多晶硅薄膜太陽(yáng)電池的制備

多晶硅薄膜太陽(yáng)電池的制備朱晨摘要；多晶硅薄膜太陽(yáng)電池兼具單晶硅的高轉(zhuǎn)換效率和多晶硅體電池的長(zhǎng)壽命的特點(diǎn)，其制備工藝比非晶硅薄膜材料的制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)化。文章介紹了多晶硅薄膜太陽(yáng)電池材料制備工藝和材料性能；闡述了多晶硅薄膜太陽(yáng)電池Si3N4膜的沉積和玻璃制絨等關(guān)鍵工藝；綜述了玻璃襯底多晶硅薄膜太陽(yáng)電池的發(fā)展現(xiàn)狀。引言提高轉(zhuǎn)換效率、降低產(chǎn)品成本是太陽(yáng)電池研究的重點(diǎn)。薄膜太陽(yáng)電池能夠大幅度地降低材料用量，是一種低成本太陽(yáng)電池。薄膜太陽(yáng)電池主要包括非晶硅薄膜太陽(yáng)電池、銅鋼硒和碲化鎘薄膜太陽(yáng)電池、多晶硅薄膜太陽(yáng)電池。多晶硅薄膜太陽(yáng)電池所使用的硅量遠(yuǎn)少于單晶硅電池，無(wú)效率衰減問(wèn)題，可在廉價(jià)襯底上制備，其成本遠(yuǎn)低于單晶硅電池。多晶硅薄膜太陽(yáng)電池的實(shí)驗(yàn)室效率已達(dá)18%，高于非晶硅薄膜太陽(yáng)電池。玻璃具有優(yōu)良的透光特性、一定的耐熱性和一定的強(qiáng)度，成本低廉，被認(rèn)為是薄膜太陽(yáng)電池的理想襯底。因此，玻璃襯底多晶硅薄膜太陽(yáng)電池的研究引起了人們的廣泛關(guān)注[1]~[6]。1玻璃襯底多晶硅薄膜的制備1.1玻璃襯底的選擇目前，在光伏行業(yè)中被普遍應(yīng)用的是普通玻璃，這種玻璃的軟化溫度為500?600r，如果采用這種玻璃作多晶硅薄膜太陽(yáng)電池的襯底，薄膜的沉積溫度以及后續(xù)處理溫度都不能太高。在制備多晶硅薄膜時(shí)，通常選用硼硅玻璃作襯底。1.2多晶硅薄膜的制備生長(zhǎng)多晶硅薄膜的方法有很多種，按其制備過(guò)程可分為直接制備法和間接制備法。直接制備法是指在玻璃襯底上直接沉積多晶硅薄膜；間接制備法是指先在玻璃襯底上制備處于亞穩(wěn)態(tài)的非晶硅薄膜，然后通過(guò)固相品化（SPC），快速熱退火（RTA），激光誘導(dǎo)品化，金屬誘導(dǎo)品化（MIC）等技術(shù)對(duì)非晶硅品化，制得多晶硅薄膜。下面具體介紹幾種常用的制備方法"[6]。1.2.1CVD直接沉積多晶硅薄膜通常采用化學(xué)氣相沉積的方法（PECVD,LPCVD,HWCVD等）直接制備多晶硅薄膜⑹。用PECVD方法制備多晶硅薄膜，通常都是在反應(yīng)室中通ASiH4和^的混合氣體作為氣體源，然后在等離子體中進(jìn)行化學(xué)氣相分解。與非晶硅薄膜不同，多晶硅薄膜的生長(zhǎng)是通過(guò)改變氣體源中H2氣體的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)的。如果利用純SiH4氣體或低濃度H2稀釋的SiH4作為氣體源，那么利用PECVD技術(shù)在襯底上沉積形成的都是非晶硅薄膜。如果增加H的濃度至90%?99%，就可以制備多晶硅（微晶硅）薄膜。2但是，由于PECVD設(shè)備的沉積溫度一般都不能超過(guò)600^，因此，利用PECVD方法直接沉積的多/微晶硅薄膜的品粒尺寸都比較小，通常小于300nm。用LPCVD方法在玻璃襯底上大面積制備多晶硅薄膜與利用常規(guī)PECVD技術(shù)生長(zhǎng)的多晶硅薄膜相比，少數(shù)載流子的遷移率高，品粒內(nèi)部應(yīng)力低，制備時(shí)間較長(zhǎng)，薄膜品粒較大。只是LPCVD方法制備的多晶硅薄膜的缺陷較多，因此，會(huì)影響太陽(yáng)電池的效率。HWCVD技術(shù)是在PECVD技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新型硅薄膜制備技術(shù)。它通過(guò)高溫催化分解SiH4氣體，分解基元直接或經(jīng)過(guò)氣相反應(yīng)后到達(dá)襯底表面形成硅薄膜⑺。利用該技術(shù)制備多晶硅薄膜，硅薄膜的生長(zhǎng)速率比普通PECVD方法的生長(zhǎng)速率高5?25倍，可以更好地大面積均勻沉積薄膜，設(shè)備的成本也相對(duì)較低。多晶硅薄膜顆粒較大、氧濃度低、本征缺陷少、高度（220）取向，因此，用HWCVD技術(shù)制備多晶硅薄膜，具有很好的應(yīng)用前景。1.2.2固相品化（SPC）固相品化（SPC，SolidPhaseCrystallization）是指非晶硅薄膜在一定的保護(hù)氣中，以600^以上的溫度進(jìn)行常規(guī)熱處理，時(shí)間為10?100h。此時(shí)，非晶硅可以在遠(yuǎn)低于熔硅品化溫度的條件下結(jié)品，形成多晶硅⑻。研究發(fā)現(xiàn)，利用固相品化技術(shù)制得的多晶硅薄膜的品粒尺寸與多晶硅薄膜的原子結(jié)構(gòu)的無(wú)序程度和熱處理的溫度密切相關(guān)。初始的非晶硅薄膜的結(jié)構(gòu)越無(wú)序，固相晶化過(guò)程中多晶成核速率越低，品粒尺寸越大。這主要是因?yàn)榉蔷Ч桦m然具有短程有序的特點(diǎn)，但是在某些區(qū)域會(huì)產(chǎn)生局部的長(zhǎng)程有序，這些局部的長(zhǎng)程有序就相當(dāng)于小的品粒，在非晶硅品化過(guò)程中起到一個(gè)晶核的作用。同時(shí)，熱處理溫度也是影響品化效率的另一個(gè)重要因素。當(dāng)非晶硅的熱處理溫度在700°C以下時(shí)，溫度越低，成核速率越低，所得到的晶粒尺寸越大。1.2.3金屬誘導(dǎo)品化（MIC）金屬誘導(dǎo)品化(MetalInducedCrystallization,MIC)技術(shù)是在制備非晶硅薄膜之前、之后或同時(shí)，沉積一層金屬薄膜(如Al、Ni、Au、Pd)，然后在低溫下進(jìn)行熱處理，在金屬的誘導(dǎo)作用下，使非晶硅低溫品化而獲得多晶硅。這主要是因?yàn)榻饘倥c非晶態(tài)硅界面的相互擴(kuò)散作用，減弱了非晶硅中Si-Si的鍵強(qiáng)，同時(shí)金屬與非晶態(tài)硅通常有較低的共晶溫度，從而使非晶態(tài)硅能在低于500°C的溫度下發(fā)生品化。金屬誘導(dǎo)品化制備的多晶硅薄膜主要取決于金屬種類(lèi)和品化溫度，而與非晶硅的結(jié)構(gòu)、金屬層厚度等因素?zé)o關(guān)，因此，對(duì)非晶硅的原始條件要求不高，可以簡(jiǎn)化非晶硅薄膜的制備工藝，降低生產(chǎn)成本。但是，該技術(shù)會(huì)引入金屬雜質(zhì)，可能會(huì)對(duì)半導(dǎo)體硅的電學(xué)性能產(chǎn)生影響。1.2.4激光誘導(dǎo)品化激光晶化是指通過(guò)脈沖激光的作用，非晶硅薄膜局部迅速升溫至一定溫度而使其晶化。由于激光具有波長(zhǎng)短、高能量和淺光學(xué)吸收深度的特點(diǎn)，可以在數(shù)十到數(shù)百納秒內(nèi)使非晶硅表面溫度升至晶化溫度，迅速品化成多晶硅。激光晶化多晶硅薄膜的品化效果與激光的能量密度和波長(zhǎng)緊密有關(guān)。激光的能量密度越大，多晶硅晶粒的尺寸也越大，相應(yīng)薄膜的載流子遷移率也就越大。但受到激光器的限制，激光的能量密度并不能無(wú)限增大，通常品化非晶硅使用的激光能量密度為100?700mJ/cm2。研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)大的能量密度反而使載流子遷移率下降。另一方面，激光波長(zhǎng)也對(duì)晶化效果有影響，波長(zhǎng)越長(zhǎng)，激光能量注入非晶硅薄膜就越深，品化效果就越好。2玻璃襯底多晶硅薄膜太陽(yáng)電池2.1電池結(jié)構(gòu)玻璃襯底多晶硅薄膜太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)如圖1。

(a)含透明導(dǎo)電膜的電池結(jié)構(gòu)(h)不含透明導(dǎo)電膜的電池結(jié)構(gòu)

圖1薄膜太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)圖1(a)所示的玻璃襯底薄膜太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)中，透明導(dǎo)電膜(TCO)因其較低的電和光損耗而作為薄膜太陽(yáng)電池的前接觸。通常被采用的透明導(dǎo)電膜(TCO)有ZnO,SnO2以及ITO等。利用這種結(jié)構(gòu)，光生載流子的收集以縱向傳輸?shù)姆绞竭M(jìn)行，只要載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度大于薄膜的厚度，即可被收集到，因此這種結(jié)構(gòu)會(huì)極大地提高對(duì)載流子的收集效率。但是，采用這種結(jié)構(gòu)必須要確保在多晶硅薄膜材料的制備和后續(xù)工藝過(guò)程中，TCO膜的光電特性不受影響。然而，多晶硅薄膜的制備和后續(xù)工藝一般都會(huì)采用較高的溫度進(jìn)行熱處理(一般＞500°C)，在這種溫度條件下，TCO膜的導(dǎo)電性能和透光性能難免會(huì)下降，因此，通常采用如圖1(b)所示的另外一種結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)利用重?fù)诫s的多晶硅薄膜具有良好的橫向?qū)щ娦裕瑏?lái)收集載流子⑶。2.2關(guān)鍵工藝2.2.1Si3N4膜的沉積在制備多晶硅薄膜前，通常先在玻璃襯底上沉積一層具有阻擋和減反射的作用的Si3N4膜。在多晶硅薄膜的制備過(guò)程中，需要經(jīng)歷一定的處理溫度，特別是固相晶化或激光晶化過(guò)程。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在激光晶化過(guò)程中，有一定數(shù)量的B從硼硅玻璃襯底中擴(kuò)散到Si薄膜材料里。為了減低或消除襯底雜質(zhì)對(duì)薄膜材料性能的影響，需要在襯底與薄膜材料間增加一介質(zhì)層（即阻擋層），以阻擋熱處理過(guò)程中任何襯底雜質(zhì)向薄膜材料的擴(kuò)散。通常，人們采用SiH4,NH^N2作為反應(yīng)氣，通過(guò)CVD方法來(lái)制備一定厚度的Si3N4膜。減少入射光的反射，以增加材料對(duì)光的吸收，是提高太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率的重要方面。我們知道，對(duì)于Si材料來(lái)說(shuō)，入射光的30%以上被反射。即使將Si表面腐蝕成金字塔狀的絨面結(jié)構(gòu)，其平均反射率仍高達(dá)10%以上。因此，為了降低入射到Si材料上的光的反射，人們采用了在Si材料表面制備不同形式的減反射層（如單層減反射膜、雙層減反射膜、多層或具有漸變折射率的減反射膜）。利用這些減反射結(jié)構(gòu)，可以將光在太陽(yáng)電池上的反射降低到5%以下。2.2.2玻璃制絨一般來(lái)說(shuō)，增加Si薄膜材料對(duì)光的吸收，是通過(guò)增加入射光在Si薄膜材料內(nèi)部的反射次數(shù)，增加其有效光程來(lái)實(shí)現(xiàn)的。入射光在產(chǎn)生光生載流子的Si薄膜材料內(nèi)部，經(jīng)過(guò)多次反射以致最后被完全吸收是最理想的。通常是使所制備的Si薄膜的兩個(gè)表面不相互平行來(lái)達(dá)到此目的。一種方法是通過(guò)控制Si薄膜材料的生長(zhǎng)過(guò)程，使所制備的Si薄膜表面具有一定的絨面特性。盡管這種方法最為理想，但要在薄膜（特別是厚度V2〃m的膜）上得到符合要求的絨面特性，工藝上很難控制。另一種方法是利用機(jī)械打磨或化學(xué)腐蝕等方法，直接使襯底表面具有絨面特性，然后進(jìn)行Si薄膜的制備。這種方法的制備過(guò)程較復(fù)雜，對(duì)電池的后續(xù)工藝有一定的影響⑼。澳大利亞的UNSW研究出一種硼硅玻璃制絨的新方法 鋁誘導(dǎo)制絨法［1］。這種方法包含3個(gè)步驟：①在玻璃上沉積一層Al薄膜；②對(duì)樣品進(jìn)行500?600°C的退火6h，在接觸面上使人】陷入SiO2層；③采用濕化學(xué)腐蝕的方法除去Al和表面反應(yīng)產(chǎn)物，先用H3PO4清洗，然后采用HF:HNO3混合液進(jìn)行清洗。這種方法是利用Al和SiO在接觸面反應(yīng)時(shí)空間不一致的特性，而得到玻璃絨面的。2研究實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)改變HF:HNO3的比率可得到不同的絨面結(jié)構(gòu)，當(dāng)HF:HNO3=1:20時(shí)，絨面結(jié)構(gòu)最為理想。圖2為通過(guò)聚焦離子束顯微鏡(FIB)觀察的絨面結(jié)構(gòu)。圖2當(dāng)HF：HNO>=h20時(shí)的緘面結(jié)構(gòu)3相關(guān)結(jié)果日本的Kaneka公司制造了以玻璃為襯底的多晶硅薄膜太陽(yáng)電池，利用PECVD法生長(zhǎng)多晶硅薄膜，太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率已達(dá)10.7%。澳大利亞CSG公司是全世界唯一一家多晶硅薄膜太陽(yáng)電池商業(yè)化生產(chǎn)的公司，目前制得的玻璃襯底多晶硅薄膜太陽(yáng)電池的效率已達(dá)到8.2%［7］。Takuya公司以絨面的ZnO/Ag/SnO/玻璃為襯底，利用PECVD法直接沉積多晶硅，采用陷光技術(shù)，電池效率達(dá)到了8.22%［5］。KenjiYamamoto等以絨面玻璃為襯底，在低于550°C的溫度下，制備了“STAR”結(jié)構(gòu)的多晶硅薄膜太陽(yáng)電池，由于襯底絨面對(duì)電池長(zhǎng)波吸收的影響，電池效率為10.7%［10］。目前，澳大利亞的新南威爾士大學(xué)采用EVA,ALICE和ALICIA3種新方法制得多晶硅薄膜太陽(yáng)電池［1］。這3種方法都是在非超真空的環(huán)境下蒸發(fā)制得非晶硅薄膜，然后采用固相品化(SPC)、Al誘導(dǎo)品化(AIC)、離子輔助沉積(IAD，Ion-assistedDeposition)的方法制得多晶硅薄膜太陽(yáng)電池。EVA電池的最高效率為1.4%(Uoc=345mV，Jsc=6.0mA/cm2,FF=0.64)；ALICE電池的開(kāi)路電壓最高達(dá)到337mV；在平板玻璃上，ALICIA電池的效率達(dá)到2.2%(Uoc=386mV，Jsc=11.4mA/cm2)。這3種方法制得的電池效率還有待進(jìn)一步提高，但與采用傳統(tǒng)的PECVD法相比有以下優(yōu)點(diǎn)：沒(méi)有引入毒性氣體，有相對(duì)較高的沉積速率，能夠更好地利用Si源，成本低廉。4結(jié)論玻璃具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，無(wú)污染，成本低廉，同時(shí)還可以通過(guò)表面處理減少光的反射，增加光的吸收和透過(guò)，是重要的太陽(yáng)電池襯底材料。但是，玻璃襯底的多晶硅薄膜太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率與硅體電池的轉(zhuǎn)換效率還有一定的差距。因此，進(jìn)一步提高玻璃襯底多晶硅薄膜太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率，尋找更加低廉的制備方法，是今后玻璃襯底多晶硅薄膜電池的主要研究方向。參考文獻(xiàn)：AGABERLE,PIWIDENBORG,DSONG,etal.Recentadvancesinpolycrystallinesillionthin-filmsolarcellsonglass[J].PhotovoltaicSpecialistsConference,2005.ConferenceRecordoftheThirty-firstIEEE[C].Volume,Issue,3-7Jan.2005Page（s）：877-882.MARTINA，GREEN.Thefutureofthinfilmsolarcells[A].ProceedingsofISESWorldSolarCongress2007[C].BeijingChina：2007.96-102.張鳳鳴.多晶硅薄膜太陽(yáng)電池[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào),2003,24（4）：555-564.崔海昱，謝建，劉祖明，等.多晶硅薄膜太陽(yáng)電池襯底選擇的研究進(jìn)展[J].太陽(yáng)能，2007（3）：26-28.KENJIYAMAMOTO,MASASHIYOSHIMI,TAKAYUKISUZUKI,etal.Below5mthinfilmpoly-Sisolarcellonglasssubstratefabricatedatlowtemperat