高分子-華東理工高化題庫

第一章緒解：高分子化合物是指由多種原子以相同的，多次重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵連接起來的，分子量是104-

CH2

CH

CH2CH

nHOCH2

OCH2

nOH+2n-1①②①②

NHCH2 nNHCH212nNHCH2nnH2NCH26NH2+nHOOCCH2 HNHCH26NHOCCH24COOH+2n-1n 實(shí)際上 CH2+ 連鎖聚

n。n解：聚合物分子鏈全部(或絕大部分)由相同構(gòu)型鏈節(jié)(l-d-構(gòu)型)聯(lián)結(jié)而成的聚合物稱為等規(guī)(或稱全同立構(gòu))d-l-構(gòu)型鏈節(jié)交替聯(lián)結(jié)而成的聚合物稱間規(guī)或稱間同立構(gòu)聚合物。聚合物d-l-構(gòu)型鏈節(jié)無規(guī)則地聯(lián)結(jié)而成的聚合物稱無規(guī)聚合物。以聚丙烯為例

MnNiMi

Wi

Mw

NiMi

NiWiMii聚體的分子數(shù)、重量和分子量。NiWi和Mii1到無窮作總和，~和~分別代表i

Ni Wi

Ma1/

Ma11/Mv

i

W NiM Mn和重均分子量Mw的物理意義是什么?MwMM2Ni i為i聚體的分子量，則MiMn~M2Ni即M2

M2~

~MiNi

M Ni MwMnMnMnMiMnMwMn，當(dāng)MiMnMwMn解：設(shè)Mn為聚合物的分子量，M0為重復(fù)單元的分子量，P為聚合度(以重復(fù)單元數(shù)表征的)，則MnM0DPXn為聚合度(以結(jié)構(gòu)單元數(shù)表征的)M0MnM0Xn C

M1= M2=M0=98+104=MnM0DPM1MXnXn2DP其結(jié)構(gòu)單元的平MM1M2,M M1= M2= 重復(fù)單 M0=Mn

M1M2X X或MnDPM0(1) CHCl(2) CHCOOH(3)

解

自由基聚合聚氯乙

聚丙烯酸重復(fù)單元

開環(huán)聚合

C2)4OH和

CH2C

⑶

⑷

O

⑸

n⑹ n

CH2CH⑵n n NH(CH2)5CO或

n⑶

n

n

CHCH2nn

nCH

OCOCH3 n C(CH CH1,4

CHC(CH

NH(CH2)5CO或

OH+(n-1)H2n2聚碳酸酯的單體為雙酚A

O n n

n⑸聚[1-1-次丁烯基1：重量分?jǐn)?shù)＝0.5，分子量＝1×1042：重量分?jǐn)?shù)＝0.4，分子量＝1×1053：重量分?jǐn)?shù)＝0.1，分子量＝1×106Mn和重均分子量Mw表 M解 NiMiMn

Wi Ni

Wi WiWi1=0.50.4

Mi Mi1.85

M

0.51040.41050.1106Mw Wi HIMw/Mn分子量HORCOOH(2)(3)HOOCRCOOH+R"(OH)3(4)（2）（3）（4）三例中聚合物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相對(duì)量有無關(guān)系，關(guān)系請(qǐng)說明之得 摩爾數(shù)之比rr《＝1)P

1 關(guān)系。 1r1x3r2xr1 由公式

*P3。xo xoP01x34x342x3r

r

3P01x3x33綜合1和2得34x3設(shè)二酸:二醇:三醇（摩爾比）＝xy1132

1 f xyCarthersP0

2**f

xyP PP 1，則xy1P

（1（2）

xy1232

1 f2(2yxyPxyP 2yP 1則xy1P 2y

(4)、(5)

xy

xy23聯(lián)立(3)、(6)得知，當(dāng)1xy2H2N(CH2)mCOOH(2)（1）m=3DPXn（1）103103的縮聚反應(yīng)XnXn=2平均官能度指反應(yīng)體系中平均每一分子上帶有的能參加反應(yīng)的官能團(tuán)(活性中心)1。P0.500、0.800、0.900、0.9500.9700.9800.9900.995時(shí)XnDP以及其數(shù)均分子量。PXn 125DP215Mn113XnXn是多少？4。

r1K4

1；

1/ ，得P ，

3 1 280℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，已知K4.9Xn解 00t=tN0(1-N0(1-N0Nw-平衡時(shí)H2O K

PNw0N0X X 1所以nNw

wKN0 XwK

Xn

即體系中殘余的小分子分?jǐn)?shù)Nw/N0為

1000.01,

n

X

10000(273.116)3所需W(CH)SiCl20.01108.53W(CH3)2SiCl21330.01129.5如經(jīng)酯交換法生產(chǎn)數(shù)均分子量大于1.5×104的聚對(duì)甲苯二甲酸乙二酯，應(yīng)如何根據(jù)縮聚反應(yīng)原理確

n M所以r=1,又K=4，M96 1.5n M MnX X0 由第8題，nw 得nω<XnXn1‰Xn100的縮聚物要求水分殘存量極低。而合成可溶性酚醛樹脂預(yù)聚體則 0.1－10103 合 =100的聚醋，P=0.99。這時(shí)nω需為10-5，一10-3。而合成可溶性酚醛 約為10左右 P=0.9Knω10-1l）10(2）10103數(shù)量級(jí)的反應(yīng)。低分子物殘存量有一定影響。但影響分子量的主3）103以上的縮聚反應(yīng)。影響分子量的主要因素是原料的非等物質(zhì)量比和人為地控制的反應(yīng)P0.980.99P=0.98所需時(shí)間XK'Ct P＝0.98Xn=50t149K'C0 P=0.99時(shí),Xn=100t299K'C0t2≈2t1P0.980.99P=0.9821.32.50×103mol羧基。根據(jù)這一數(shù)據(jù)，計(jì)算得到數(shù)均分子量為8520。試問計(jì)算時(shí)需作何假定？如何通過實(shí)驗(yàn)來確定其可靠性？如該假定不可靠，如何由實(shí)驗(yàn)來確定其正確的MnWii解：因?yàn)镸n ，Wi21.3g，Mni所以Ni2.510319000的聚合物，請(qǐng)作同樣的計(jì)算。解：對(duì)于分子量為15000的聚酰胺X P＝0.995PXnX 1 X 1r求得由于 r=0.995NbNa端胺基數(shù)＝Na(1P)Nbr(1端羧基數(shù)＝NbNaPNbNbrPNb 端胺基、端羧基數(shù)＝r(1P)/(1rp)1/19000X

1：0.998時(shí)，則產(chǎn)物的端胺基數(shù)/端羧基數(shù)＝0.998(10.995)5/710.9981：0.998時(shí)，則產(chǎn)物的0.990.995時(shí)聚合度分布曲線，并比較兩者分子量分布解：*已知r=1，P＝0.99FloryxPNx PxWxPx1xx2NxNWxx2NxNWx1010101010102×104，問1010鹽的酸值（mgKOH/g1010鹽計(jì)）應(yīng)該為多少？解：1010NH+(CH)NHOOC(CH) 2 2 X2 X

1rr=0.9831Na(癸二胺)=1,Nb1.00.9831.0173,

Na

酸值

Na

5.18(mgKOHg1010鹽x1解：*r=0.983，則聚合度的重均分布函數(shù)Wxxr

1

X1WxxWx在尼龍－6和尼龍－66生產(chǎn)中為什么要加入醋酸或己二酸作為分子量控制劑？在滌綸數(shù)樹脂生產(chǎn)中時(shí)采用解：尼龍－6和尼龍－661。同時(shí)實(shí)際生產(chǎn)試尼龍－6666入醋酸或己二酸的端基方法控制分子量用這種方法控制分子量的優(yōu)點(diǎn)是分子端基不再有進(jìn)一步相互反應(yīng)的 =1×104 =3×104的PET試樣各1kg使其混合，且在加熱下進(jìn)行酯交 M M 1 n2M M 1 n2

104 3104,WW1kg,MM

NiM

1.5104WMMw

iMi

2 酯交換后 'M1.5

Mn'1M0 1M0' XFlory分布。試問當(dāng)產(chǎn)物的平均聚合度Xn＝15時(shí)，體系內(nèi)X解：已知r1X

15,

1 1NN0NN0Xn150.49%HO(CH2)6COOHpH2。pH4PXn是多少？解：*因?yàn)殡x解度

[H

[COOH]，所0t=0時(shí),pH=2,[H=10-2,[COOH]=[H]1020 t=t時(shí),pH=4,[H]=10-4,[COOH]=[ t=t時(shí),

104[COOH][COOH

102P t

0.99該聚合物的X（1）Mw18400M0100MwXMwXM0

1X 1XMw1PM

MnMX

MnM

XnX

NxPx1(1Px=2

nnNN1.0×10-2.74×10-4.24×103g/mol2.22×104g/mol的聚 （1）已知

T2273187460,KAeE/

根K E 1RT RTK1

T1

1

1P

M

以及

99X 1

X 1

M X

0M X Mn4240的聚酰胺，P=0.97;合成Mw

0上述反應(yīng)條件下的反應(yīng)速率常數(shù)K15解：*Xn[COOH

[COOH]000121Xn

呈線性關(guān)系，見圖2-4。由直線斜率得K＝2.44×10-4dm3.s-1.mol-1該反應(yīng)加入了催化劑。反應(yīng)1小時(shí)，Xn為3.723，P為0.731；反應(yīng)5小時(shí)，X 為14.615，P0.932由Carothers方程計(jì)算－改方程基于出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象的瞬間聚合物分子量迅速增大，在公式中按XnP0=2/fXnP0由α

Pc

1/2。由于實(shí)際反應(yīng)中兩個(gè)假

rr(f（1）甘油體系

32235

22413

2

211rr(frr(f1

rr(frr(f

rρ1ff33Pc*(Carothers法Pc**(Flory法2NA

Ncf f

P*Nrr(frr(f

ANB 1

P0P0之前，以欲將1000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.2)用等物質(zhì)量的乙二胺，試計(jì)算劑用量。并求此反應(yīng)的凝膠點(diǎn)。如已知該反應(yīng)的反應(yīng)程度與時(shí)間的關(guān)系，可否求得該混合物的適用期。解：已知環(huán)氧樹脂官能度f=2,乙二胺的官能度f=4。用等物質(zhì)量時(shí)，兩者分子比為21，故f2241 CarothersPc

2f1用Flory方法計(jì)算Pc 1P0之前的這一段時(shí)間內(nèi)。如果知道反應(yīng)程度和時(shí)間得關(guān)系則可以初比例調(diào)整的原理是什么?用苯乙烯的原理是什么?如考慮室溫時(shí)可選何種體系?鄰苯二甲酸酐和馬來酸酐的比例是控制不飽和聚酯的不飽和度和以后材料的交聯(lián)密度的苯乙烯時(shí)利用自由 f用2.5摩爾鄰苯二甲酸酐與1摩爾乙二醇和1摩爾丙三醇進(jìn)行縮聚，反應(yīng)逐漸升溫，并通過測定樹脂、酸值和溶解性來控制反應(yīng)(1gKOH毫克數(shù))。試從理論上計(jì)算反應(yīng)f

12132.52

2.22,

3,r1,

Nc

ff112

NafaNc 按CarothersPcf1FloryPcrrf2)12Pc=0.92.5×2×0.9=4.50.5524g,每克樹脂0.5/524=9.5×10-4mol/g,9.5×10-4×108＝53.52(mgKOH)Pc=0.7906n n

N N

nn OH+nO

+nH

n

AgClO4,-10-

nn

On On n

n

+ （1） （5（陽離子聚合 （2（5（9）（4）-（1）用二異酸酯和二元醇經(jīng)加成反應(yīng)可得

;

;

（1）ω－氨基己酸與對(duì)氨基苯甲酸共縮聚可得無規(guī)共聚物，由兩者分別均縮聚所得的低聚物進(jìn)一步共縮 n O+

2OHOCuCl-2

+

Cl+

+

和

OH+

FM2CO3 n討論和比較線型縮聚反應(yīng)、自由基聚合反應(yīng)所得聚合物的多分散系數(shù)Mw/Mn。P為某給定官能團(tuán)的反應(yīng)程度，用概率法得X1PX 1

X 1Xw/Xn1自由基聚合中，如P為增長鏈概PMw1PMMw2P

RPRtM M第三 自由基聚—習(xí)題 CHC6H5； C(CH3)2； CF2； C(CN)COOR； CH2； C(CH3)COOR解： CF2適合自由基聚合。F CHC6H5與CH2 C(CH3)2適合陽離子聚合。CH3為供電子基團(tuán)，CH3 CCH3COOR1,1-二取代基，甲基體積小，COOR為吸電子(1) C(C6H5)2(2) (3) CHCl(4) (5) CCH3C2H5(6) (7) CFCl(8) CCH3COOCH3(9) （1）CH2 （5） CHCH3與 CCH3C2H5均不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。由于雙） ）

2 2

CH2CCH3COOCH31，1－二取代基，甲基體積CH3CHCHCOOCH31，2－二取代基，空間阻1，11，2－二元取1，1－兩個(gè)弱供電基團(tuán)的單體方能進(jìn)行陽偶氮二異庚腈（5）過硫酸鉀－亞硫酸氫鈉（6）請(qǐng)說明這 劑 （1）(CH3)2CHCH2C+N2

過氧化十二酰 HH HH

CO+OHSO2-+HSO SO2-+SO-2 H2O2+ OH-+OH+ C6H5NCH2+C6H5CO 解：ROORRCOORRCOOCRROCOOCORH2O2H被不同基團(tuán)取代候的產(chǎn)物。 團(tuán)的引入均有利于過氧鍵的分解。SO4-可以在較低聚合溫度下得到分子量高的聚合物。50d-i-構(gòu)型鏈節(jié)的形成和排布是無規(guī)的。 C6H5CO+CH2

HCH2C

CH2C

C6H5（1）階段由于籠蔽效應(yīng)，劑可能發(fā)生二次分

0.0480.055,C9103,

0.85104 CI雖然大，但劑濃度小。各反應(yīng)式如下 H CH2C

CH2C H

H

H CH2C （1）

這里R

R CH2CHCl偶 CH2CHCl歧 CM ClCl 醋酸乙烯和醋酸烯丙基分別以AIBN在CH3OH中聚合。試寫出形成的相應(yīng)聚合物的結(jié)構(gòu)S（1 聚合時(shí)甲醇的C1.96104SM醋酸乙烯的C3104。醋酸乙烯聚合時(shí)動(dòng)力學(xué)鏈終止以岐化占優(yōu)勢。在醋酸乙烯大分子中，鏈轉(zhuǎn)移的可能M(3.3)(1.8) 止。聚醋酸乙烯鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)又可發(fā)生在三種不同部位的氫原子上（AIBN(CH3)2C(C

2CH2

CH2CH

n

CH 2n2

n

CH

+

+ CHCH2

：解效率――它是指劑分解生成的自由基中能用于聚合的百分?jǐn)?shù)。按此定義，只有籠蔽效應(yīng)會(huì)：止，使效率f降低 O

RMn

加成反 歧化反

（不飽和

+O

HO

O

C6H5CCHC6H5

C6H5C+C6H5CH(亦可參與 O C6H5C+CH2 CHC6H5f

n CH2CHC6H5kt

C6H5C6H5 效率,則鏈自由基生成速率Ri2因?yàn)閱误w主要在增長反應(yīng)中消耗,Rpkp[M][M 2k[M 在穩(wěn)態(tài)下2fI[S]2k[M

1/[M] 0

[S]1/kto

1/ Rk 0 [S]1/2[M kto（1）d[R]k

[M]G[S]}[I 其中[I]為劑量率。kr為常數(shù).GmGs為單體及溶劑分子的能量產(chǎn)率,100電子伏特能量所引起若不考慮溶劑,d[R]k

[M][I 穩(wěn)態(tài)時(shí)kG[M][I2k[M [M]

1/kkr

[M]1/2[I]1/ R

kr

1/

[M]3/2[I]1/ pvRp

k

[M]1/

tokr

)1/

[I]1/1X

Rpkpkto,是隨溫度而改變的.kp/kto增大,所以溫度升高聚合反應(yīng)速CMXn的貢獻(xiàn)不大，則增大輻射劑量能提高聚合速率但會(huì)降低平均聚合度。（2）（3）05-（4）（1）（2）1.5（3）1.5-（1）率，導(dǎo)致kp/kto 1/2發(fā)生變化，結(jié)果是Rp與[M]方次大于1。比。在上述（1）1.5。解：動(dòng)力學(xué)鏈長v是指每個(gè)活性中心自至終止平均所消耗的單體分子數(shù)。在穩(wěn)態(tài)下v

RtRtoXn

Rp Rp所有生成大分子速度總 to

因?yàn)镽Rto RpXntc XnXnXnvv21

[I]

(

I[M

S[MXnkXn大很多倍。在高轉(zhuǎn)化率下，由于體系粘度增大或聚合物分子鏈卷曲甚至不溶等原因造成kt大幅度下降，活性壽vXn都會(huì)增大。由于RtrRtcRtd的降低速度，因此轉(zhuǎn)移終止在總終止vXn隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度漸增或溶解性能變差，造成kt變小，活性鏈延長，體系活性鏈濃度增大。反應(yīng)的自動(dòng)加速大多由于體系中單位時(shí)間內(nèi)的鏈和動(dòng)力學(xué)終止的鏈的數(shù)目不等造成活性鏈濃度不斷增

k1/p解：在自由基聚合反應(yīng)中，溫度對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響是通過對(duì)kdp

根據(jù)kAeERT，如k

分別為T,T下的

kt則

E/R(11 T1T

1/ Rk d [I]1/2[M kt

1/

kk d EEippkt pp對(duì)熱分解型劑，Ed為120-

Ep20-

對(duì)氧化還原劑，由于Ed為40-60KJ/mol故E約為40KJ/mol，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響較小Ed=0，所以E20KJ/mol

(

kk)1/

dtv k t

[M2(

k)1/ [I]1/kktt

k)1/2則EEpEd/2Et/2對(duì)熱分解 Ed0，E雖為正值，但其值不大，所以若溫度升高，vXn若鏈轉(zhuǎn)移終止是鏈終止的主要方式，則溫度對(duì)Xn的影響主要與Etr和Ep的差值有關(guān)，而和劑的種類關(guān)1

[I]

[Sp kp

[M

I[M

s[M，氯乙烯聚合中，向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)1×10－8數(shù)量級(jí)，單體轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)超過正常的動(dòng)力學(xué)終止速率。氯乙烯，苯乙烯在100C以下進(jìn)行本體聚合多采用劑。鏈終止以偶合為主，單體轉(zhuǎn)移和劑轉(zhuǎn)移僅占次要100℃醋酸乙烯鏈自由基活潑，可以發(fā)生多種轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以AIBN在60C的為M M C(甲醇6104C(甲苯2.08103C(苯2.96104C(乙醇 Xn[M][I]3/5[E]3/5因此改變單體濃度，劑濃度和劑濃度都可以調(diào)節(jié)分子量。但是這些濃度（1）（2）分子量(×104)(反應(yīng)條件分子量(×104)(反應(yīng)條件 tv kp[M t2(

k)1/2[I]1/所以在低轉(zhuǎn)化率下，影響分子量的因素有[Ikkk。后三者是溫度的函數(shù)。又由于EpEtEd22td 22 仍會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)自動(dòng)加速。這時(shí)kt下降，kd和kp基本不變，從而造成分子量增大。，如選用高活性劑劑濃度隨反應(yīng)的進(jìn)行顯著下降。這樣正常聚何速率的衰減與自動(dòng)加速所造成的速率上，（1（1）k [M一般很小，因此劑轉(zhuǎn)移可忽略不計(jì)。如無單體轉(zhuǎn)移則(

2(

dk)1/ [I]1/d

1 (X

n在通常情況下，Xn應(yīng)與[M][I]和反應(yīng)溫度均有關(guān)系。只有當(dāng)選用高活 劑，由于Ed較小EEdEt0 2

1由兩項(xiàng)決定。其中X

1X

主要由CM決定時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)聚合物的平均聚合度受溫度影響，而與劑濃度基本無關(guān)的情況XNxxx2Px2(1P)2 1 wxx1(1P)3x3Px2 1比較，苯醌，DPPH，F(xiàn)eCl3和氧的阻聚常數(shù)和阻聚效果kz解：阻聚常數(shù)Ckzkzp

CzPS/St體系，PMMA/MMA其Cz

為負(fù)值，同時(shí)反應(yīng)放熱，因此H負(fù)值。因而從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，只有GHTS

62.8KJ/mol，

T0較高。因此在正常聚何溫度下，平衡單體濃度都很低。所以多數(shù)單體在其dDCPD經(jīng)0.2,0.7,1.2,1.7小時(shí)后測得DCPD的濃度分別為0.0660,0.0484,0.0334,0.0288mol/l。求該劑在60℃下的d

k

和半衰期

1/

d[I]/dtkd[I積分得ln[I[I

kd以ln[I]0t作圖，所得直線的斜率為[I [I]00.0754mol/ln[I[I00t1/

1.76104s0.693kd50.83264.16 250.83264.16 25RP

t1

n用C14放射性同位素的AIBN劑合成的聚苯乙烯的平均聚合度為1.52×104.測得AIBN在閃爍器中的n解：已知 1.52104，AIBN活性計(jì)數(shù)為9.81×107/(mol.min),相當(dāng)于每個(gè)AIBN分子的計(jì)數(shù)6.02

AIBN3.22

1041.52

2.04106

聚苯乙烯。其中有聚苯乙烯大分子2.041066.021023個(gè)1.231018個(gè)。因?yàn)槊總€(gè)大分子中含有兩個(gè)(CH3) 0.81,Cl0.02,CM0.1×1040.930g//ml。試求160℃下的kp2／kt值2（1）

d[M]M 1/

Rk d [M][I]1/ kt將[M]=9.3mol/l,[I]=0.001mol/l,f=0.81以及

48

4.01106s

kp2

0.011l/(molR2 fkd[I][MR21 X (Xn

[II[M將Xn8315,CM (Xn)k動(dòng)力學(xué)鏈長v

k

[M

12 2因Xn

x(1x)

2x0.1515%,1x0.85苯乙烯在60℃以過氧化二特丁基為劑，苯為溶劑進(jìn)行聚合。當(dāng)苯乙烯的濃度為lmol/1，劑濃度為0.01mol/L時(shí)，劑和聚合物的初速率分別為4×1011和1.5×10-7mol/(l.s)。試根據(jù)計(jì)算判斷在低轉(zhuǎn)化性（CM8.0×10-6C32×10-4C=23×10-60887gml，苯的密0.839g/ml。設(shè)苯乙烯體系為理想溶液。[M]1.0mol/l,[I]0.01molipR4.01011mol/(ls).Rip1104[S]v

887

9.50mol/體

2v

1 CXn (Xn)kXn54.745.32×54.7個(gè)鏈自由基發(fā)生偶合終止就有45.8次鏈轉(zhuǎn)移終止，因此每個(gè)鏈在真正活性前平均轉(zhuǎn)移0.41次50℃026％重量百分?jǐn)?shù)過氧化物的甲基丙烯酸甲酯，在低轉(zhuǎn)化率（5%）660030%反應(yīng)初速率的五倍。50℃Cl=2×10-4,CM＝0.15×10-4,MMA50℃0.930g/ml）解：根據(jù)題意，[M]＝9.3mol/l,[BPO]=0.01mol/l,50CMMA本體聚合中活性鏈終止方式，或者更確切地說聚甲基丙烯酸甲酯分子的生成方式除岐化終止和偶合終止外，還有單體和劑鏈轉(zhuǎn)移終止。Xnk1

[IX (

n

I[M M1CXnM

[II[M

Xn

Xnk 。根據(jù)上面的計(jì)算可以認(rèn)為在％轉(zhuǎn)化率下，活性鏈的終醋酸乙烯在60℃以偶氮二異丁腈為劑進(jìn)行本體聚合，其動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下kd＝1.16×10-5s-1，kp=3700l/(mol.sk=7.4×1071/(mol.s),[M]＝10.86mol/[I]＝0.206×10-3mol/l,CM=1.91×10-k [M解：動(dòng)力學(xué)鏈長v 。若f按1計(jì)算，代入其他數(shù)據(jù)，求t2(kkf)1/2[I]1/tv47777Xn)kXn(Xn

C2

0.9/21 X (Xn

Xn 60℃4860k2k=1×10-2lmols。如100ml溶液（溶劑為惰性）20 （1）10（2）反應(yīng)初期生成的聚合物的數(shù)均聚合度（60℃85歧化終止，15％偶合終止，f1計(jì)算（1）

0.6934.0106stk2/

1/ 1102l/(mol k/k1/20.1l1/2/(mol [M]2mol/l,[I]0.0042mol/

1/ Rk d [M][I]1/2 ktt 0.2mol/2.6105mol/(l

7.69（2）v k

M

fkdkt

IXn

0.15/260Cs610-4CI=0055CM1.91×10-4,VAc100CH3OH40AIBN03（數(shù)0.792g/cm3VAc0.936g/cm3。已求得在低轉(zhuǎn)化率下所得聚合物的數(shù)均聚合度500，又不希望產(chǎn)物的分子量分布變寬或反應(yīng)速度變化太大，應(yīng)采取哪些方法。(H3)2CC R CH(O R 100[M] 7.39mol/l100

40[S] 7.94mol/l100

0.3[I] 0.0116mol/l100

CM

[I]C[M

(Xn)

1 [I] [S], n I[M S[M nXn1500，可適當(dāng)降低甲醇用量。這樣作不會(huì)加寬分子量分布，而且反應(yīng)速率變化也不大。苯乙烯用過氧化苯甲酰為劑聚合時(shí)，其鏈、鏈增長，鏈終止活化能分別為Et=125.6Es=10kJ/mol50℃60℃時(shí)，聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量的變化。如改為光

1/ 解：根據(jù)Rk d [M][I]1/ ktEEpEt/2Ed/221.6kJ/T1323K,T2 E/R(11

21

(112e

T1T

e1987103323

k [MdXn2v22d

tk)1/2[I]1/tXnX

E/R(11 T1TEEpEt/2Ed/28.4KJ/Xn

84(11e1987103323

如改為 ，由于E＝0，反應(yīng)速率R和平均聚合度的關(guān)系式中表觀活化能E均為E

55

(112e1987103323

某A單體在60℃用自由基劑I進(jìn)行熱本體聚合時(shí)，由實(shí)驗(yàn)測得以下數(shù)據(jù)[A]＝8.3mol/解：*為Xn1

ktPk2[MP

[II[M

2X 對(duì)Rp作圖，如果式（1）中第二項(xiàng)可以忽略，則所得直線的截距為CM，由斜率可求得Xn

kt1從圖3－ 得知

R0.02103mol/(ls)

X與RpXnp 12,故kp

0.0348.pkk2[Mpk

1/pM 0.6MpR4.0104[I]1p

1/ 由（1）式得

d

[M]4.0104

0.0348與[M]8.3代入

1.9106skkp kki

1/ i22p kip

ktRpX

2[M

k2

[MIpdIpd

11

X p X p

k Mk以1C

對(duì) 作圖，求得直線的斜率

Ck/

2

[M

。已知X X

I Ikk12fk和[M I簡述用阻聚劑測定速率Ri和效率f的方法n[阻聚劑上式中n是和1個(gè)阻聚劑分子相作用的自由基的數(shù)目。用誘導(dǎo)期方法測定速率所用的阻聚劑通常是自聚劑]作圖，由所得直線的斜率即可求除。再根據(jù)劑分解速率常數(shù)，由下式求出f.Ri/2kd[I]（100℃051Xn

ktP2[MP

Cs[M1sXns

ktPk2[MP

(Xn

1以(Xn

C6.1810505要想制得聚合度為2.1×108的聚苯乙烯，其[S]/[M]值可按下式計(jì)算1

[S[M[S]/[M]劑C通常為 CHC6H5可 聚 C(CN)2可 聚 C(CN)2可 劑 聚 CHO(n-C4H9)可 劑 聚 聚 C(CH3)COOCH3可 ①CH2 CHC6H5②

-

CHC6H5+BF3+H2O CHC6H5+n-C6H9Li CHC6H5+n- C(CN)2+n- 萘

C(CN)2+n-C4H9Li C(CN)2+n- C(CH3)2+(BF3H2O) CHO(n-C4H9)+(BF3+H2O

CHCl+(C6H5CO2)2

3 CHCl+[(CH) 3 C(CH3)COOCH3+(C6H5CO2)2 (CH3)3CO 萘-

C(CH3)COOCH3+n-C4H9Li C(CH3)COOCH3+n-

溶劑的溶劑化能力越大，越有利于形成松對(duì)甚至自由離子；隨著溫度的降低，離解平衡常數(shù)（K值）變大，的增大，A+B-之間的庫侖引力減小，A+B-之間的距離增大。共價(jià)鍵連接的A-B一般無能力

102104）比自由基聚合（

MM陰離子聚合一般為無終止聚合，所以通過劑的用量可調(diào)節(jié)聚合物的分子量。有時(shí)業(yè)通過加入鏈轉(zhuǎn)移寫出以氯甲烷為溶劑，以SnCl4為劑的異丁烯聚合反應(yīng)機(jī)理CH CH(SnCl

CH3CH2C+(SnCl5)-

C+(SnCl)- C(CH

3

C+(SnCl5)-

與鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)是否屬于動(dòng)力學(xué)鏈終止，要看生成的A+(SnCl5)-是否有活性。與終止劑的反應(yīng)物一般3－甲基－1－丁烯的聚合過程中（AlCl3,溶劑為氯乙烷）伴隨有仲碳陽離子異構(gòu)化為叔碳陽離子的反CH(CH3)2

4－甲基－13－乙基－1－戊烯在較低溫度下聚合后所得聚合物的結(jié)構(gòu)單元。

以硫酸為劑，使苯乙烯在惰性溶劑中聚合。如果鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)kp7.6l/(mols)，自發(fā)鏈終速率常數(shù)

4.9102/s

1.210l(mols)200g/lkp=7.6l/(mols),tk=4.9102t

1.2101l/(mol1 4.9102/ 7.6l/(mols)1.92mol/

1.2101l/(mols)7.6l(mol

X MXm52.22104.145438求得聚合初期形成的聚苯乙烯的分子量為5.441034g聚異丁烯，6ml0.01mol/l的溴－四氯化碳溶液褪色。計(jì)算聚異丁烯的分子量。解

0.01mol6ml6105molMnMn

6

6.72mol/l，0.2mol/l0.4mol/l0.6mol/l0.8mol/l試用作圖法求單體和鏈轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)移常數(shù)CM和CS。Xn25.3416.0111.709.20；根據(jù)1XCMCS[S][M]，以1X對(duì)[S][M]作圖（4-1。所得直線的截距為CM，斜率為CS CC=1.6102 CSCSab2.310[S][MX112223242解工業(yè)上一般使三聚在BF3和微量水的作用下進(jìn)行開環(huán)聚合來合成聚的T（聚合上限溫度）以防止解聚。經(jīng)過端基技術(shù)處理過的聚穩(wěn)定性好，即使在T溫度以上，也不會(huì)解聚。 OO

（1）n-49K（2）Li-（3）s-i（4）H2O（5）Et3N，（6）RgX（7）

4單體（1） （2） CHCH2CH3,（3） CH2 CHC6H5,（5） （6） （7） CH(CH3)COOCH3 n-C4H9OK 和 CHNO2Li-萘、s-C4H9Li

H2O和Et3N CHNO2RMgX 、 CHNO2和 CH(CH3)COOCH3

MMA Bd

ST

CH2CH2O

n

mα-mStpkd值較大的單體的“活的”聚合物，然pkd值較小的單體使之聚合。否則將得不到嵌段共聚物。而不是原子團(tuán)，它一般不能奪取鏈中的某個(gè)原子或H+而終止；活性鏈通過脫去H+離子發(fā)生鏈終止又很，所寫出用陰離子聚合方法合成四種不同端基（－OH,—COOH,-SH和－NH2）的聚丁二烯遙爪聚合物的反應(yīng)過

HSCHCH

O以n-C4H9Li為劑，分別以硝基甲烷和四氫呋喃為溶劑，在相同條件下使異戊二烯聚合。判斷在不同溶CH3NO3中<THFC- nM20000/2/0.25nnM2000/0.2n因?yàn)镠2O終止的聚合物的分子數(shù)=1.8/18=0.1mol，H2O終止的聚合物的分子量=5×104（根據(jù)（1）的計(jì)算H2OMn：nnMwMnMWMn

0.1(M)20.1(M

以乙二醇二甲醚為溶劑，以BuLi為劑，使苯乙烯聚合，劑濃度分別為：4.00×10-4mol/l,4.45×10-4mol/l,2.60×10-5mol/l。測得的聚合表觀速率常數(shù)依次為6.25×103l/(mol.s),8.12×103l/(mol.s)Kd=2.4×10-7mol/l解：*已知?jiǎng)┑臐舛群拖鄳?yīng)的聚合表觀速度常數(shù)kp以及電離平衡常數(shù)kd，根據(jù)式kp=k(土)+Kd1/2k(-劑可用作突發(fā)求出鏈增長安應(yīng)速度常數(shù)k(±)和k(-) 劑14*10-21*10-34.45*10-42.6*10-由圖得k(±)=截距斜率=a/b=K1/2 (-k(-為0.4mol/l單體的轉(zhuǎn)化率為100若使共聚物的（苯丁比為S/B=40/60（重量比量為1×105。試計(jì)算需丁二烯和苯乙烯各多少克,BuLi溶液多少毫升？單體總量Bd量=150g×60/100=90gSt量=150g×40/100=60gBuLi溶液量γ（6）（1）子插入過渡金屬(Mt)-碳(C)Mt-R鍵的插入反應(yīng)，所以又常稱插入聚合(InsertionPolymerization)。有規(guī)立構(gòu)聚合。按照IUPAC（國際純粹與應(yīng)用化合會(huì)）的規(guī)定，有規(guī)立構(gòu)聚合是指形成有規(guī)立構(gòu)，選擇一種對(duì)映體進(jìn)入聚合物鏈的聚合反應(yīng)，則稱為立構(gòu)選擇聚合(Stereo-SelectivePolymerization)或稱同分異構(gòu)（根據(jù)IUPAC建議名法，光學(xué)異構(gòu)體的對(duì)映體構(gòu)型用R(右)或S(左)表示。即將手性中心（如手性da→b→c是順時(shí)針方向排列（或把手性碳原子比作汽車方向盤，d在方向盤的連桿上，其他三個(gè)原子團(tuán)a、b、ca→b→c順時(shí)針排列Ra→b→cS。（無規(guī)CH2=CH-CH3-CH=CH-CH2=CH-CH2=CH-CH2=CH-CH=CH-O

（1（4（5（6 CHα-

n CHCH(CHn

VClAliBu

14 n14

12

14nn

14

nn14

34 CH

n CH(CHn

（間同順式14 % 順式或反式異構(gòu)體

（全同順式14

22

～CH CH *H

nn （反式

（順式

（1）n-（2）(π-（3）α-（4）(π-（5）萘+丁二烯，在極性溶劑（如THF）中或采用后者則形成1，2或反式1，4聚合物。但他們均不能丙烯聚合。（5）（5）（6）雖也能丙烯的配位聚合，但不僅活性低而且所得聚丙烯的全同聚合指數(shù)僅有30～60。 （CH2CHCH3）配位聚合概念最早是G.Natta在解釋?duì)?烯烴聚合（用Ziegler-Natta劑）機(jī)理時(shí)。盡管Natta當(dāng)時(shí)Al-C鍵間插入增長，而且也未明確指明過渡金屬原子(Mt)上需有空位，但他提出配位聚合概念還是劃α-烯烴和二烯烴的配位聚合，在選用Ziegler-Natta劑時(shí)有哪些不同？除過渡金屬種類外，還需考慮哪些機(jī)鋁化物組成的劑，主要用于α-烯烴的配位聚合；而由Ⅷ族過渡金屬如Co、Ni、Fe、Ru和Rh的鹵化物或羧酸鹽與有機(jī)鋁化物如AlR3、AlR2Cl等組成的劑則主要用于二烯烴的配位聚合；例如CoCl2/AlEt2Cl或NiCl2/AlEt2Clα-烯烴聚合；α-TiCl3/AlR3能使乙烯、丙烯聚合，并能制得全在Ziegler-Natta劑α-烯烴聚合的理論研究中曾提出過自由基、陽離子、絡(luò)合陽離子和陰離子機(jī)理，（1）C.DNenitzecuPE和全同聚丙烯了。上述假定與下列規(guī)律不符：①α-烯烴在Ziegler-Natta劑上的聚合活性，以下列次序遞降：乙烯>丙烯>丁烯>β-TiCl3既有一個(gè)空位，也有兩個(gè)空位；根據(jù)失去氯原子能量的大小，計(jì)算出在晶體邊、棱上產(chǎn)TiCl3上的形成軌跡一致。根據(jù)活性中的立體化學(xué)和配位聚合論點(diǎn)解釋了α-烯烴在TiCl3/AlR3上聚合的機(jī)理和立構(gòu)規(guī)化成因使用Ziegler-Natta劑時(shí)，為保證試驗(yàn)成功，須采取哪些必要的措施？用什么方法出去殘存的劑？怎解：由于Ziegler-Natta劑大都是過渡金屬鹵化物和有機(jī)鋁化物，它們遇到H2O、O2、CO等會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)，從而破壞劑，所以聚合時(shí)體系需保持干燥，所需試劑均需脫H2O脫O2處理。溶劑不能含活潑氫和有害雜質(zhì)。為防止空氣進(jìn)入，聚合需在高純N2保護(hù)下進(jìn)行。殘存的劑可通過加H2O、醇或螯合劑來脫除，后進(jìn)行干燥。原則上講，聚丙烯可用、、紅外光譜(IR)或溶解萃取來鑒定其立構(gòu)純度。其中最常用的是我國采用Ni(nap)2（簡稱Ni）/AliBu3（簡稱Al）/BF3·OEt2（簡稱B）/抽余油/丁二烯體系生產(chǎn)。試參1978Ni-B-AlNi-BNiAl之間的還原反B和Al之間的交換反應(yīng)，故這種加料順序的特點(diǎn)是：誘導(dǎo)期長，初期活性低，隨著反應(yīng)得進(jìn)行催Ni-Al-BNiAl-B產(chǎn)物（Al-B之間的反應(yīng)極快）使產(chǎn)片穩(wěn)定在規(guī)定指標(biāo)，在的情況下常用CH3OH或H2O來破壞殘存的劑，而在乳液丁苯的生

，全同聚丙烯多采用淤漿聚合（TiCl3/AlEt2Cl/己烷）常采用均相（或微非均相）溶液聚合（聚合體系Ni（nap）2/AliBu3/BF3·OEt2/抽余油）進(jìn)行生產(chǎn)。這兩種聚合會(huì)不會(huì)產(chǎn)生自動(dòng)加速效應(yīng)？為什么？，生產(chǎn)全同丙烯和時(shí)可采用本合和以水介質(zhì)的液聚合法？能采用以作質(zhì)時(shí)物尚未全解決二烯擠出機(jī)的合也屬于體聚合前已有至者采用以水為介質(zhì)的乳聚合，由于前所用的劑都水（遇水分解，以只有找到水穩(wěn)定的劑系后才能實(shí)現(xiàn)。丁二烯在丁烷中采用Ziegler-Natta劑聚合也可以。此時(shí)聚合物不溶于溶劑，以顆粒形式懸為改善α-TiCl3/AlEtCl2體系催化丙烯聚合的活性和提高聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度，常添加哪些第三組分？ n,聚氧化丙烯等都是α-TiCl3/AlEtCl2體系有效的第三組分。但它們往往使聚合速度下降，IIP提高。后兩種給電子體可在一定范圍內(nèi)使聚合速度和IIP同時(shí)提高。AlEt2Cl（B:）/AEtCl2，B:a-TiCl3→AlEt3→P→Bu2Oa-TiCl3→AlEt3→Bu2O→P，則將有一部分Bu2O絡(luò)合，導(dǎo)致聚合速度下降。試簡述NattaCossee-Arlman單金屬模型的基本論點(diǎn)、不同點(diǎn)和各自的不同之處。解：Natta雙金屬激勵(lì)的基本論點(diǎn)是：粒子半徑?。á颉笞錞iCl3表面上化學(xué)吸附，形成缺電子橋形絡(luò)合Ti上配位，CH3CH2-β-碳上，故稱為配位陰離子機(jī)理。其主要特點(diǎn)是在Ti上，在Al上增長。由于活性種是雙金屬絡(luò)合物，它不能解釋單一過渡金屬劑，如研磨的TiCl3TiCH3-N(n-C4H9)8TiCl3-I2可丙烯聚合的試驗(yàn)結(jié)果AlR3Ti3+發(fā)生烷基-氯交換而形成的。此時(shí)活性種上仍有一個(gè)可供單體配Ti3+R-Ti和單體發(fā)生順式加成，Ti-C鍵間插入增長，同時(shí)空位改變位置。Ti-R鍵的斷裂、單體配位、插入的能量變化進(jìn)行了量化計(jì)算，并認(rèn)為全同結(jié)構(gòu)的成因是單體插入Natta機(jī)理和CosseeNattaCossee-ArlmanTi上，Al上增無有（HDPE型低密度聚乙烯（LLDPE）三種。其分子結(jié)構(gòu)各不相同，HDPE分子為線型結(jié)構(gòu)，很少支化；LDPE分子中有長鏈，分子間排列不緊密；LLDPE分子中一般只有短支鏈存在。各種聚乙烯的密度范圍及其與性能之間的關(guān)系如<2MPa產(chǎn)壓力300MPa（M

10*103、普通分子量（M

1*103100*103）聚乙烯和分子量（M

1000*103）WWWWWW解：*丙烯以α-TiCl3/AlEt3劑聚合的典型動(dòng)力學(xué)曲線如圖所AIII段衰減期，其原因或是由于部分活性種失活（或被聚合物掩蓋AIII段為穩(wěn)的平衡而直接進(jìn)入第III段的穩(wěn)定期。RRektR0RPpkpA1M[S式中，kP為增長速率常數(shù)，[S]為吸附點(diǎn)的總濃度，θA1θMAlEt3TiCl3表面吸附點(diǎn)上所占17．4-甲基-1-VCl3/AliBu3體系（非均相30℃2.0mol/l，Al/V=2.0，催化劑濃度=3.73×10-4mol/l，θAl=0.125kP，并且說明為何選用這樣的體系進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。解：該體系可用Natta速度方程RP=KP[V-R]θMVCl3表面全部吸附了AliBu3和單體，則由θA1=0.125θM=1-0.125=0.875算所以，kP=5.18×10-3/3.263×10-AlEt3那樣是二聚體。TiCl4/Al(C6H13)3rE=33.36，rP=0.032，若欲制得等摩爾比的乙丙解：由于rB=33.36，rP=0.032，故代入后計(jì)算得（1） RCH

CH

RCH

)CHR

CH

3CH

CHCH222R+X-

+異構(gòu)化 CHX-

CH2=CH-CH3+HCl→Cl-CH2-CH2-α-TiCl3/AlR3簡要闡丙烯發(fā)配位聚形成全和間立聚合物的理并有利于成兩種構(gòu)規(guī)聚物的Cossee模型闡明丙烯發(fā)生全同聚合的機(jī)理R-TiRtiCl4活性種，則TiCl3表面定向吸附，并在活性種的空位上配位，形成σ-πδ δTi

δ

…… δ

1%80℃丁二烯進(jìn)行自由基、陰離子聚合時(shí)，決定1，2結(jié)構(gòu)、順式1，4和反式1，4結(jié)構(gòu)的反應(yīng)條件，說明溶劑和反離子對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響。丁二烯用Ziegler-Natta劑聚合可形成幾種立構(gòu)規(guī)整聚丁二烯？聚合問題從-33℃100℃1，45.4%28.0%1，478.0%51.0%；1，215.6%21.0%。在陰離子聚合中，聚丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)主要取決于所用溶劑、反離子的性質(zhì)和聚合溫度。例如，丁二烯在己烷中用正丁基鋰聚合，聚丁二烯的順式1，4含量為35%，反1，4為52%，1，213%THF1，296%的聚丁二烯；在戊烷中用Na、K、RbCs聚合，則得順式1，410-6%，反式1，425-36%，1，2結(jié)構(gòu)為65-59%的聚丁二烯，若改用THF作溶劑，以萘鈉、萘鉀、萘 n n

（1，2結(jié)構(gòu)96%其中75%是間同r1=k11/k12,r2=k22/k21滿足以上假設(shè)條件的二元共聚反應(yīng)可用上述共聚物組成微分方程計(jì)算投料組成和瞬間形成的共聚物組成之（（1）r1r2=1時(shí)，可進(jìn)行理想共聚此時(shí)，k11/k12=k21/k22，活性鏈對(duì)單體無選擇性例如，丁二烯(r1=1.39)和苯乙烯(r2=0.78)的共聚即屬此類]≡[四氟乙烯(r1=1.0)和三氟氯乙烯(r2=1.0)的共聚屬于此r1<1r2<1F1=f1=(1-r2)/(2-r1-例如，苯乙烯(r1=0.41)和丙烯腈(r2=0.04)的共聚即屬此類當(dāng)r1<<1，r2<<1，r1->0，r2->0或r1=r2=0d[M1]/d[M2]馬來酸酐(r1=0.04)和苯乙烯(r2=0.015)的共聚近似就屬于此類r10.050.010.010r2 0.01 0試?yán)L出各對(duì)單體形成的共聚物的組成曲線，并說明其特征。計(jì)算f1=0.5F1等于多少？解：*(1)r1=0.05r2=0.10S1f1=0.5時(shí)，f1=1-r1=0.01r2=0.012f1=0.5時(shí)，f2=0.5r1=0r2=04，f1=0.5對(duì)于曲線1、2、34，當(dāng)r1r2均小于1時(shí)，共聚曲線為反s型，且r1、r2的值越趨于0。曲線的水平段r1=0.5r2=5，則r1r2=16-3，共聚物組成f1=0.5時(shí)，F(xiàn)2=0.833苯乙烯(M1)與丁二烯(M2)在5℃下進(jìn)行自由基乳液共聚時(shí)，其r1=0.64，r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚要組成均一的共聚物需要采取什么措施？解：*(1)因?yàn)閞1=k11/k12,r2=k22/k21k12=76.56l/(mol*s)k21=18.121/r1=1.56，1/r2=0.725，說明丁二烯單體活性較大，k12值(76.56)表明苯乙烯自由基的活性比丁二烯自由1 F1=(r1f12+f1f2)/(rf2+2f1f2+f2)F11 r1r21的單體，首先計(jì)算出恒比點(diǎn)的配料比，隨后在恒比點(diǎn)附近投料。其前提條件是所需共控制轉(zhuǎn)化率。因?yàn)閒1F1在生產(chǎn)聚丙烯腈苯乙烯共聚物（AS樹脂）時(shí)，所采用的丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)24:76。在解：此共聚體系屬于r1<1，r2<1有恒比點(diǎn)的共聚體系，恒比點(diǎn)的f1若為(f1)A，則(f1)A=(1-r2)/(2-r1-r2)=0.38524:7645:70f10.39，f1與(f1)A十60℃r1=1.68，r2=0.2380%的組成均勻的氯醋共聚物F1=0.846。按共聚物組成方程計(jì)算，與之相應(yīng)的f1f180%f10.75的配比投料，在反應(yīng)過程中不斷補(bǔ)加氯乙烯單體以維持體系中單體配比保持在0.75左右。由于氯乙烯單體為氣體，其配比可按f1下降，體系壓力會(huì)下降。因此補(bǔ)加氯乙烯的為異戊二烯(M2)，其他條件不變，這時(shí)r1=2.5±0.5，r2=0.4±0.1。這一改變，使丁基橡膠的生產(chǎn)工藝控制和生產(chǎn)流f10.1 f20.0210.9630.980.9872.3%，但這時(shí)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率c40%。r1r2相差太大，要保持共聚物組成在一個(gè)很小的范圍內(nèi)波動(dòng)，必須嚴(yán)格控40%r1=2.5±0.5（異丁烯，r2=0.4±0.1（異戊二烯）r1r2=1F1=0.98的共聚物，f1=0.952F10.98-0.96之間變化，相應(yīng)的f10.95-0.90之間變化，這時(shí)70%，如果在反應(yīng)過程中適當(dāng)補(bǔ)充一些異丁烯，轉(zhuǎn)化率還可控制得更高。這一共聚反應(yīng)回收單考慮苯乙烯(M1)和丙烯酸甲酯(M2)在苯中的共聚合如果用正丁基鋰或BF3與少量水，則共聚物組成如何變化（1（2）式無關(guān)。所以在（1）與（2）所敘述的三種情下，F(xiàn)1皆相同。故0.5。如果用(BF3+H2O)，則屬陽離子共聚合，導(dǎo)致r1>1，r2<1，因此F1上升，且大于M2M1M1M1M1M2M1M1M1M1M1M1M1M1……M1M1M2M1M1(2)r1=0.9r2=0M2只能共聚不能自聚，所得共聚物組成與（1）M1鏈段M2單體鏈節(jié)……M1M1M1M1M2M1M1M1M1M1……兩單體的競聚率r1=20，r2=0.5。如f01=0.5C=50%，求共聚物的平均組成。c1(

/f0)(f/f0)( 2 2

f0F[f0(1c)f]/ 式（1）α=r2/(1-r2)=1,β=r1/(1-r1)=-2γ=(1-r1r2)/(1-r1)(1-r2)=0,δ=(1-r2)/(2-r1-r2)=-1c=1-(f/f0)/(f/f0)-1 2根據(jù)概率的方法可推出序列分布函數(shù)。如，形成含有nM1(PM1)n=P11n-1(1-P11=R11/(R11+R12)M1.M1M2.的幾率R11R12(PM1)n={r1[M1]/(r1[M1]+[M2])}n-苯乙烯(M1)1-氯-1，3丁二烯(M2)共聚合，r1=0.26，r2=1.02f10.829、0.734、0.551、0.490。試計(jì)算不同進(jìn)料比時(shí)，1-氯-1，32、3、4M2單元總x,p21,p22x=[M1]/[M2],P21=x/(r2+x),P22=r2/(r2+x)x(PM2)n=Pn-1(1-(PM2)2(*10-(PM2)3(*10-(PM2)4(*10-n(PM2

n1(1P)n(PM2n(PM2)nn(PM2)n/n(PM212345M1M2平均序列長度都相當(dāng)長的嵌單體中試用簡易法(FinemanandRoss法)r1r2。[M1]=M1(wt%)/72,[M2]=1-M1(wt%)/53p=d[M1]/[M2]，R=[M1]/[M2]，則共聚方程可得R(1-p)/p=r2-以R(1-p)p-1對(duì)R2/p作圖，可求得直線的截距r2和斜率r1，r1=1.74 R(1-p)p- -0.055-0.446-1.081- 1.092苯乙烯(M1)和甲基丙烯酸甲酯(M2)30%的收率取出共聚物，同時(shí)定量測量為反應(yīng)單體濃度，試用積分法求r1r2。lg[M2]01/Pr [M2

1P[M1]/[M2]1P[M1]0/[M2 [M

1

]/[Mlg 10lg( [M1 1P[M1]0/[M2P=(1-r1)/(1-P值，代入（1）式求r2，再代入（2）式求r1與r23-4P3-4r1與r2值，作圖得一直線。由三組單體濃度可得三條直線，在其相交區(qū)域內(nèi)取一最佳點(diǎn)，即得對(duì)應(yīng)的r1、r2。123組 值 ①②③-點(diǎn)（內(nèi)切圓的圓心）r1、r2M1M250%，問起始單體組成是多少？解：(1)r1=Q1/Q2*e-e1(e1-e2)r2=Q2/Q1*e-e2(e2-M1(2)f1=0.142溫度、溶劑對(duì)自由基共聚的競聚率有何影響？ri、r2在共聚過程中有無變化？對(duì)離子共聚的競聚率又有何影dlnr1/dT=(E11-不大，且隨溫度增大，r1。溶劑極性對(duì)競聚率稍有影響，需要高精密測量才可測出，其變化的數(shù)量級(jí)僅3*10-2—5*10-2。S

k11=176S

k12=3.2VAc

k22=3700VAc

k21=370000 VAc很容易轉(zhuǎn)變 VAcS SVAc則相當(dāng) 試述Q、e概念，如何根據(jù)Q、e解：Q、e概念是指單體的共軛效應(yīng)因子Q和極性效應(yīng)因子e與單體的競聚率相關(guān)聯(lián)的定量關(guān)聯(lián)式。令kij=PiQje-(eiej) r1=k11/k12Q1/Q2*e-e1(e1-e2)r2=k22/k21=Q2/Q1*e-e2(e2-e1)e值代表極性，帶吸電子取代基eQ,e0r1、r2r1r2值如下5.74*10-1.86*10-r1、r2值系由Q、e2*24．分別用自由基型、陽離子型、陰離子型體系使苯乙烯(M1)和甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚，起始單體配1光234-5熱6-7（1）每種體系所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)機(jī)從單體結(jié)構(gòu)及劑性質(zhì)表中F1的數(shù)值及F1-f1曲線形狀產(chǎn)生的原因。1、352、74、6曲線1為2、7體系的F1-f1關(guān)系，曲線2為1、3和5體系的F1-f1關(guān)系，曲線3為4、6體F1-f1關(guān)系，1 1F1=(rf2+f1f2)/(rf2+2f1f2+r21 160℃進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，一小時(shí)后取出產(chǎn)物，用凱式定量法測定共聚物的含氮量，數(shù)r1、r2的方法及步驟。共聚物中N(重量苯乙烯丙烯腈123解：設(shè)M1’和M2’分別代表苯乙烯和丙烯腈的鏈節(jié)分子量。由共聚組成方程重排得下式:R(p-1)/p=-’,’,’,d[M1]/d[M2]值可通過N%求出，即d[M1]/d[M2]=(14-故p1=(14-A1M2’)/A1M1’p2=(14-A2M2’)/A2M1’p3=(14-SSFEA單體的反應(yīng)活性順序。解：(1)對(duì)苯乙烯活性中心，F(xiàn)EAFMA1/1.061/2.3。對(duì)醋酸乙烯活性中心，F(xiàn)EAFMA1/0.691/4.4。對(duì)醋酸乙烯活性中心，F(xiàn)EAFMA1/0.74FEAFMAFMAFEA活性中心的活性大。但是均FMAkP。但是根據(jù)題中所給的條件無法作出確切的判斷。FEASt>MA>VAc。起始單體組成f1=50%F1如果要維持(2)F1，變化不超過則需控制轉(zhuǎn)化率c為多少？解：(1)d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]*(r1[M1]+[M2])/(r2[M2]+[M1])r1=0,2F1=(r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+rf2隨著轉(zhuǎn)化率的提高，F(xiàn)1會(huì)增加c->0F1=0.4,f1=0.5c=c由(1)