第七章X射線衍射分析的應(yīng)用

第七章X射線衍射分析的應(yīng)用第一節(jié)物相分析第二節(jié)點(diǎn)陣常數(shù)的精確計(jì)算第三節(jié)宏觀應(yīng)力的測(cè)量（選學(xué)）第四節(jié)晶體取向的測(cè)定（選學(xué)）

單一物相的鑒定

物相定性分析物相分析混合物相的鑒定（物相鑒定）物相定量分析

點(diǎn)陣常數(shù)（晶胞參數(shù)）測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)分析

晶體對(duì)稱性（空間群）的測(cè)定等效

系的測(cè)定

晶體定向、非晶體結(jié)構(gòu)分析、晶粒度測(cè)定、宏觀應(yīng)力分析X射線衍射（XRD）的應(yīng)用

第一節(jié)物相分析

成份分析：可通過化學(xué)分析、光譜分析、X射線熒光分析等方法來實(shí)現(xiàn)。物相分析或結(jié)構(gòu)分析：可通過X射線衍射分析和電子衍射。

物相分析是指確定材料由哪些相組成（即物相定性分析或稱物相鑒定）和確定各組成相的含量（常以體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，即物相定量分析）。

4組成物質(zhì)的各種相具有各自的X射線衍射花樣特征(衍射線位置與強(qiáng)度)，對(duì)于多相物質(zhì)，其衍射花樣則由其各組成相的衍射花樣簡(jiǎn)單疊加而成．由此可知，物質(zhì)的X射線衍射花樣特征就是分析物質(zhì)相組成的“指紋腳印”．制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)(樣品)的衍射花樣與之對(duì)照，從而確定物質(zhì)的組成相，這就是物相定性分析的基本原理與方法．一、物相定性分析1、基本原理各種已知物相衍射花樣的規(guī)范化工作于1938年由哈那瓦特(J.D.Hanawalt)開創(chuàng)。即將物相的衍射花樣特征(位置與強(qiáng)度)用d和I數(shù)據(jù)組表達(dá)并制成相應(yīng)的物相衍射數(shù)據(jù)卡片?？ㄆ畛跤伞懊绹?guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)(ASTM)”出版，故稱ASTM卡片。1969年成立了國(guó)際性組織“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)(theJointcommitteeonPowderDiffractionStandards,JCPDS)”，由它負(fù)責(zé)編輯出版“粉末衍射卡片”，稱PDF(thepowderdiffractionfile)卡片。2.PDF卡片粉末衍射卡片－PDF卡片組成圖5-所示為氯化鈉晶體PDF卡片的內(nèi)容構(gòu)成示意圖。

PDF卡片的結(jié)構(gòu)①卡片序號(hào)②三強(qiáng)線③最大面間距④物相的化學(xué)式及英文名稱⑤試驗(yàn)條件⑥晶體學(xué)數(shù)據(jù)⑦物相的物理性質(zhì)⑧試樣來源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)⑨

d值序列分析卡片時(shí)，要把握以下的關(guān)鍵性信息：①卡片序號(hào)：

PDF卡片序號(hào)形式為：

X－xxxx。符號(hào)“－”前的數(shù)字表示卡片的組號(hào)；符號(hào)“—”后的數(shù)字表示卡片在組內(nèi)的序號(hào)。如：4－0787為第4組的第787號(hào)卡片。

②三強(qiáng)線：兩種或兩種以上物質(zhì)的衍射線條中有一些位置相近或相同，但最強(qiáng)線和次強(qiáng)線通常是不相同的?？ㄆ蛱?hào)三強(qiáng)線最大面間距三強(qiáng)線欄將d值數(shù)列中強(qiáng)度最高的三根線條（三強(qiáng)線）的面間距d和相對(duì)強(qiáng)度I提到卡片首位。

三強(qiáng)線：能準(zhǔn)確反映物質(zhì)特征，受試驗(yàn)條件影響較小。③最大面間距：為可能測(cè)到的最大面間距。④物相化學(xué)式及英文名稱：

化學(xué)式后數(shù)字及大寫字母，以表示不同相。其中：數(shù)字－單胞原子數(shù)，英文字母－點(diǎn)陣類型。

C—簡(jiǎn)單立方；

B—體心立方；

F—面心立方；……。如（Er6F23）116F：表示該化合物屬面心立方點(diǎn)陣，單胞中有116個(gè)原子。右上角標(biāo)號(hào)：“★”－數(shù)據(jù)可靠性高；“i”－經(jīng)指標(biāo)化及強(qiáng)度估計(jì)，但不如有“★”號(hào)者可靠；“○”號(hào)－－可靠程度低；無符號(hào)者為一般；“C”－－衍射數(shù)據(jù)來自理論計(jì)算。

⑤試驗(yàn)條件:

其中

Rad.：－輻射種類（CuKα)；λ：為輻射波長(zhǎng)（?）；

Filter：－濾波片名稱，如：Ni。Dia.：為相機(jī)直徑；

Cutoff：－儀器所能測(cè)得的最大面間距；

I／I1：－衍射線條相對(duì)強(qiáng)度方法（如CalibratedStrip-強(qiáng)度標(biāo)法；VisualInspection-視覺估計(jì)法；Diffractometer-衍射儀法）；

I/Icor－－最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度與剛玉最強(qiáng)峰的比強(qiáng)度。

試驗(yàn)條件欄⑥晶體學(xué)數(shù)據(jù)：其中

Sys．－－晶系；如：Cubic：立方晶系。

S.G.－－空間群符號(hào)；

a0、b0、c0－－單胞點(diǎn)陣常數(shù)；

A=a0/b0，C=c0/b0

－－軸比；

α、β、γ：－－晶胞軸間夾角；

Z：?jiǎn)伟械脑訑?shù)；化合物是指單胞中的分子數(shù)目。

Dx

－－根據(jù)X射線測(cè)量的密度晶體學(xué)數(shù)據(jù)欄⑦物相的物理性質(zhì)：其中、、－－折射率；

Sign.－－光學(xué)性質(zhì)的正(+)負(fù)(－)；

2V－－光軸間的夾角；

D－－實(shí)測(cè)密度（若由X射線法測(cè)定，則表以Dx）；

mp－－熔點(diǎn)；Color－－顏色，如Colorless–無色。

物相的物理性質(zhì)欄⑧備注欄：包括試樣來源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)。此外，如分解溫度（D.F）、轉(zhuǎn)變點(diǎn)（T.P）、攝照溫度、熱處理、卡片的更正信息等說明，也列入此欄。試樣來源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)⑨

d值序列：按衍射位置先后順序排列的晶面間距d值序列，相對(duì)強(qiáng)度I／Il

干涉指數(shù)（hkl）。d值序列3.PDF卡片索引為方便、迅速查對(duì)PDF卡片，JCPDS編輯出版了多種PDF卡片檢索手冊(cè)：Hanawalt無機(jī)物檢查手冊(cè)Hanawalt有機(jī)相檢查手冊(cè)無機(jī)相字母索引Fink無機(jī)索引礦物檢索手冊(cè)等。檢索手冊(cè)按檢索方法可分為兩類，一類以物質(zhì)名稱為索引(即字母索引)，另一類以d值數(shù)列為索引(即數(shù)值索引)。①哈氏索引：將每一種物質(zhì)的數(shù)據(jù)在索引中占一行，依次為：8條強(qiáng)線的晶面間距及其相對(duì)強(qiáng)度（用數(shù)字表示）、化學(xué)式、卡片序號(hào)、顯微檢索序號(hào)。如下：

哈氏索引樣式8條強(qiáng)線的晶面間距和相對(duì)強(qiáng)度化學(xué)式卡片序號(hào)數(shù)值索引哈氏索引：以三強(qiáng)線d值來區(qū)分各物質(zhì)，列出8強(qiáng)線d值，并以三強(qiáng)線d值序列排序。每種物質(zhì)在索引中出現(xiàn)三次，按三強(qiáng)線的排列組合如：

d1d2d3d4d5…；

d2d3dld4d5…；

d3d2dld4d5…，這可增加尋找到所需卡片的機(jī)率。哈氏索引樣式每行前端符號(hào)“i”、“★”、“○”、“C”：卡片可靠性符號(hào)。

d值下腳標(biāo)：衍射線相對(duì)強(qiáng)度，x－100％、7－70％等。

哈氏索引樣式哈氏索引的編制：按三強(qiáng)線第一個(gè)d值遞減順序：分51個(gè)組。每小組第一個(gè)d值變化范圍：標(biāo)注在索引頁書眉上，以便查詢。②芬克無機(jī)數(shù)值索引：與哈氏索引相似，

不同之處：以8條線d值循環(huán)排列。每種物質(zhì)在索引中可出現(xiàn)8次。

芬克無機(jī)數(shù)值索引：不出現(xiàn)化學(xué)式，而是英文化學(xué)名稱。

戴維無機(jī)字母索引

戴維（Davey）無機(jī)字母索引：以英文名稱字母順序排列。索引中每種物質(zhì)也占一行，依次為物質(zhì)的英文名稱、化學(xué)式、三強(qiáng)線d值及相對(duì)強(qiáng)度、卡片序號(hào)等。若已知物相或可能物相的英文名稱，可檢索戴維字母索引，查出該物相衍射數(shù)據(jù)。如：Cu-Mo氧化物，可查Copper打頭的索引，結(jié)果如下：戴維（Davey）無機(jī)字母索引樣式一、物相定性分析的基本過程1.制備待測(cè)樣品。

待測(cè)樣：必須無擇優(yōu)取向或最小，且晶粒要細(xì)小。

擇優(yōu)取向：使衍射線相對(duì)強(qiáng)度明顯地與正常值不同；2.選擇合適輻射，使熒光輻射最低，得到衍射線數(shù)目要多。復(fù)雜化合物：因衍射線密，難分辨，可用長(zhǎng)波長(zhǎng)X射線，如：Cu（0.15418nm）、Fe、Co和Ni等輻射。3.用衍射法或照相法獲得待測(cè)樣品的衍射花樣（衍射圖）。4.從衍射花樣或衍射圖中，測(cè)量衍射峰位（2θ）、算出d值及相對(duì)強(qiáng)度I／I1

（I1

為最強(qiáng)線強(qiáng)度）。照相法：衍射線相對(duì)強(qiáng)度用目測(cè)估計(jì)，分為五級(jí)（很強(qiáng)、強(qiáng)、中、弱、很弱），很強(qiáng)定為100，很弱定為10或者5，或用100、90、…10的十個(gè)等級(jí)，求相對(duì)強(qiáng)度I／Il。衍射儀法：以I－2θ曲線峰位（2θ）求得d值，以曲線峰高或積分面積得相對(duì)強(qiáng)度I／Il，由微機(jī)可直接讀出。5.檢索PDF卡片：物相均為未知時(shí)，用數(shù)值（d值）索引。

單相物質(zhì)定性分析：當(dāng)已求出d和I／I1后，則

（1）由待測(cè)相衍射數(shù)據(jù)，即三強(qiáng)線晶面間距d值，dl、d2、d3（適當(dāng)估計(jì)其誤差：d1±Δd1、d2±Δd2、d3±Δd3）。（2）由d1值（或d2、d3），在d值索引中檢索適當(dāng)d組，找出與dl、d2、d3的d-I／Il值吻合較好的一些卡片。（2）再核對(duì)八強(qiáng)線的d-I／Il值；當(dāng)八強(qiáng)線基本符合時(shí)，則按卡片編號(hào)取出PDF卡片。若按dl、d2、d3順序查不到現(xiàn)應(yīng)條目，則可將按其不同順序排列查找。6.核對(duì)PDF卡片與物相判定：將衍射花樣全部的d-I／Il值與檢索到的PDF卡片核對(duì)，若－－吻合，則卡片所示相即為待測(cè)物相。檢索和核對(duì)PDF卡片：

以d值為主要依據(jù)，以I／Il值為參考依據(jù)。復(fù)相物質(zhì)的定性分析：分析原理：與單項(xiàng)物質(zhì)定性分析相同，只是需要反復(fù)嘗試，逐個(gè)確定其組成相，其分析過程會(huì)復(fù)雜一些。

多相物質(zhì)衍射花樣：互相疊加，故給分析帶來困難，需要將各衍射線條輪番搭配、反復(fù)嘗試。多相物質(zhì)分析與示例例如：待測(cè)樣衍射花樣d-I／Il值數(shù)據(jù)如下表。可知：三強(qiáng)線順序：2.09×、2.477和1.805；1.設(shè)此三強(qiáng)線屬同一物相，即d1＝2.09，d2＝2.47，d3＝1.80。2.估計(jì)誤差：d1=2.11～2.07，d2=2.49～2.45，d3=1.82～1.78。

表待測(cè)試樣的衍射數(shù)據(jù)3.查哈氏（d值）數(shù)值索引：查得：

d1值位于2.14～2.10和2.09～2.05兩小組中，且其中有好幾種物相的d3值位于1.82～1.78

范圍內(nèi)；但沒有一個(gè)物相的d2值在2.49～2.45之間；這意味著待測(cè)試樣為多相物質(zhì)或復(fù)相混合物，且上述三強(qiáng)線條可能不屬于同一相。即d1＝2.09

、d3＝1.80為同一物相，而d2＝2.47為另一物相。（d1＝2.11～2.07，d2＝2.49～2.45，d3＝1.82～1.78再按某相dl＝2.09

和

d2＝1.80，繼續(xù)在2.14～2.10和2.09～2.05兩小組檢索，看其中d3值是否與數(shù)據(jù)表中某d

值相符。三強(qiáng)線：d1＝2.09，d2＝2.47，d3＝1.80。誤差范圍：d1＝2.11～2.07，d2＝2.49～2.45，d3＝1.82～1.78。發(fā)現(xiàn)：有五種物質(zhì)d3值在1.29～1.27區(qū)間。說明：d

值為：2.09、1.80、1.28三條衍射線可能是待測(cè)試樣中某相的三強(qiáng)線。以d1＝2.09、d2＝1.80、d3＝1.28三強(qiáng)線查得一個(gè)條目，其物相為銅（Cu）（4-0836）。而其它四種物質(zhì)都不能滿意地吻合。進(jìn)一步查看：待測(cè)樣衍射數(shù)據(jù)（表-1）與Cu卡片（4-836）的衍射數(shù)據(jù)（表-3）?？梢姡捍郎y(cè)相的某些數(shù)據(jù)（表-1以*號(hào)標(biāo)示）與Cu卡片每個(gè)衍射數(shù)據(jù)（表-3）都滿意地吻合。最后可確認(rèn)：待測(cè)試樣中含有Cu。

表-1待測(cè)試樣的衍射數(shù)據(jù)表-34-836卡片Cu的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)一步鑒定待測(cè)試樣衍射花樣中其余線條屬于哪一相：將屬于Cu的各線條數(shù)據(jù)去除；把剩余線條另列于表；并把各衍射線的相對(duì)強(qiáng)度歸一化處理，即乘以因子1.43（即余下的最強(qiáng)線為d=2.47、I/I1=72，則因子100/72=1.43），使得最強(qiáng)線的相對(duì)強(qiáng)度為100。按定性分析步驟，再檢索和核對(duì)PDF卡片，結(jié)果表明：這些線條與氧化亞銅（Cu2O）PDF卡片所列線條數(shù)據(jù)相一致。結(jié)論：待分析樣由銅（Cu）＋氧化亞銅（Cu2O

）兩相組成。

表-4

剩余線條與Cu2O的衍射數(shù)據(jù)比較4二、定性分析應(yīng)注意的問題1、d值比I／I1數(shù)據(jù)重要，以d值為主要依據(jù)，而相對(duì)強(qiáng)度為I／I1參考。因d值不隨實(shí)驗(yàn)條件而變，只會(huì)產(chǎn)生微小測(cè)量誤差。

故須要求精度高。在檢索時(shí)，允許小數(shù)點(diǎn)后第二位出現(xiàn)偏差。I／I1值可隨實(shí)驗(yàn)條件（靶種、制樣方法等)產(chǎn)生較大變化。有時(shí)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與卡片數(shù)據(jù)數(shù)量不同。如：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比卡片少了幾條弱峰數(shù)據(jù)，可確定該物相。因早期照相法的卡片數(shù)據(jù)，曝光長(zhǎng)，弱衍射線可能出現(xiàn)。

如：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比卡片多幾條弱峰數(shù)據(jù)，可能混入雜質(zhì)。若多了幾條較強(qiáng)衍射線數(shù)據(jù)，那可能對(duì)比錯(cuò)，或非單質(zhì)相，可能是多相混合物。2、低角線數(shù)據(jù)比高角線數(shù)據(jù)重要。因不同晶體，低角線d值較大，衍射線重疊機(jī)會(huì)少；而高角度線（d值?。?，重疊機(jī)會(huì)就增多。3、強(qiáng)線比弱線重要，特別要重視d值大的強(qiáng)線。因強(qiáng)線出現(xiàn)情況比較穩(wěn)定，也較易測(cè)得精確；而弱線則可能因強(qiáng)度減低而不再能被察覺。4、混合物中某相含量過少，或該相各晶面反射能力弱時(shí)，難于產(chǎn)生完整的衍射線或根本不出現(xiàn)。

重元素物相易被發(fā)現(xiàn)；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的物相，其線條易出現(xiàn)。如：W在WC中在含0.1～0.2%及能顯現(xiàn)；Fe3C在鋼中在含5～6%才能被發(fā)現(xiàn)等。5.多相混合物，各相衍射線互相重疊，導(dǎo)致衍射花樣中最強(qiáng)線并非某相的最強(qiáng)線，應(yīng)提高衍射儀分辨率，人工檢索困難，可利用計(jì)算機(jī)，應(yīng)耐心細(xì)致，力求全部數(shù)據(jù)能合理解釋，還須結(jié)合試樣成分、熱處理?xiàng)l件等信息。

出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能解釋情況：可能因混合物中，某物相含量太少，只出現(xiàn)一、二級(jí)較強(qiáng)線，以致無法鑒定。6.晶體存在擇優(yōu)取向（織構(gòu)），會(huì)使某衍射線強(qiáng)度異強(qiáng)或弱，物相確定也相當(dāng)難。7.某些物相具有點(diǎn)陣相同，點(diǎn)陣參數(shù)相近，衍射花樣極其相似，要區(qū)分也有困難。8.

實(shí)驗(yàn)條件影響衍射花樣，核查時(shí)，要注意實(shí)驗(yàn)條件與PDF卡的異同。如：樣品類型（平板與圓柱）、實(shí)驗(yàn)方法（衍射儀、照相法）、樣品狀態(tài)和制備方法等。9.固溶體相：因點(diǎn)陣常數(shù)隨成分（溶質(zhì)含量）而改變，故其d值也隨之改變。故須預(yù)先制作點(diǎn)陣常數(shù)或d值與其成分變化的校正曲線，才可進(jìn)行分析和鑒定。高分子材料，一般來說，X射線衍射可很快做出如下判斷：1)

晶態(tài)還是非晶態(tài)：非晶態(tài)：衍射是漫散的“暈環(huán)”，晶態(tài)：有確定d值的銳衍射峰；2）若為晶態(tài)，還可初步判斷是有機(jī)還是無機(jī)類。有機(jī)材料：晶胞都較大，衍射線多在低角區(qū)出現(xiàn)，因晶體對(duì)稱性較低，衍射線條較少。高聚物材料：一般是晶態(tài)和非晶態(tài)共存（兩相模型）既有非晶漫散射，也有銳衍射峰；強(qiáng)衍射峰總鄰近非晶漫散射極大強(qiáng)度處附近出現(xiàn)。也可某種程度的有序，如纖維素：具有一定銳度的漫散射；也可完全非晶態(tài)，如聚苯乙烯PS：散射強(qiáng)度分布相當(dāng)漫散。第二節(jié)物相定量分析一、定量分析基本原理物相定量分析依據(jù)：

各相衍射線的強(qiáng)度I：隨該相在混合物中含量的增加而提高。但衍射強(qiáng)度I并不正比于“含量Cα”，需加以修正。原因：1.各物相對(duì)X射線吸收（吸收系數(shù)μl

）不同；2.各物相對(duì)X射線吸收還依賴于各相含量Cα。物相定量分析：須先建立衍射強(qiáng)度I、吸收系數(shù)μl

及某相含量Cα三者間的關(guān)系。

物相定量分析：均用衍射儀法，因可準(zhǔn)確測(cè)定衍射線強(qiáng)度。

衍射儀法測(cè)量時(shí)，單相多晶體衍射強(qiáng)度I

計(jì)算公式：上式適用于單相物質(zhì)，但修改后可用于多相試樣。其中：

μ為混合物的線吸收系數(shù)。多相混合物中某j相衍射強(qiáng)度公式：設(shè)：由n個(gè)物相組成的混合物樣品，其線吸收系數(shù)為μ，則其中某相（j

相）的HKL衍射線強(qiáng)度公式：其中：V－－晶體被照射體積；V0－－單胞體積；

F、P、e-2M、φ(θ)及V0

均與某相有關(guān)的參量；

因各相μl不同，當(dāng)j

相含量改變時(shí)，混合物樣μ隨之改變。對(duì)多相物質(zhì)中，某j

相衍射強(qiáng)度公式：

當(dāng)混合物中j相含量改變時(shí)，公式中除fj

及μ外，其余均為常數(shù)，用Cj

表示。常數(shù)Cj若j相體分?jǐn)?shù)為fj

，令V為單位體積，則

j相被照射體積：這樣，第j相某根衍射線的強(qiáng)度Ij

：即得多相混合物（物質(zhì)）相定量分析的基本公式：Cj

---常數(shù)；

fj

---j

相體積分?jǐn)?shù)；μ---混合物線吸收系數(shù)物相定量分析的具體方法有：1、單線條法（外標(biāo)法）2、內(nèi)標(biāo)法3、K值法及參比強(qiáng)度法二、定量分析基本方法1、單線條法：（外標(biāo)法、直接對(duì)比法）要點(diǎn)：只要測(cè)量混合物樣中待測(cè)相（j相）某根衍射線強(qiáng)度，并與純j

相的同一線條強(qiáng)度對(duì)比，即可定出j

相在混合物中的相對(duì)含量。若混合物含n個(gè)相，其線吸收系數(shù)μ及密度ρ均相等時(shí)，（如同素異構(gòu)物質(zhì)），則某相衍射線強(qiáng)度Ij

正比于其質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wj，即C－新的比例系數(shù)若純j相（Wj=100％=1），某根衍射線強(qiáng)度為（Ij）0，則表明：混合物中j相與純j相同一根衍射線強(qiáng)度之比，等于j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wj

。按照此關(guān)系可進(jìn)行定量分析。如：某樣品由α-Al2O3和γ-Al2O3組成，測(cè)定α-Al2O3在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（含量）。1、先測(cè)定純?chǔ)?Al2O3某根衍射線強(qiáng)度（Ij）0

，（用最強(qiáng)線，無重疊；步掃測(cè)量，扣背低，求積分強(qiáng)度）。2、在同條件下測(cè)定混合物中α-Al2O3同一衍射線強(qiáng)度Ij

。3、后者與前者之比，即為混合物中α-Al2O3的含量。單線條法：比較簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差。欲提高測(cè)量可靠性，可事先配置一系列不同比例（如20％、40％、60％、80％….）的混合物，制作強(qiáng)度比與含量關(guān)系的定標(biāo)曲線。應(yīng)用時(shí)，由所測(cè)強(qiáng)度比，對(duì)照曲線即得出含量。定標(biāo)曲線法：也可適用于吸收系數(shù)μ不同的兩相混合物的定量分析。2、內(nèi)標(biāo)法：①在待測(cè)樣中摻入一定量（Ws）標(biāo)準(zhǔn)純物質(zhì)而制成混合樣。②測(cè)量該試樣中待測(cè)相某衍射線強(qiáng)度Ij

與摻入試樣中含量已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)某衍射強(qiáng)度Is

；③比較上述兩衍射線強(qiáng)度，從而獲得待測(cè)相含量。摻入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目的：消除基體效應(yīng)。內(nèi)標(biāo)法：僅用于粉末試樣。標(biāo)樣：如α-Al203（剛玉）、Si02、CaF2（熒石）、Ni0等粉末作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。設(shè)在試樣含n相，測(cè)A相含量，摻入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S。μ－復(fù)合樣線吸收系數(shù)ρA－A相密度W'A－A相在復(fù)合樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)則復(fù)合試樣中，A相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S

的某衍射線強(qiáng)度分別為：兩式相除：消除了μ，即基體效應(yīng)影響其中原樣（未摻入S）中：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)WA，S相占原混合樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WS；混合樣（摻入S）中：

A相質(zhì)量分?jǐn)?shù)W‘A，S相混合樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)W’S。利用關(guān)系式：內(nèi)標(biāo)法定量分析基本方程代入上式，得內(nèi)標(biāo)法定量分析基本方程：可見，IA/IS與WA

呈線性關(guān)系，直線必過原點(diǎn)，斜率為K

。其中：IA/IS

由試驗(yàn)測(cè)定；斜率K也由實(shí)驗(yàn)法求得。為求得斜率K

：也要制作定標(biāo)曲線。①先配制一系列A相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WA已知的標(biāo)準(zhǔn)混合樣，并在每樣品中加入相同重量的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S。②測(cè)定每樣中兩相某衍射線強(qiáng)度IA

和IS。畫IA/IS-WA標(biāo)準(zhǔn)曲線，為一定斜率的直線。如測(cè)定工業(yè)粉塵中石英含量：1、以螢石(CaF2)為標(biāo)樣，配制一系列樣品，應(yīng)包含已知不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石英（W石英）和恒定質(zhì)量分?jǐn)?shù)（如20％）的螢石。2、測(cè)定每個(gè)樣最強(qiáng)衍射線強(qiáng)度，3、作出I石英/I螢石－W石英的關(guān)系曲線。4、往待測(cè)樣中加入同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)（20％）的螢石內(nèi)標(biāo)物，并測(cè)定I石英/I螢石；由I石英/I螢石。5、查定標(biāo)曲線（或利用K值）即可確定待測(cè)樣中石英含量。內(nèi)標(biāo)法：傳統(tǒng)的定量分析方法，但存在許多缺點(diǎn)：1、繪制定標(biāo)曲線需配置多個(gè)復(fù)合樣品，工作量大，且有時(shí)純樣品難提取。2、要求加入樣品中的標(biāo)準(zhǔn)物數(shù)量恒定，而繪制定標(biāo)曲線又隨實(shí)驗(yàn)條件而變化。目前使用其簡(jiǎn)化方法，使用普遍是K值法（基體清洗法）。3、K值法（基體清洗法）－－目前常用的簡(jiǎn)化方法。K值法：內(nèi)標(biāo)法延伸，也要加入標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（清洗劑）。內(nèi)標(biāo)法中，為求得K值，還須作標(biāo)準(zhǔn)曲線。能否不作標(biāo)準(zhǔn)曲線求得K

值呢？K值法：將內(nèi)標(biāo)法式改寫成：其中內(nèi)標(biāo)法中K值：隨標(biāo)準(zhǔn)相加入量WS而變化的。K值法中值：只與待測(cè)相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)有關(guān)，而與樣品中其它相無關(guān)（即“基體清洗”），常通過實(shí)驗(yàn)法求得。實(shí)驗(yàn)方法：1、配置等質(zhì)量（各占50%）的待測(cè)相A和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S兩種純物質(zhì)混合樣，測(cè)定二者某衍射強(qiáng)度比IA/IS

，求K值。即因WA/Ws=1,所以2、往待測(cè)樣A中摻入一定已知量（WS）的內(nèi)標(biāo)物S相，測(cè)定混合樣中兩者某衍射強(qiáng)度IA/IS

。3、因K值已知，由上式可求得混合樣中A相含量

WA。4、再求A相在原始樣品中含量wA

。K值法：比內(nèi)標(biāo)法簡(jiǎn)單，尤其是K值測(cè)定，而且，此K值對(duì)任何樣品都適用。因此，目前X射線定量分析多用K值法。K值法困難處：在于要有待測(cè)相純物質(zhì)，這有時(shí)較困難。于是，人們?cè)O(shè)想：能否統(tǒng)一測(cè)定一套各種物相最強(qiáng)峰與某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最強(qiáng)峰的比值，以便在找不到純物質(zhì)時(shí)提供使用。粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)（JCPDS）作了這項(xiàng)工作。選用α-Al2O3（剛玉，Corundum）作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定各物質(zhì)與剛玉以1：1比例混合后，其最強(qiáng)峰比值Ii/Icor，稱為該物質(zhì)的參比強(qiáng)度（Referenceintensityvalues），列于PDF卡片中。有了參比強(qiáng)度值，在定量分析中，只要用剛玉作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，就不必測(cè)定K值，也不必要待測(cè)相的純物質(zhì)了。參比強(qiáng)度值（RIR）如：由Al的PDF卡片可知Al的RIR值為4.3，MgZn2的RIR值為3.4參比強(qiáng)度法參比強(qiáng)度法：

K值法還可進(jìn)一步簡(jiǎn)化，即為參比強(qiáng)度法。采用剛玉為通用參比物質(zhì)，利用PDF卡片上的參比強(qiáng)度K值（I/Ic或RIR），這樣，不必通過計(jì)算或測(cè)試獲得K值。當(dāng)待測(cè)樣為兩相時(shí)，存在：f1+f2=1，由K值法公式：如：由銳鈦礦（A-TiO2）和金紅石（R-TiO2）兩相組成的樣品，要測(cè)定其中金紅石的含量。

1、通過實(shí)驗(yàn)獲得待測(cè)樣衍射曲線，測(cè)量衍射強(qiáng)度比IA/IR

；

2、查PDF卡片參比強(qiáng)度（RIR）數(shù)據(jù)，其中

3、利用下式直接計(jì)算出金紅石的含量：

金紅石（R-TiO2）：銳鈦礦（A-TiO2）：由PDF卡片查參比強(qiáng)度（RIR）金紅石（R-TiO2）RIR=3.4銳鈦礦（A-TiO2）RIR=3.3直接對(duì)比法直接對(duì)比法:上述方法：都是將待測(cè)相純物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較，以獲得K值。但有時(shí)獲得純物質(zhì)較困難，如金屬材料，為此可用直接比較法。直接對(duì)比法：通過將待測(cè)相與試樣中另一相的衍射峰對(duì)比，求其含量。

最適于：化學(xué)成分相近的兩相混合物的分析。如：兩相黃銅中相含量測(cè)定；淬火鋼中殘余奧氏體（γ）含量的測(cè)定等是直接對(duì)比法成功的典型用例。淬火鋼中殘余奧氏體（γ）含量的測(cè)定設(shè)淬火鋼中含奧氏體和馬氏體兩相，體積含量：fγ和fα。若二者某衍射峰強(qiáng)度：Iγ和

Iα：由定量基本公式：其中：由強(qiáng)度公式得K值，因前二項(xiàng)是常數(shù)，相除可約得R，因?yàn)樵嚇又兄挥袃上啵琭γ+fα=1、fα=1－fγ

，則式中Iα/Iγ通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得，R可由公式計(jì)算得到。直接對(duì)比法好處：不要純物質(zhì)作定標(biāo)曲線，也不要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。適合于金屬樣品，因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可計(jì)算出R值。非金屬材料：因物相結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，R值計(jì)算十分復(fù)雜，應(yīng)用有一定困難。第三節(jié)點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定：在冶金、材料、化工等許多研究領(lǐng)域，牽涉點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)定。如：固溶體類型的確定；

固溶體中溶質(zhì)的固溶度（含量）；

測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)隨溫度變化，可計(jì)算晶體的熱膨脹系數(shù)。

過飽和固溶體分解過程研究等；因點(diǎn)陣參數(shù)變化很?。s10-5nm數(shù)量級(jí)），因而有必要對(duì)點(diǎn)陣參數(shù)進(jìn)行精確測(cè)定。多晶體點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定：有德拜照相法和衍射儀法。一、測(cè)定誤差來源點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)定：用X射線衍射法，由測(cè)定某衍射晶面的掠射角θ計(jì)算而得。立方系晶體：由布拉格方程和晶面間距公式可得：測(cè)定精度：取決于sinθ的精度，而θ角測(cè)定精度與使用的儀器和測(cè)定方法（衍射儀、照相法）有關(guān)。原則上，用衍射圖上每條衍射線均可計(jì)算點(diǎn)陣參數(shù)，但用哪一條衍射線來計(jì)算最接近真實(shí)值呢？θ-Δθ關(guān)系曲線：當(dāng)Δθ一定時(shí)，sinθ變化與θ所在的范圍有很大關(guān)系。當(dāng)θ接近900時(shí)，sinθ變化最緩慢；說明：高θ角時(shí)sinθ值比低θ角時(shí)更精確。sinθ隨θ的變化關(guān)系當(dāng)Δθ一定時(shí)，用高θ角衍射線測(cè)量，面間距誤差Δd/d（即Δa/a）減少；當(dāng)θ趨近于900時(shí)，誤差趨近于0。因此，點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定：應(yīng)盡可能用高θ角線條測(cè)量，并使衍射晶面與X射線波長(zhǎng)有很好的配合。對(duì)布拉格公式微分，可得：二、圖解外推法點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定：應(yīng)盡可能用高θ角線條測(cè)量，但實(shí)際測(cè)量的高角衍射線的θ角與900總有距離，可用外推法接近理想狀態(tài)（θ＝900

）。常用的外推法：①a-θ曲線外推法；②a-cos2θ直線外推法；③直線外推法；④最小二乘方法。1）a-θ曲線外推法：①先測(cè)出同一物質(zhì)多根衍射線θ角值，并算出相應(yīng)a值。②以θ角為橫坐標(biāo)，a值為縱坐標(biāo)，將各點(diǎn)連成一光滑曲線；③延伸曲線，使之與θ=900處縱坐標(biāo)相截，截點(diǎn)對(duì)應(yīng)a值即為精確點(diǎn)陣參數(shù)。

曲線外延有帶主觀因素，故最好尋求另一量（θ的函數(shù)）作為橫坐標(biāo)，使得各點(diǎn)以直線相連接。2）a-cos2θ直線外推法：誤差分析表明：以cos2θ為外推函數(shù)作橫坐標(biāo)，a值作縱坐標(biāo)，連接各點(diǎn)符合直線關(guān)系。對(duì)立方晶系：K—常數(shù)表明：當(dāng)cos2θ減少時(shí)，Δa/a值也隨之減少；當(dāng)cos2θ→

0（θ→900）時(shí)，Δa/a趨于0，即a趨近于真值a0

。a-cos2θ直線外推處理方法：①先測(cè)出若干高θ角衍射線，并求出相應(yīng)a值。②以cos2θ為橫坐標(biāo)，a值為縱坐標(biāo)，連接各點(diǎn)應(yīng)為一直線；③按各點(diǎn)趨勢(shì)，定出一條平均直線，其延線與縱坐標(biāo)交點(diǎn)即為精確的點(diǎn)陣參數(shù)。采用了近似處理。是以背散射線條（高θ角）為前提的。對(duì)立方晶系a-cos2θ直線外推：cos2θ外推法：要求全部衍射線θ>600，且至少有一根θ>800以上。在很多場(chǎng)合下，此條件難以滿足。須尋求一種適合包含低角衍射線的直線外推函數(shù)。

尼爾遜（Nelson.J.B）等用嘗試法找到了此外推函數(shù)，它是一種包含低角衍射線的直線外推函數(shù)。3）直線外推法：它在很大θ范圍有較好直線性。后來泰勒（Taylor.A.）等又從理論上證實(shí)了這一函數(shù)。

Al在298℃下的數(shù)據(jù)繪制的直線外推圖解。左圖：李卜遜（LiPson.H.）a-cos2θ直線外推函數(shù)的圖解，右圖：尼爾遜（Nelson.J.B）直線外推函數(shù)的圖解?？梢姡胏os2θ外推函數(shù)時(shí)，只有θ＞600才較好符合直線。79三、最小二乘法直線最小二乘外推除偶然誤差外，還由系統(tǒng)誤差；只有平均直線與縱坐標(biāo)的截距才表示其精確值。若某參量n次等精度測(cè)量值分別為L(zhǎng)1、L2、L3…Li…Ln。常以算術(shù)平均值L作為“真值”。（其實(shí)并非最佳真值），而（L－Li

）為殘差或誤差。按最小二乘法理論：理想的L值是使各次測(cè)量誤差的