第13章非金屬元素化學(xué)

第十三章非金屬元素化學(xué)

§13－1鹵素及其化合物

§13—2氧族元素及化合物

§13－3氮族元素及化合物

§13－4碳、硅、硼及其化合物

§13－5氫和氫能源

§13—6稀有氣體§13—7常見(jiàn)陰離子的鑒定

1無(wú)機(jī)及分析化學(xué)0IIAIAIIBIVBIIIBVBVIBVIIBVIIIIBVIIAIIIAIVAVAVIAH

氫He氦Li

鋰Be鈹B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖Na鈉Mg鎂Al鋁Si硅P磷S硫Cl氯Ar氬K鉀Ca鈣Sc鈧Ti鈦V釩Cr鉻Mn錳Fe鐵Co鈷Ni鎳Cu銅Zn鋅Ga鎵Ge鍺As砷Se硒B(niǎo)r溴Kr氪Rb銣Sr鍶Y釔Zr鋯Nb鈮Mo鉬Tc锝Ru釕Rh銠Pd鈀Ag銀Cd鎘In銦Sn錫Sb銻Te碲I碘Xe氙Cs銫Ba鋇Lu镥Hf鉿Ta鉭W鎢Re錸Os鋨

Ir銥Pt鉑Au金Hg汞Tl鉈Pb鉛Bi鉍Po釙At砹Rn氡Fr鈁Ra鐳Lr鐒RfDbSgBhHsMtUun*Uun*Uun*鑭系La鑭Ce鈰Pr鐠Nd釹Pm钷Sm釤Eu銪Gd釓Tb鋱Dy鏑Ho鈥Er鉺Tm銩Yb鐿錒系A(chǔ)c錒Th釷Pa鏷U鈾Np镎Pu钚Am镅Cm鋦Bk锫Cf锎Es锿Fm鐨Md鍆No锘族周期1234567元素周期表p區(qū)s區(qū)d區(qū)f區(qū)p區(qū)p區(qū)p區(qū)p區(qū)最外電子層結(jié)構(gòu)ns2np1-6從IIIA族到0族2無(wú)機(jī)及分析化學(xué)0VIIAVIAVAIVAIIIA2He氦K25B硼6C碳7N氮8O氧9F氟10Ne氖LK8213Al鋁14Si硅15P磷16S硫17Cl氯18Ar氬MLK88231Ga鎵32Ge鍺33As砷34Se硒35Br溴36Kr氪NMLK8188249In銦50Sn錫51Sb銻52Te碲53I碘54Xe氙ONMLK818188281Tl鉈82Pb鉛83Bi鉍84Po釙85At砹86Rn氡P(pán)ONMLK818321882非金屬金屬電子層鹵

素

§13－1鹵素及其化合物

3無(wú)機(jī)及分析化學(xué)一、鹵素的通性9F氟1918.9982s22p553I碘

121123121.765s25p517Cl氯353735.4533s23p535Br溴798179.9044s24p585At砹

210211（210）6s26p54無(wú)機(jī)及分析化學(xué)價(jià)層電子構(gòu)型及氧化態(tài)氟F2s22p52s22p5(Fluorine)氯Cl3s23p5

3s23p5(Chlorine)溴Br4s24p54s24p5(Bromine)碘I

5s25p5

5s25p5(Iodine)5無(wú)機(jī)及分析化學(xué)元素符號(hào)FClBrI價(jià)電子

層結(jié)構(gòu)2s22p53s23p54s24p55s25p5主要

氧化數(shù)-1,0-1,0,+1+3,+4+5,+6,+7-1,0,+1+3,+4+5,+6,+7-1,0,+1+3,+4+5,+6,+7-1氧化態(tài)外，其他氧化態(tài)都可作氧化劑除-1、+7氧化態(tài)外，都可發(fā)生歧化反應(yīng)除鹵素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)和氧化數(shù)6無(wú)機(jī)及分析化學(xué)F2>Cl2>Br2>I2電負(fù)性(Electronegativity)元素符號(hào)FClBrI原子序數(shù)9173553電負(fù)性4.03.02.82.5氟具有最強(qiáng)的氧化性鹵素的電負(fù)性7無(wú)機(jī)及分析化學(xué)二、鹵化氫與氫鹵酸的性質(zhì)和制備1.鹵化氫的性質(zhì)HFHClHBrHI熔點(diǎn)/℃-83.57-114.18-86.87-50.8沸點(diǎn)/℃19.52-85.05-66.71-35.1熔沸點(diǎn)逐漸升高例外鹵化氫的熔沸點(diǎn)8無(wú)機(jī)及分析化學(xué)HFHClHBrHIH-X鍵能

/(kJ·mol-1)570432366298溶解度(293K,101kPa)/%35.3424957鹵化氫都是極性分子，在水中有很大的溶解度溶解度9無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)一：強(qiáng)酸性性質(zhì)酸性強(qiáng)弱：HCl<HBr<HI除氫氟酸外，氫鹵酸都是強(qiáng)酸性質(zhì)二：還原性

還原能力：

F-<Cl-<Br-<I-4HCl+O2不反應(yīng)4HI+O22I2+2H2OO24HBr+O22Br2+2H2OO210無(wú)機(jī)及分析化學(xué)2、氫鹵酸的制備(HalogenAcid)直接合成

濃硫酸與金屬鹵化物作用

NaCl+H2SO4(濃)=NaHSO4+HCl

非金屬鹵化物的水解

2P+3Br2+6H2O=2H3PO3+6HBr↑但此方法不能合成HBr和HI，可用濃磷酸代替濃硫酸

11無(wú)機(jī)及分析化學(xué)三、鹵素含氧酸及其鹽氧化態(tài)-1+1+4+5+6+7FOF2ClCl2OClO2Cl2O6Cl2O7BrBr2OBrO2BrO3Br2O7II2O4I2O5鹵素的氧化物12無(wú)機(jī)及分析化學(xué)鹵素的含氧酸

酸鹵素次鹵酸(+1)亞鹵酸(+3)鹵酸(+5)高鹵酸(+7)FHOFClHClOHClO2HClO3HClO4BrHBrO(HBrO2)HBrO3HBrO4IHIO(HIO2)HIO3H5IO6HIO4鹽次鹵酸鹽亞鹵酸鹽鹵酸鹽高鹵酸鹽種類(lèi)13無(wú)機(jī)及分析化學(xué)結(jié)構(gòu)H-O-X=O=OH-O-X=O=O=OH-O-XH-O-X=O次鹵酸HXO直線型+1亞鹵酸HXO2V型+3鹵酸HXO3三角錐形+5高鹵酸HXO4四面體形+7鹵原子氧原子氫原子14無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)次鹵酸(+1)亞鹵酸(+3)鹵酸(+5)高鹵酸(+7)HClOHClO2HClO3HClO4HBrOHBrO3HBrO4HIOHIO2HIO3H5IO6HIO4氧化性

增強(qiáng)酸性增強(qiáng)15無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1.次鹵酸及鹽1.44HIO/I22.5×10-11HIO1.60HBrO/Br22×10-9HBrO1.61HClO/Cl23.4×10-8HClO電對(duì)酸性()次鹵酸酸性:都是弱酸，從上到下,酸性減弱,HClO最強(qiáng)。氧化性:從上到下，氧化性減弱,HClO最強(qiáng)。結(jié)論次鹵酸的酸性和氧化性16無(wú)機(jī)及分析化學(xué)次氯酸的性質(zhì)性質(zhì)一：不穩(wěn)定，易分解在室溫或陽(yáng)光直接作用下，HClO分解：次氯酸是強(qiáng)氧化劑，有殺菌和漂白的能力。2HClO2HCl+O2加熱時(shí)發(fā)生歧化反應(yīng)：3HClO2HCl+HClO3ClO3

ClO-Cl-1.431.49-ClO3

ClO-Cl-0.500.89-17無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)二：強(qiáng)氧化性次氯酸及其鹽都是強(qiáng)氧化劑，最有用的是NaClONaClO+2I-

+H2ONaCl+I2+2OH-NaClO+2HClNaCl+Cl2+H2ONaClO+2NaOH+MnSO4MnO(OH)2+NaCl+Na2SO418無(wú)機(jī)及分析化學(xué)2.鹵酸及鹽HClO3酸性最強(qiáng)，HBrO3氧化性最強(qiáng)。1.19IO3-/I2中強(qiáng)酸HIO31.52BrO3-/Br2強(qiáng)酸HBrO31.47ClO3-/Cl2強(qiáng)酸HClO3電對(duì)酸性

鹵酸結(jié)論鹵酸的酸性和氧化性19無(wú)機(jī)及分析化學(xué)3.高鹵酸及鹽HClO4酸性最強(qiáng)，HBrO4氧化性最強(qiáng)。1.60H5IO6/HIO3弱酸H5IO61.74BrO4-/BrO3-強(qiáng)酸HBrO41.19ClO4-/ClO3-最強(qiáng)酸HClO4電對(duì)酸性

高鹵酸結(jié)論高鹵酸的酸性和氧化性20無(wú)機(jī)及分析化學(xué)高氯酸的性質(zhì)高氯酸最強(qiáng)的酸氧化性性質(zhì)一：強(qiáng)酸性（最強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸）無(wú)水高氯酸不穩(wěn)定，易爆炸，但濃度低于60%的高氯酸水溶液對(duì)熱很穩(wěn)定。HClO4H++ClO4-ClO4為四面體構(gòu)型，十分穩(wěn)定；-21無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)二：氧化性高溫下的固態(tài)高氯酸鹽KClO4KCl+2O2883K熱和濃的高氯酸溶液強(qiáng)氧化劑冷和稀的高氯酸水溶液沒(méi)有明顯的氧化性22無(wú)機(jī)及分析化學(xué)氯的含氧酸及其鈉鹽的性質(zhì)變化規(guī)律表氧化態(tài)酸熱穩(wěn)定性和酸強(qiáng)度氧化性鹽熱穩(wěn)定性氧化性和陰離子堿強(qiáng)度+1HClONaClO+3HClO2NaClO2+5HClO3NaClO3+7HClO4NaClO4增大增大減弱減弱熱穩(wěn)定性增高，氧化性減弱從酸到鹽23無(wú)機(jī)及分析化學(xué)2He氦K25B硼6C碳7N氮8O氧9F氟10Ne氖LK8213Al鋁14Si硅15P磷16S硫17Cl氯18Ar氬MLK88231Ga鎵32Ge鍺33As砷34Se硒35Br溴36Kr氪NMLK8188249In銦50Sn錫51Sb銻52Te碲53I碘54Xe氙ONMLK818188281Tl鉈82Pb鉛83Bi鉍84Po釙85At砹86Rn氡P(pán)ONMLK818321882VIIAVIAVAIVAIIIA0非金屬金屬電子層第

VIA族

§13-2氧族元素及化合物

24無(wú)機(jī)及分析化學(xué)一、氧族元素的通性8O氧16171815.9992s22p452Te碲

120125122126

123128124130127.605s25p416S硫3236333432.0663s23p434Se硒74787680778278.964s24p484Po釙

209210（210）6s26p425無(wú)機(jī)及分析化學(xué)元素符號(hào)OSSeTe第一電離勢(shì)(kJ·mol-1)13141000941869非金屬半金屬金屬OSSeTePo26無(wú)機(jī)及分析化學(xué)2s2p氧O2s22p43s3p硫S3s23p44s4p硒Se4s24p45s5p碲Te5s25p4能結(jié)合兩個(gè)電子形成-2氧化態(tài)化合物價(jià)電子層結(jié)構(gòu)及氧化態(tài)27無(wú)機(jī)及分析化學(xué)3s3p硫S3s23p44s4p硒Se4s24p45s5p碲Te5s25p44d3d5d最高氧化數(shù)為＋6，與族數(shù)相一致。28無(wú)機(jī)及分析化學(xué)二、氧及其化合物1.單質(zhì)氧的同素異形體自然界中的氧有三種同位素：O16、O17、O18O18穩(wěn)定同位素常作為示蹤原子。29無(wú)機(jī)及分析化學(xué)（1）氧O2

(Oxygen)結(jié)構(gòu)分子軌道電子排布式：性質(zhì)一個(gè)σ鍵，兩個(gè)三電子p

鍵

在酸性介質(zhì)中有強(qiáng)氧化性：30無(wú)機(jī)及分析化學(xué)（2）臭氧O3

(Ozone)暗藍(lán)色液體易液化，161KO3是一種淡藍(lán)色氣體黑色晶體難固化，22K31無(wú)機(jī)及分析化學(xué)結(jié)構(gòu)O3分子中，中心O原子采取sp2

雜化，V型，唯一有極性的單質(zhì)。32無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)一：不穩(wěn)定性O(shè)3不穩(wěn)定，常溫下就可分解，紫外線或催化劑（MnO2、PbO2、鉑黑等）存在下會(huì)加速分解。O3分子釋放出熱量，說(shuō)明O3比O2有更大的化學(xué)活性，無(wú)論在酸性或堿性條件下，都比O2有更強(qiáng)的氧化性。提示33無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)二：強(qiáng)氧化性O(shè)3是一種極強(qiáng)的氧化劑，氧化能力僅次于F2。34無(wú)機(jī)及分析化學(xué)用途微量的O3能消毒殺菌，并作為空氣凈化劑和高能燃料的氧化劑等。但空氣中O3含量超過(guò)百萬(wàn)分之一時(shí)，不僅對(duì)人體有害，對(duì)農(nóng)作物等物質(zhì)也有害，它的破壞性也是基于它的氧化性。35無(wú)機(jī)及分析化學(xué)2.過(guò)氧化氫（H2O2）(HydrogenPeroxide)結(jié)構(gòu)36無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)一：強(qiáng)氧化性酸性溶液堿性溶液H2O2無(wú)論在酸性溶液還是在堿性溶液中都是強(qiáng)氧化劑。提示37無(wú)機(jī)及分析化學(xué)

H2O2能將碘化物氧化成單質(zhì)碘，這個(gè)反應(yīng)可用來(lái)定性檢出或定量測(cè)定H2O2或過(guò)氧化物的含量：H2O2能將黑色的PbS氧化成白色的PbSO4：（黑）（白）38無(wú)機(jī)及分析化學(xué)在堿性介質(zhì)中H2O2的氧化性雖不如在酸性溶液中強(qiáng)，但與還原性較強(qiáng)的亞鉻酸鈉NaCrO2等反應(yīng)時(shí)，仍表現(xiàn)出一定的氧化性。白色棕黑色深綠色黃色39無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)二：還原性H2O2在堿性溶液中是中等強(qiáng)度的還原劑，在酸性溶液中還原性較弱。提示40無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)三：不穩(wěn)定性

H2O2在低溫和高純度時(shí)還比較穩(wěn)定，但若受熱到426K（153℃）以上時(shí)便會(huì)猛烈分解，它的分解反應(yīng)就是它的歧化反應(yīng)。41無(wú)機(jī)及分析化學(xué)能加速H2O2分解速度的因素還有：在堿性介質(zhì)中H2O2的分解速度比在酸性介質(zhì)中快；雜質(zhì)的存在，如重金屬離子Fe3＋、Cr3＋等都能大大加速H2O2的分解；波長(zhǎng)為320～380nm的光（紫外光）也能促進(jìn)H2O2的分解。42無(wú)機(jī)及分析化學(xué)鑒定在酸性溶液中，H2O2能使重鉻酸鹽生成二過(guò)氧合鉻的氧化物CrO(O2)2，這是高氧化態(tài)（＋6氧化態(tài)）鉻形成的過(guò)氧基配位化合物：43無(wú)機(jī)及分析化學(xué)過(guò)氧化物CrO(O2)2在乙醚中較穩(wěn)定，在乙醚層中形成的藍(lán)色化合物的化學(xué)式是此反應(yīng)可用來(lái)檢出H2O2的存在44無(wú)機(jī)及分析化學(xué)三、硫及其化合物1.單質(zhì)硫單質(zhì)硫有多種同素異形體，其中最常見(jiàn)的是斜方硫和單斜硫。斜方硫單斜硫彈性硫大于368.4K463K小于368.4K斜方硫是室溫下唯一穩(wěn)定的硫的存在形式，所有其他形式的硫在放置時(shí)都會(huì)轉(zhuǎn)變成晶態(tài)的斜方硫。提示45無(wú)機(jī)及分析化學(xué)結(jié)構(gòu)S：sp3雜化，皇冠構(gòu)型斜方硫和單斜硫都易溶于CS2中，都是由S8環(huán)狀分子組成的。46無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)一：與許多金屬直接化合性質(zhì)二：與許多非金屬直接作用性質(zhì)三：與氧化性酸反應(yīng)性質(zhì)四：與堿反應(yīng)47無(wú)機(jī)及分析化學(xué)2.硫化氫（H2S，HydrogenSulfide）與H2O相似結(jié)構(gòu)性質(zhì)水溶液為二元弱酸性質(zhì)一：弱酸性H2S的水溶液是二元弱酸，它在水中的解離：48無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)二：還原性H2S中S的氧化數(shù)為-2，處于S的最低氧化態(tài)，所以H2S的一個(gè)重要化學(xué)性質(zhì)是它具有還原性。從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)看，無(wú)論在酸性或堿性介質(zhì)中，H2S都具有較強(qiáng)的還原性。提示49無(wú)機(jī)及分析化學(xué)H2S能被I2、Br2、O2、SO2等氧化劑氧化成單質(zhì)S，甚至氧化成硫酸：可從工業(yè)廢氣中回收單質(zhì)硫50無(wú)機(jī)及分析化學(xué)硫化物的顏色和溶解性名稱(chēng)化學(xué)式顏色在水中溶度積Ksp硫化鈉硫化錳硫化亞鐵硫化鋅硫化鎳硫化亞錫硫化鈷硫化鎘Na2SMnSFeSβ-ZnSβ-NiSSnSβ-CoSCdS白色肉紅色黑色白色黑色褐色黑色黃色易溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶－－－－1.2×10－133.7×10－192.5×10－221.0×10－241.0×10－252.0×10－258.0×10－27Ksp>10-24的硫化物一般可溶于稀鹽酸51無(wú)機(jī)及分析化學(xué)名稱(chēng)化學(xué)式顏色在水中溶積度Ksp硫化鉛硫化銅硫化鉍硫化亞汞硫化亞銅硫化銀硫化汞硫化銻PbSCuSBi2S3Hg2SCu2SAgSHgSSb2S3黑色黑色黑色黑色黑色黑色黑色桔紅色不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶1.2×10－288.5×10－361.2×10－371.0×10－472.0×10－481.6×10－494.0×10－531.2×10－59Ksp<10-30的硫化物可溶于硝酸Ksp<10-53的硫化物只能用王水才能溶解Ksp介于10-25～10-30硫化物一般不溶于稀酸而溶于濃鹽酸52無(wú)機(jī)及分析化學(xué)稀酸溶解配位酸溶解（濃HCl）氧化性酸溶解（HNO3）氧化配位溶解（王水）53無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)三：水解性由于氫硫酸是個(gè)弱酸，所以所有的硫化物無(wú)論是易溶的還是難溶的，都會(huì)產(chǎn)生一定程度的水解，使溶液顯堿性：54無(wú)機(jī)及分析化學(xué)3.多硫化物Sx2-結(jié)構(gòu)多硫離子具有鏈狀結(jié)構(gòu)，S原子通過(guò)共用電子對(duì)相連成硫鏈。例如多硫離子S22-、S42-、S62-的結(jié)構(gòu)：多硫離子S42-的結(jié)構(gòu)S62-55無(wú)機(jī)及分析化學(xué)制備56無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)一：遇酸不穩(wěn)定多硫化物在酸性溶液中很不穩(wěn)定，容易歧化分解生成H2S和單質(zhì)S：57無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)二：氧化性多硫化物是一種硫化試劑，在反應(yīng)中它向其他反應(yīng)物提供活性硫而表現(xiàn)出氧化性：性質(zhì)三：還原性58無(wú)機(jī)及分析化學(xué)4.二氧化硫、亞硫酸及其鹽（1）二氧化硫(SulferDioxide)結(jié)構(gòu)59無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)一：還原性性質(zhì)二：氧化性性質(zhì)60無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)（2）亞硫酸及鹽性質(zhì)一：二元中強(qiáng)酸H2SO3在水溶液中存在下列平衡：在亞硫酸和它的鹽中，硫的氧化數(shù)是＋4，居中間氧化態(tài)，所以亞硫酸及其鹽既有氧化性又有還原性，但它們的還原性是主要的。提示61無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)二：還原性酸性溶液中：堿性溶液中：從硫的電勢(shì)圖看，亞硫酸鹽比亞硫酸具有更強(qiáng)的還原性。在堿性溶液中亞硫酸鹽是一種強(qiáng)還原劑。提示62無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)三：氧化性亞硫酸雖然是相當(dāng)強(qiáng)的還原劑，但也能被比它更強(qiáng)的還原劑（如H2S等）還原成單質(zhì)硫，而表現(xiàn)出氧化性：63無(wú)機(jī)及分析化學(xué)具有漂白作用，可使品紅褪色性質(zhì)四：不穩(wěn)定性亞硫酸及其鹽受熱容易分解，遇到強(qiáng)酸也易分解：64無(wú)機(jī)及分析化學(xué)5.三氧化硫、硫酸及其鹽（1）三氧化硫

(SulferTrioxide)氣態(tài)單分子SO3結(jié)構(gòu)65無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)一：無(wú)色，易揮發(fā)γ型晶體β型晶體固體SO3有幾種聚合物：66無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)二：強(qiáng)氧化性67無(wú)機(jī)及分析化學(xué)（2）硫酸及鹽結(jié)構(gòu)SO42-離子S:sp3雜化68無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)一：二元強(qiáng)酸H2SO4是一個(gè)強(qiáng)的二元酸，在稀溶液中，它的第一步解離是完全的：第二步解離程度則較低：在稀釋硫酸時(shí)，只能在攪拌下把濃硫酸緩慢地傾入水中，決不能把水傾入濃硫酸中！提示69無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)二：強(qiáng)吸水性硫酸是SO3的水合物,除了H2SO4(SO3·H2O)和H2S2O7(2SO3·H2O)外,它還能生成一系列穩(wěn)定的水合物,所以濃硫酸有強(qiáng)烈的吸水性：70無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)三:強(qiáng)氧化性濃硫酸是一種氧化性酸，加熱時(shí)氧化性更顯著，可以氧化許多金屬和非金屬。與活潑金屬反應(yīng)：與不活潑金屬反應(yīng)：與非金屬反應(yīng)：71無(wú)機(jī)及分析化學(xué)稀硫酸具有一般酸類(lèi)的通性，稀硫酸的氧化反應(yīng)是由H2SO4中的H+離子引起的。稀硫酸只能與電位序在H以前的金屬如Zn、Mg、Fe等反應(yīng)，放出氫氣：提示72無(wú)機(jī)及分析化學(xué)6.焦硫酸及其鹽制備焦硫酸(DisulfuricAcid)是一種無(wú)色的晶狀固體，熔點(diǎn)308K，冷卻發(fā)煙硫酸時(shí)，可以析出焦硫酸晶體：73無(wú)機(jī)及分析化學(xué)焦硫酸可以看作是由兩個(gè)分子硫酸脫去一分子水所得的產(chǎn)物：HO一S一OH+HO一S一OHHO一S一O一S一OHOOOOOO======OO==-H2O結(jié)構(gòu)74無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)一：H2S2O7具有比濃H2SO4更強(qiáng)的氧化性、吸水性和腐蝕性性質(zhì)二：是良好的磺化劑，用于制造某些燃料、炸藥和有機(jī)磺酸化合物，它與水作用又生成硫酸75無(wú)機(jī)及分析化學(xué)7.硫代硫酸鈉(Sulfactol)硫代硫酸(H2S2O3)非常不穩(wěn)定，目前尚未得到純品。市售硫代硫酸鈉Na2S2O3·5H2O，俗名海波或大蘇打，是一種無(wú)色透明的晶體，易溶于水，其水溶液顯弱堿性。76無(wú)機(jī)及分析化學(xué)結(jié)構(gòu)S2O32-離子的結(jié)構(gòu)與SO42-類(lèi)似，具有四面體構(gòu)型。S2O32-可以看成是SO42-中的一個(gè)O原子被S原子取代后的產(chǎn)物。SO42-離子S2O32-離子77無(wú)機(jī)及分析化學(xué)

S2O32-離子中的兩個(gè)S原子的平均氧化數(shù)是＋2，中心S原子的氧化數(shù)為＋6，另一個(gè)硫原子的氧化數(shù)為－2。因此Na2S2O3具有一定的還原性。提示OOSOS2-78無(wú)機(jī)及分析化學(xué)這個(gè)反應(yīng)可以用來(lái)鑒定S2O32-離子的存在Na2S2O3在中性或堿性溶液中很穩(wěn)定，在酸性（pH≤4.6）溶液中迅速分解：性質(zhì)性質(zhì)一：遇酸分解在制備N(xiāo)a2S2O3時(shí)，溶液必須控制在堿性范圍內(nèi)，否則將會(huì)有硫析出而使產(chǎn)品變黃。提示79無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)二：還原性從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值看，Na2S2O3是一個(gè)中等強(qiáng)度的還原劑。80無(wú)機(jī)及分析化學(xué)碘可以將Na2S2O3氧化成連四硫酸鈉Na2S4O6：這個(gè)反應(yīng)是碘量法的基礎(chǔ)OOSOSOOSOSOOSOSOSSOO+II2-2-2-+2I-81無(wú)機(jī)及分析化學(xué)較強(qiáng)的氧化劑如氯、溴等可以把Na2S2O3氧化成硫酸鈉，因此在紡織和造紙工業(yè)上用Na2S2O3作脫氯劑：82無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)三：配位性不溶于水的鹵化銀AgX（X=Cl、Br）能溶解在Na2S2O3溶液中生成穩(wěn)定的硫代硫酸銀配離子：提示Na2S2O3用作定影液，就是利用這個(gè)反應(yīng)溶去膠片上未感光的AgBr。83無(wú)機(jī)及分析化學(xué)8.過(guò)二硫酸及鹽過(guò)氧化氫H-O-O-H中一個(gè)H被HSO3-取代后得H-O-O-HSO3，即稱(chēng)為過(guò)一硫酸；另一個(gè)H也被HSO3-取代后得HSO3-O-O-SO3H，稱(chēng)為過(guò)二硫酸。84無(wú)機(jī)及分析化學(xué)結(jié)構(gòu)過(guò)氧鍵-O-O-中O原子的氧化數(shù)為-1，而不同于其他的O原子，其中S原子的氧化數(shù)仍然是＋6。OOOOH一O一S一O一O一S一O一H====85無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)一：強(qiáng)氧化性所有的過(guò)硫酸及其鹽都是強(qiáng)氧化劑，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為：過(guò)二硫酸鉀能把銅氧化成硫酸銅：86無(wú)機(jī)及分析化學(xué)如果沒(méi)有Ag＋作催化劑，S2O82-只能把Mn2+氧化成MnO(OH)2的棕色沉淀：性質(zhì)二：穩(wěn)定性差87無(wú)機(jī)及分析化學(xué)§13－3氮族元素及化合物

2He氦K25B硼6C碳7N氮8O氧9F氟10Ne氖LK8213Al鋁14Si硅15P磷16S硫17Cl氯18Ar氬MLK88231Ga鎵32Ge鍺33As砷34Se硒35Br溴36Kr氪NMLK8188249In銦50Sn錫51Sb銻52Te碲53I碘54Xe氙ONMLK818188281Tl鉈82Pb鉛83Bi鉍84Po釙85At砹86Rn氡P(pán)ONMLK818321882VIIAVIAVAIVAIIIA0非金屬金屬電子層第

VA族

88無(wú)機(jī)及分析化學(xué)一、氮族元素的通性1.元素7N氮141514.0072s22p351Sb銻

121123121.765s25p315P磷3130.9473s23p333As砷7574.9224s24p383Bi鉍

209208.986s26p389無(wú)機(jī)及分析化學(xué)2.價(jià)電子層結(jié)構(gòu)及氧化態(tài)鉍Bi6s26p36s26p35s25p3銻Sb5s25p34s24p3磷P3s23p33s23p3氮N2s22p32p32s2砷As4s24p390無(wú)機(jī)及分析化學(xué)價(jià)電子構(gòu)型：ns2np3NPAsSbBi氧化值+5|-3+5+5+5(+5)+3+3+3+3-3-3(-3)91無(wú)機(jī)及分析化學(xué)3.化學(xué)鍵性質(zhì)半充滿(mǎn)導(dǎo)致較高的電離勢(shì)，使氮族元素成鍵具有較強(qiáng)的共價(jià)性?xún)H電負(fù)性較大的N、P可形成極少數(shù)的-3氧化態(tài)離子型的固態(tài)化合物L(fēng)i3NNa3PMg3N2Ca3P2N3-

和P3-：高電荷、半徑較大、易變形、易水解，在水溶液中不存在簡(jiǎn)單的水合離子。提示92無(wú)機(jī)及分析化學(xué)4.氧化還原性氧化數(shù)為+5的氮族化合物電對(duì)電極電勢(shì)除+5氧化態(tài)的磷幾乎無(wú)氧化性外，其他均為氧化劑。93無(wú)機(jī)及分析化學(xué)電對(duì)電極電勢(shì)除亞硝酸為氧化劑外，其他均為還原劑。氧化數(shù)為+3的氮族化合物94無(wú)機(jī)及分析化學(xué)電對(duì)電極電勢(shì)除NH3,NH4+外，其他均為強(qiáng)還原劑。氧化數(shù)為-3的氮族化合物95無(wú)機(jī)及分析化學(xué)元素符號(hào)NPAsSbBi價(jià)電子層結(jié)構(gòu)2s22p33s23p33d4s24p34d5s25p35d6s26p36d5.形成配合物除氮原子以外，其他原子最外層都有空的d軌道，成鍵時(shí)，d軌道也可以參加成鍵。96無(wú)機(jī)及分析化學(xué)NNσпп二、氮的單質(zhì)結(jié)構(gòu)N2分子軌道式97無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)常溫下化學(xué)性質(zhì)極不活潑98無(wú)機(jī)及分析化學(xué)由于單質(zhì)氮在常溫下異常穩(wěn)定，人們常誤認(rèn)為氮是一種化學(xué)性質(zhì)不活潑的元素。實(shí)際上，氮有很高的化學(xué)活性。在自然界中，植物根上的根瘤菌能在常溫常壓的低能量條件下，把空氣中的氮轉(zhuǎn)化成氮的化合物，作為肥料供作物使用。99無(wú)機(jī)及分析化學(xué)三、氮的化合物1.氮的氫化物（1）氨(NH3)(Ammonia)結(jié)構(gòu)2s2psp3雜化N原子價(jià)電子結(jié)構(gòu)100無(wú)機(jī)及分析化學(xué)N的氧化數(shù)為-3HHH107°sp3雜化101無(wú)機(jī)及分析化學(xué)制備實(shí)驗(yàn)室制備工業(yè)制備102無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)二：弱堿性性質(zhì)一：易形成配合物易溶于水，形成一元弱堿性質(zhì)103無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)三：取代性性質(zhì)四：還原性工業(yè)合成硝酸的基礎(chǔ)NH3中H被其他原子或基團(tuán)取代：104無(wú)機(jī)及分析化學(xué)（2）銨鹽結(jié)構(gòu)N：sp3雜化，四面體NHHHH＋105無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)NH4+，Na+為等電子體加入強(qiáng)堿并加熱，會(huì)釋放出氨：性質(zhì)一：易溶于水且水解顯酸性此反應(yīng)是銨鹽的鑒定反應(yīng)一106無(wú)機(jī)及分析化學(xué)加入奈斯勒試劑（K2[HgI4]的KOH溶液）：此反應(yīng)為銨鹽的鑒定反應(yīng)二HgHg紅褐色107無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)二：熱穩(wěn)定性差易揮發(fā)且無(wú)氧化性酸形成的銨鹽：不揮發(fā)且無(wú)氧化性酸形成的銨鹽：氧化性酸形成的銨鹽：N2+O2108無(wú)機(jī)及分析化學(xué)（3）聯(lián)氨（NH2-NH2

或N2H4，Hydrazine）

結(jié)構(gòu)聯(lián)氨又叫“肼”，可以看成是氨的一個(gè)氫原子被氨基取代后的衍生物。109無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)一：強(qiáng)還原性聯(lián)氨是一種具有高度吸濕性的可燃液體。性質(zhì)二：弱堿性（二元弱堿）110無(wú)機(jī)及分析化學(xué)（4）羥胺(NH2OH，Hydroxylamine)結(jié)構(gòu)N的氧化數(shù)為-1111無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)一：強(qiáng)還原性純羥胺是不穩(wěn)定的白色固體，堿性溶液中是強(qiáng)還原劑。性質(zhì)二：弱堿性堿性強(qiáng)弱：堿性112無(wú)機(jī)及分析化學(xué)2psp雜化N原子2.氮的氧化物2s2pO原子（1）NO(NitrogenOxide)N原子2s2p結(jié)構(gòu)N的氧化數(shù)為+2NO113無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)一：還原性常溫下與氧立即反應(yīng)生成NO2：2NO+O2→2NO2（紅棕色）114無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)二：配位性分子中有孤電子對(duì)，易與鹵素加合生成鹵化亞硝酰：2NO+Cl2→2NOCl鑒定反應(yīng)“棕色環(huán)實(shí)驗(yàn)”顯色基礎(chǔ)NO+FeSO4→[Fe(NO)]SO4115無(wú)機(jī)及分析化學(xué)（2）NO2(NitrogenDioxide)結(jié)構(gòu)2s2psp2雜化N原子2s2pO原子2s2pO原子116無(wú)機(jī)及分析化學(xué)N的氧化數(shù)為＋4NOONOO132°123.6pm117無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)一：低溫易聚合，高溫易分解NO2是一種紅棕色有毒氣體，低溫時(shí)易聚合成無(wú)色N2O4。423K261.8K413K118無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)二：氧化還原性酸性溶液中做氧化劑堿性溶液中做還原劑119無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)三：NO2易溶于水或堿中，是一種混合酸酐2NO2+H2O→HNO3+HNO22NO2+2NaOH→NaNO3+NaNO2+H2O120無(wú)機(jī)及分析化學(xué)3.亞硝酸及其鹽(NitrousAcid)

結(jié)構(gòu)sp2雜化V形N原子2s2pOONHNHOONHOO順式反式121無(wú)機(jī)及分析化學(xué)制備122無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)一:亞硝酸的不穩(wěn)定性性質(zhì)二：亞硝酸的弱酸性HNO2是弱酸，但酸性比醋酸強(qiáng)：性質(zhì)123無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)三：亞硝酸及鹽的氧化還原性124無(wú)機(jī)及分析化學(xué)亞硝酸鹽的還原性：2NO2-

+O22NO3-125無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)四：亞硝酸鹽的配位性具有很高的熱穩(wěn)定性，有毒，是致癌物質(zhì)。易形成配位化合物：性質(zhì)五：亞硝酸鹽的熱穩(wěn)定性126無(wú)機(jī)及分析化學(xué)（1）硝酸(NitricAcid)結(jié)構(gòu)N:sp2雜化，平面三角形N:2s2pπ34HNO3分子電子云127無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)一：強(qiáng)氧化性硝酸幾乎可以氧化所有的金屬：128無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)二：熱不穩(wěn)定性4HNO3→4NO2+O2+2H2OHNO3+3HCl→Cl2+NOCl+2H2O濃硝酸與濃鹽酸的混合物（體積比1：3）叫王水：129無(wú)機(jī)及分析化學(xué)（2）硝酸鹽(Nitrate)N：sp2雜化平面三角形結(jié)構(gòu)N:4個(gè)p軌道130無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)一：易溶于水水溶液在酸性條件下才有氧化性，固體在高溫時(shí)有氧化性。性質(zhì)二：氧化性131無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)三：熱穩(wěn)定性差132無(wú)機(jī)及分析化學(xué)四、磷的單質(zhì)及化合物磷是生命元素核苷酸遺傳基因的物質(zhì)基礎(chǔ)細(xì)胞蛋白質(zhì)骨骼牙齒133無(wú)機(jī)及分析化學(xué)常見(jiàn)的磷的同素異形體白磷紅磷黑磷(BlackPhosphorus)白磷(WhitePhosphorus)紅磷(RedPhosphorus)12000atm或493～643K加熱8天隔絕空氣673K加熱數(shù)小時(shí)134無(wú)機(jī)及分析化學(xué)黑磷135無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1.磷的氫化物（膦PH3）(Phosphine)結(jié)構(gòu)3s3psp3雜化P原子價(jià)電子結(jié)構(gòu)136無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)強(qiáng)還原劑137無(wú)機(jī)及分析化學(xué)2.磷的氧化物(PhosphorusTrioxide)（1）三氧化二磷結(jié)構(gòu)三氧化二磷分子具有球狀結(jié)構(gòu)而容易滑動(dòng)，所以三氧化二磷是有滑膩感的白色吸潮性蠟狀固體。138無(wú)機(jī)及分析化學(xué)制備磷在常溫下慢慢氧化或在不充分的空氣中燃燒均可生成P4O6性質(zhì)亞磷酸酐139無(wú)機(jī)及分析化學(xué)（2）五氧化二磷(PhosphorusPentoxide)結(jié)構(gòu)制備140無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)一：強(qiáng)吸水性五氧化二磷是白色粉末狀固體，在空氣中很快潮解，是一種很強(qiáng)的干燥劑。干燥劑CuSO4ZnCl2CaCl2NaOH298K時(shí)水蒸氣含量/g·m-31.40.80.340.16干燥劑H2SO4KOHP4O10298K時(shí)水蒸氣含量/g·m-30.0030.0020.00001141無(wú)機(jī)及分析化學(xué)可使H2SO4、HNO3脫水成為氧化物：五氧化二磷與水作用劇烈，但不能立即轉(zhuǎn)變成磷酸。只有硝酸存在下煮沸才能轉(zhuǎn)變成磷酸。磷酸酐142無(wú)機(jī)及分析化學(xué)3.磷的含氧酸含氧酸分類(lèi)氧化數(shù)分子式名稱(chēng)＋5H3PO4正磷酸(HPO3)n偏磷酸H4P2O7焦磷酸H5P3O10三磷酸＋4H4P2O6連二磷酸＋3H3PO3正亞磷酸H4P2O5焦亞磷酸HPO2偏亞磷酸＋1H3PO2次磷酸143無(wú)機(jī)及分析化學(xué)144無(wú)機(jī)及分析化學(xué)結(jié)構(gòu)磷氧四面體所有五價(jià)磷的含氧酸和鹽的基本結(jié)構(gòu)單元。145無(wú)機(jī)及分析化學(xué)146無(wú)機(jī)及分析化學(xué)市售磷酸是含H3PO482％的黏稠濃溶液氫鍵147無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)一：三元中強(qiáng)酸148無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)二：無(wú)氧化性149無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)三：強(qiáng)配位能力150無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)四：受強(qiáng)熱脫水HO一P一O一HH一O一P一OHHO一P一O一P一O一HOOHOOHOOHOOH====151無(wú)機(jī)及分析化學(xué)HO一P一O一HH一O一P一O一HH一O一P一OHOOHOOHOOH===HO一P一O一P一O一P一O一HOOHOOH==OOH=152無(wú)機(jī)及分析化學(xué)正磷酸鹽溶液顯強(qiáng)堿性溶液顯堿性溶液顯酸性性質(zhì)一：水解性性質(zhì)153無(wú)機(jī)及分析化學(xué)縮合度增加，酸性增強(qiáng)性質(zhì)二：酸性154無(wú)機(jī)及分析化學(xué)PCl3PCl5雜化類(lèi)型不等性sp3sp3d晶體類(lèi)型分子晶體離子晶體三角雙錐PX5結(jié)構(gòu)PX3三角錐4.磷的鹵化物155無(wú)機(jī)及分析化學(xué)水解性性質(zhì)156無(wú)機(jī)及分析化學(xué)§13－4

碳、硅、硼及其化合物1.元素6C碳12131412.0112s22p250Sn錫112117122114118124115119116120118.715s25p214Si硅28293028.0863s23p232Ge鍺707472767372.614s24p282Pb鉛204208206207207.26s26p2一、碳及其化合物（一）碳族元素的通性157無(wú)機(jī)及分析化學(xué)2.價(jià)電子層結(jié)構(gòu)及氧化態(tài)元素符號(hào)CSiGeSnPb價(jià)電子層

結(jié)構(gòu)2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2主要

氧化數(shù)+4,(+2)+4,(+2)+4,+4,+4,原子序數(shù)614325082+2+2+2+4+2C，SiIV>>IIGe，SnPbIV>IIII>>IV碳族元素的性質(zhì)158無(wú)機(jī)及分析化學(xué)3.碳的特性由于碳的原子半徑最小，電負(fù)性最大，電離勢(shì)也最高，故共價(jià)鍵C－C鍵能非常大，又沒(méi)有d軌道。所以碳與本族其他元素之間的差異較大，其主要表現(xiàn)為：（1）它的配位數(shù)僅限于4（2）碳的成鍵能力最強(qiáng)（3）原子間能形成多重鍵159無(wú)機(jī)及分析化學(xué)碳是世界上化合物種類(lèi)最多的元素碳的化合物其他元素的化合物

3000多萬(wàn)全世界已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的化合物種類(lèi)160無(wú)機(jī)及分析化學(xué)（二）碳的單質(zhì)碳單質(zhì)的

同素異形體雜化晶體性質(zhì)金剛石sp3原子晶體硬度最大

熔點(diǎn)很高石墨sp2層狀晶體質(zhì)軟，有金屬光澤，有導(dǎo)電、導(dǎo)熱性C60碳單質(zhì)的同素異形體161無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1.金剛石(Diamond)結(jié)構(gòu)正四面體典型的原子晶體sp3雜化空間構(gòu)型162無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)熔、沸點(diǎn)高，硬度大，不導(dǎo)電室溫下對(duì)所有化學(xué)試劑顯惰性163無(wú)機(jī)及分析化學(xué)2.石墨(Graphite)結(jié)構(gòu)六角平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)空間構(gòu)型層狀晶體

sp2雜化164無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性質(zhì)軟，具有潤(rùn)滑性化學(xué)性質(zhì)較金剛石稍顯活潑165無(wú)機(jī)及分析化學(xué)20世紀(jì)80年代，人們發(fā)現(xiàn)了第三種碳的同素異形體——C60。碳六十的發(fā)現(xiàn)RobertFCurlJrHaroldWKrotoRichardESmalley166無(wú)機(jī)及分析化學(xué)12個(gè)五邊形20個(gè)六邊形在C60中碳原子為sp2雜化，未參加雜化的一個(gè)p軌道在C60球殼外圍和內(nèi)腔形成大π鍵。167無(wú)機(jī)及分析化學(xué)（三）碳的化合物1.CO(CarbonOxide)結(jié)構(gòu)分子軌道表示式： CO[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]

(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2對(duì)成鍵有貢獻(xiàn)168無(wú)機(jī)及分析化學(xué)結(jié)論一：三重鍵結(jié)構(gòu)解釋了CO鍵能大，鍵長(zhǎng)短，偶極矩幾乎為0的事實(shí)。結(jié)論二：等電子原理(EquielectronPrinciple)具有相同原子數(shù)目和電子數(shù)目的分子或離子屬于等電子體。等電子體常常表現(xiàn)為相似和相近的性質(zhì)。鍵能鍵長(zhǎng)偶極矩N2945.41109.760CO1070.3112.80.12N2和CO的性質(zhì)169無(wú)機(jī)及分析化學(xué)在高溫下，CO可從金屬氧化物中奪取氧，使金屬還原。Fe2O3(s)＋3CO(g)2Fe(s)＋3CO2(g)高溫性質(zhì)性質(zhì)一：還原性如：CO能使二氯化鈀溶液及銀氨溶液變黑在常溫下，CO能使一些金屬化合物中的金屬離子還原。CO＋PdCl2＋H2OPd＋CO2＋2HCl此反應(yīng)可用于鑒定微量的一氧化碳170無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)二：配位性CO是一種重要的配體，與過(guò)渡金屬生成金屬羰基化合物。MCOσ配位鍵Ni+4CONi(CO)4171無(wú)機(jī)及分析化學(xué)制備甲酸滴加到熱的濃硫酸中脫水。COHHO濃H2SO4加熱CO＋H2O實(shí)驗(yàn)室制法172無(wú)機(jī)及分析化學(xué)2.CO2(CarbonDioxide)173無(wú)機(jī)及分析化學(xué)3.碳酸及碳酸鹽（1）碳酸(CarbonicAcid)CO2＋H2OH2CO3Ka1=4.2×10-7Ka2=4.7×10-11H2CO3H+＋HCO3-HCO3H+＋CO3

2--174無(wú)機(jī)及分析化學(xué)（2）碳酸鹽(Carbonate)碳酸為二元弱酸，僅存于水溶液碳酸鹽碳酸氫鹽175無(wú)機(jī)及分析化學(xué)結(jié)構(gòu)176無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)一：溶解性（1）銨和堿金屬（除鋰）的碳酸鹽易溶于水，其他金屬碳酸鹽難溶于水。（2）對(duì)于難溶的碳酸鹽，其相應(yīng)的碳酸氫鹽有較大的溶解度。如：難溶的CaCO3礦石在CO2和水的長(zhǎng)期侵蝕下，部分轉(zhuǎn)變?yōu)镃a(HCO3)2而溶解。CaCO3＋CO2＋H2OCa(HCO3)2177無(wú)機(jī)及分析化學(xué)（3）對(duì)于易溶的碳酸鹽，其相應(yīng)的碳酸氫鹽有相對(duì)較低的溶解度。如：向濃的碳酸銨溶液中通入CO2至飽和便可沉淀出碳酸氫銨。溶解度的反常是由于HCO3離子通過(guò)氫鍵形成雙聚或多聚鏈狀有關(guān)。-2Na++2CO32-

+CO2+H2O2NaHCO3178無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)二：水解性可溶性的堿金屬和銨的碳酸鹽、碳酸氫鹽在水溶液中水解而分別顯強(qiáng)堿性和弱堿性。CO3＋H2OHCO3＋OH2---HCO3＋H2OH2CO3＋OH--強(qiáng)堿性弱堿性金屬鹽（堿金屬和銨除外）+碳酸鹽堿式碳酸鹽氫氧化物179無(wú)機(jī)及分析化學(xué)（1）氫氧化物堿性較強(qiáng)的金屬如Ca2+、Ba2+、Sr2+、Ag+離子，可與反應(yīng)，生成碳酸鹽沉淀。＋Ba2+BaCO3(s)（2）氫氧化物堿性較弱的金屬離子如Cu2+、Zn2+、Pb2+、Mg2+，可與反應(yīng)，為堿式碳酸鹽沉淀。2Cu2+＋＋H2OCu2(OH)2CO3(s)＋CO2(g)180無(wú)機(jī)及分析化學(xué)（3）強(qiáng)水解的金屬離子，特別是兩性的（如Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+），其氫氧化物溶度積小，沉淀為氫氧化物。2Al3+＋＋3H2O2Al(OH)3＋3CO22Fe3+＋＋3H2O2Fe(OH)3＋3CO2181無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)三：碳酸鹽的熱穩(wěn)定性（1）從左到右，金屬碳酸鹽的熱穩(wěn)定性減弱（2）從下到上，同族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性減弱堿金屬碳酸鹽堿土金屬碳酸鹽>>陽(yáng)離子半徑大的碳酸鹽陽(yáng)離子半徑小的碳酸鹽>過(guò)渡金屬碳酸鹽182無(wú)機(jī)及分析化學(xué)（3）過(guò)渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性差陽(yáng)離子極化作用小的離子陽(yáng)離子極化作用大的離子>（4）H+的極化作用強(qiáng)碳酸鹽碳酸氫鹽碳酸>>MCO3MO＋CO2183無(wú)機(jī)及分析化學(xué)二、硅及其化合物1.硅的氧化物3s3px3py3pz硅原子sp3雜化3s3px3py3pz基態(tài)結(jié)構(gòu)SiO4四面體184無(wú)機(jī)及分析化學(xué)二氧化硅并不表示

單個(gè)分子SiO2二氧化碳表示

單個(gè)分子CO2最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式有區(qū)別頂點(diǎn)的氧原子為兩個(gè)四面體公用硅原子氧原子SiO2結(jié)構(gòu)185無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)一：與還原劑反應(yīng)在高溫下不能被H2還原，只能被碳、鎂、鋁還原。SiO2＋2CSi＋2CO3000℃186無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)二：與HF反應(yīng)除單質(zhì)氟、氟化氫、氫氟酸外，SiO2不與其他的鹵素酸反應(yīng)。SiO2＋4HF(g)SiF4＋2H2OSiO2＋6HF(溶液)H2SiF6＋2H2O187無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)三：與堿反應(yīng)SiO2能溶于熱的強(qiáng)堿溶液或溶于熔融的碳酸鈉中。SiO2＋2NaOHNa2SiO3＋H2OSiO2＋Na2CO3Na2SiO3＋CO2熔融188無(wú)機(jī)及分析化學(xué)（1）硅酸：硅酸是組成復(fù)雜的絮狀固體硅酸通式：xSiO2·yH2O原硅酸H4SiO4x=1y=2SiO2·2H2O偏硅酸H2SiO3x=1y=1SiO2·H2O焦硅酸H6Si2O7x=2y=32SiO2·3H2O通常用SiO2·H2O代表硅酸189無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)硅酸是個(gè)二元弱酸，在水中溶解度小，呈微弱的酸性。K1=1.7×10-10K2=1.6×10-12Ka1=4.2×10-7<H2CO3：Ka2=5.6×10-11190無(wú)機(jī)及分析化學(xué)制備SiO2是硅酸酐，但不溶于水。SiO2＋H2OH2SiO3硅酸用可溶性的硅酸鹽與酸作用生成。Na2SiO3＋2HClH2SiO3＋2NaCl191無(wú)機(jī)及分析化學(xué)硅膠是一種具有物理吸附作用的吸附劑，可以再生反復(fù)使用。（2）硅膠(SilicaGel)浸泡CoCl2硅酸凝膠催化劑載體干燥劑H4SiO4單分子形式硅酸溶液硅酸溶膠硅酸凝膠硅膠放置縮和加酸電解質(zhì)烘干活化白色透明軟而有彈性固體192無(wú)機(jī)及分析化學(xué)硅酸鹽可溶性：Na2SiO3(水玻璃)、K2SiO3不溶性：有大部分硅酸鹽難溶于水，且有特征顏色。（3）硅酸鹽(Silicate)193無(wú)機(jī)及分析化學(xué)硅酸鹽結(jié)構(gòu)復(fù)雜，一般寫(xiě)成氧化物形式，它的基本結(jié)構(gòu)單位為硅氧四面體。白云石：K2O·3Al2O3·

6SiO2·2H2O泡沸石：Na2O·Al2O3·

2SiO2·nH2O分子篩194無(wú)機(jī)及分析化學(xué)2.硅的鹵化物——SiX4比較SiF4、SiCl4與CF4、CCl4共價(jià)化合物非極性分子揮發(fā)性比較大熔沸點(diǎn)比較低SiF4、SiCl4的結(jié)構(gòu)（1）相同點(diǎn)195無(wú)機(jī)及分析化學(xué)SiCl4、SiF4遇水強(qiáng)烈的水解，在潮濕的空氣中發(fā)煙。CCl4、CF4不活潑，遇水不水解；（2）不同點(diǎn)SiCl4＋3H2OH2SiO3＋4HCl(g)水解SiF4＋4H2OH4SiO4＋4HF(g)水解196無(wú)機(jī)及分析化學(xué)對(duì)SiF4來(lái)講，水解后產(chǎn)生的HF與部分SiF4配合生成氟硅酸配離子SiF6。2-SiF4＋2HFH2[SiF6](氟硅酸)配合碳的鹵化物不水解，硅的鹵化物卻容易水解？碳原子只能利用2s、2p軌道去成鍵，它沒(méi)有3d軌道；而硅有空的3d軌道，當(dāng)遇到水分子時(shí)，空的3d軌道接受水分子中氧原子提供的孤對(duì)電子而形成配位鍵，同時(shí)使原有的鍵削弱、斷裂，這就是鹵化硅容易水解的實(shí)質(zhì)。197無(wú)機(jī)及分析化學(xué)三、硼及其化合物1.元素5B硼101110.8112s22p149In銦113115114.825s25p113Al鋁2726.9823s23p131Ga鎵697169.7234s24p181Tl鉈203205204.386s26p1（一）硼族元素通性198無(wú)機(jī)及分析化學(xué)2.價(jià)層電子結(jié)構(gòu)及氧化態(tài)從上到下，隨著原子序數(shù)的遞增，低氧化態(tài)化合物穩(wěn)定性增強(qiáng)，Tl(+1)氧化態(tài)很穩(wěn)定。元素

符號(hào)BAlGaInTl價(jià)電子層結(jié)構(gòu)2s2sp13s23p14s24p15s25p16s26p1主要

氧化態(tài)＋3＋3(+1),+3+1,+3+1,(+3)硼族元素的性質(zhì)199無(wú)機(jī)及分析化學(xué)3.硼族元素的共同特性硼原子的原子半徑較小，電負(fù)性較大，在周期系中的位置與碳相鄰，這就決定了硼的共價(jià)性。鋁以下的各元素雖然都是金屬，然而+3這一較高的氧化數(shù)以及鎵、銦、鉈的18電子層殼層的結(jié)構(gòu)，也容易使原子間成鍵時(shí)表現(xiàn)為極性共價(jià)鍵。（1）+3氧化數(shù)的硼族元素仍然

具有相當(dāng)強(qiáng)的形成共價(jià)鍵的傾向200無(wú)機(jī)及分析化學(xué)（2）硼族元素的

+3

氧化數(shù)化合物叫做缺電子化合物(Electron-DefectCompound)硼族元素的價(jià)電子層有4個(gè)原子軌道：ns、npx、npy、npz缺電子原子：

價(jià)電子數(shù)少于價(jià)層軌道數(shù)的原子特點(diǎn)：易形成多中心鍵等nsnp201無(wú)機(jī)及分析化學(xué)（二）硼的單質(zhì)結(jié)構(gòu)B12的正二十面體

結(jié)構(gòu)單元以B12為基本結(jié)構(gòu)單元晶態(tài)硼黑灰色化學(xué)性質(zhì)較惰性無(wú)定型硼棕色粉末化學(xué)性質(zhì)較活潑202無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)一：與非金屬反應(yīng)高溫下B能同N2、O2、S、X2等單質(zhì)反應(yīng)，但不與H2作用。4B＋3O22B2O3△2B＋N22BN△2B＋3F22BF3

性質(zhì)203無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)二：與非金屬氧化物作用B能與許多穩(wěn)定的氧化物反應(yīng)，如從SiO2、P2O5、H2O中奪取氧而作還原劑。例如在赤熱下，B與水蒸氣作用生成硼酸和氫氣。2B＋6H2O(g)2B(OH)3+3H2△204無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)三：與酸作用硼不與鹽酸作用，但與熱濃H2SO4、熱濃HNO3作用生成硼酸。2B＋3H2SO4(濃)2B(OH)3+3SO2△B＋3HNO3(濃)2B(OH)3+3NO2△2B＋2NaOH＋3KNO32NaBO2+3KNO2＋H2O△性質(zhì)四：與強(qiáng)堿作用在氧化劑存在下，硼和強(qiáng)堿共熔得到偏硼酸鹽。205無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)定型硼用于生產(chǎn)硼鋼B有吸收中子的特性硼鋼抗沖擊性好用于制造原子

反應(yīng)堆中的控制棒是制造噴氣

發(fā)動(dòng)機(jī)的優(yōu)質(zhì)鋼材206無(wú)機(jī)及分析化學(xué)（三）硼的化合物1.乙硼烷(Diborane)B原子2s2p2p2p1sH原子B2H6分子2個(gè)B6個(gè)H總共價(jià)軌道數(shù)8614價(jià)電子數(shù)6612207無(wú)機(jī)及分析化學(xué)結(jié)構(gòu)sp3雜化利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵（氫橋

HydrogenBridge）：Hsp3BB208無(wú)機(jī)及分析化學(xué)60年代初，美國(guó)科學(xué)家利普斯科姆（LipscombWN，1919－）提出多中心鍵的理論，大大促進(jìn)了硼結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展，榮獲了1976年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。(MultipleCenterBondTheory)多中心鍵理論209無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)乙硼烷丁硼烷穩(wěn)定戊硼烷不穩(wěn)定戊硼烷己硼烷癸硼烷化學(xué)式B2H6B4H10B5H9B5H11B6H10B10H14標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下存在狀態(tài)氣體液體液體液體固體固體熔點(diǎn)/℃-165.5-120-45.6-129-65.199.6沸點(diǎn)/℃-92.5186560110213硼烷及其物理性質(zhì)210無(wú)機(jī)及分析化學(xué)硼烷的化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)一：易燃性B2H6是非?；顫姷奈镔|(zhì)，暴露于空氣中易燃或易爆，并放出大量熱。B2H6(g)＋3O2(g)B2O3(s)＋3H2O(g)燃燒211無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)二：還原性B2H6是強(qiáng)還原劑，能與氧化劑反應(yīng)。例如與鹵素反應(yīng)生成鹵化硼。2B2H6(g)＋6Cl2(g)2BCl3(l)＋6HCl212無(wú)機(jī)及分析化學(xué)性質(zhì)三：水解性B2H6易水解釋放出H2，生成硼酸。B2H6(g)＋6H2O(l)2H