)品車輛評價（工況法、耐久性、噪聲）否淘汰淘汰三元催化劑性能評價實驗室小樣評價

將實驗室制備好的催化劑樣品分切為容積為幾毫升的小塊催化劑樣品裝入特定的試驗裝置中，通入用標(biāo)準樣氣合成的汽車尾氣模擬氣體，分別測定轉(zhuǎn)化率隨氧化還原、反應(yīng)溫度以及空速變化的曲線。

將催化劑小樣進行一定時間和一定模式的高溫老化后，進行理化分析，考察其起燃溫度特性和空燃比特性。

通過大量的上述試驗對比，篩選出最有希望的方案。三元催化劑性能評價發(fā)動機臺架評價

根據(jù)實驗室小樣評價階段篩選的方案，制出全尺寸催化劑樣品，進行包括活性評價和耐久性評價的發(fā)動機臺架評價試驗。活性評價主要包括空燃比特性和起燃溫度特性。耐久性評價一般采用快速老化方法，通過模擬實車運行中的惡劣條件來加速催化劑的失活。

三元催化劑性能評價車輛評價

由發(fā)動機臺架評價試驗篩選出的催化劑被裝車接受最后考核，包括用工況法測定其轉(zhuǎn)化率和整車排放是否達標(biāo)，以及由車隊的實際路試或按一定循環(huán)工況行使，以考核催化劑的耐久性，并取得具有統(tǒng)計意義的結(jié)論。PS：整車車輛狀態(tài)對三元催化劑的影響非常大，在進行車輛評價時，一定要確保車況正常。

排放簡介1三元催化組成及其原理2三元催化性能評價3三元催化失效機理4三元催化技術(shù)展望5三元催化劑失效機理三元催化失效主要包括機械失效和化學(xué)失效。機械失效包括載體在封裝、運輸、使用過程中造成的機械破損。化學(xué)失效包括熱老化（附錄三）、化學(xué)中毒以及有毒物質(zhì)的覆蓋。從目前來看催化劑的熱老化是造成催化劑失效的主要原因，下面會從貴金屬的燒結(jié)、有毒物質(zhì)的覆蓋來講三元催化失效機理。三元催化失效機理n高溫下的燒結(jié)u由于貴金屬原子被包裹在大顆粒內(nèi)部導(dǎo)致u只有在催化劑表面或接近表面的貴金屬原子能夠接觸到排氣n貴金屬被埋沒u貴金屬被埋在催化劑表面的微孔結(jié)構(gòu)或其它CeO、ZrO2分子中無法發(fā)揮作用AgingT>700oCLargesinteredparticlesSmalldispersedPMparticlesAl2O3PMparticlesonporousaluminasurfaceAgingT>900oCSupportsinteringcancausePMencapsulationPM三元催化失效機理

A、B

貴金屬和粉體燒結(jié)過程：高溫會導(dǎo)致催化劑涂層晶相變化，比表面驟降，活性貴金屬顆粒燒結(jié)，高溫劣化一般發(fā)生著800°C以上,是三元催化劣化的主要因素；C、D

催化劑中毒過程：貴金屬表面被燃油或機油中的S、Mn、P等覆蓋，阻礙氣體反應(yīng)物和催化劑接觸,中毒過程主要由燃油質(zhì)量和運行里程決定,是三元催化劣化的次要因素；三元催化失效機理MMT（甲基環(huán)戊二烯三羰基錳）是一種含錳的抗爆劑，能有效提高汽油辛烷值，已為多個石化企業(yè)應(yīng)用。國標(biāo)中也允許適量的添加錳，但是實際上，很多汽油中所含的錳遠高于國標(biāo)，過多的錳會造成催化劑堵塞。

附錄四和附錄五分別展示了錳對氧傳感器和火花塞的影響。

01002003004005000.60.81

NormalizedO2StorageFuelsulfur(ppm)Slope:10%decreaseinO2storagecapacitywithevery150ppmincreaseinfuelS三元催化失效機理（硫?qū)ρ趿康挠绊懀?010012Catalyst

age(k-miles)

7ppmS

33ppmS

266ppmS

500ppmS

Powerlaw:O2storageμage-0.84

O2

storagecapacity(g)排放簡介1三元催化組成及其原理2三元催化性能評價3三元催化失效機理4三元催化技術(shù)展望5行業(yè)現(xiàn)狀

2007全球尾氣凈化催化器市場總值約為60億美元，并以年增長率4.5％～5.0％的速度增長。目前該市場基本由四大公司分享：德國BASF公司（原美國安格公司）英國JohnsonMatthey公司比利時Umicore公司（收購原德爾福公司三元催化業(yè)務(wù)）日本Cataler公司（豐田控股，占豐田80%以上份額）

在國內(nèi)，以無錫威孚力達公司、昆明貴研催化器有限責(zé)任公司為主的三元催化器研究、制造廠商，但整體水平和以上四家公司有一定差距。

總體來看，目前高品質(zhì)的三元催化技術(shù)主要由國外少數(shù)公司掌握，我國目前三元催化器的研究水平與國外還有一定的差距，其原因是對三元催化器的研究起步晚，基礎(chǔ)比較薄弱。

但是最近幾年，國內(nèi)三元催化行業(yè)進步很快，已經(jīng)有些廠家可以開發(fā)出滿足國四甚至國五標(biāo)準的催化劑。三元催化劑技術(shù)展望

1、抗中毒劑開發(fā)2、抗高溫穩(wěn)定高表面積載體材料開發(fā)3、儲氧材料的開發(fā)4、成本控制工藝方面1、涂敷技術(shù)的研究（定量涂敷、精確涂敷設(shè)備的開發(fā)）2、涂層分布的優(yōu)化3、溫度、時間、pH、粘度、固含量等因素與催化劑性能的關(guān)系配方方面1、小樣評價體系的優(yōu)化2、建立臺架評價體系與小樣體系和車輛評價體系的一致性3、提高產(chǎn)品的性能評價體系其他技術(shù)的進步1、發(fā)動機的生產(chǎn)技術(shù)和標(biāo)定技術(shù)2、多孔薄壁蜂窩陶瓷基體的生產(chǎn)技術(shù)3、無鉛無硫汽油的生產(chǎn)技術(shù)性能評價方面三元催化劑技術(shù)展望

Thecatalyticconvertershavethreeimportantlayers.Firstisawashcoat,whichincreasesthesurfaceareathatthecatalystsareon:alargesurfaceareaisessentialforhigh-efficiencyexhaustemissionreductions.Next,alayerofnoblemetalslikeplatinumandpalladiumarevaporizedontothewashcoat;theseencouragecarbonmonoxideandhydrocarbonstoreactintowatervaporandcarbondioxide.Thenthereisathirdlayerofplatinumandrhodiumthatreducesnitrogenoxides(thethirdlayeriswhatmakestheconverter'three-way').Thesereactionsseemcontradictory:theoxidationprocessismoreefficientwhenlargeamountsofoxygenarepresent,butreductionhappensmoreefficientlyinalowoxygenenvironment.Butthereisasmallwindowofexhauststo