第八章 特殊類型表面的表面活性劑

第八章特殊類型的表面活性劑

8.1碳氟表面活性劑

8.2含硅表面活性劑

8.3高分子表面活性劑8.4冠醚型表面活性劑8.5生物表面活性劑8.1碳氟表面活性劑含氟表面活性劑是指碳?xì)滏溨袣湓颖环〈说谋砻婊钚詣?/p>

氫原子可以部分被氟原子取代，也可全部被氟原子取代，后者稱為全氟表面活性劑。這類表面活性劑性能特殊，具有憎水、憎油的雙重特性，降低表面張力的能力極為顯著，其應(yīng)用越來越引人注目。20世紀(jì)60年代研制開發(fā)的一類特種表面活性劑傳統(tǒng)類型表面活性劑的疏水基是由碳?xì)滏溄M成的，而碳氟表面活性劑中的疏水基主要是由碳、氟兩種元素組成。氟原子部分或全部代替碳?xì)滏溨械臍湓有纬商挤瘜W(xué)鍵。1化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性能好8.1.1碳氟表面活性劑的性質(zhì)耐高溫耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿甚至強(qiáng)氧化劑也不能將其破壞氟原子取代氫原子后，因氟原子體積比氫原子大，使C-C鍵因氟原子的屏蔽作用而得到保護(hù)，使C-C鍵比原來更加穩(wěn)定。如全氟磺酸鹽的鹽分解溫度高達(dá)420℃，在濃硫酸、濃硝酸中也不會被破壞（氧化）。

碳氟鏈中碳氟鍵（C-F）具有較高的鍵能（485.67kJ/mol），大于C-H鍵能（416.31kJ/mol），C-F鍵比C-H鍵穩(wěn)定，不易斷裂。例如，C8F17OC6H4SO3K的分解溫度在335℃以下，使用溫度可在300℃左右，這是一般表面活性劑所達(dá)不到的。2溶解性全氟表面活性劑不但能降低水的表面張力

氟表面活性劑具有高熔點、高Krafft點和在溶劑中溶解度底的特點。而且也能降低液態(tài)碳?xì)浠衔锏谋砻鎻埩ν瑫r具有既疏水又疏油的性質(zhì)氟碳鏈間的作用力弱，憎水性強(qiáng)，排斥水的作用更強(qiáng)。因此，更容易在溶液表面吸附和在水中形成膠團(tuán)，所以它不僅有很低的表面張力，而且有很低的臨界膠束濃度。碳氟表面活性劑在水中的溶解度在0.1-0.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），即可把水的表面張力由72mN/m降至20mN/m，甚至更低。憎油性全氟表面活性劑不僅憎水，而且憎油，所以它在有機(jī)溶劑中也顯示出相當(dāng)好的表面活性。例如，N-取代的全氟辛酰胺類能使烴類降低表面張力5-15mN/m。碳氟表面活性劑有極高的表面活性，其水溶液的表面張力可低至20nN/m以下(有的甚至可低到12nN/m)，這是其它類型表面活性劑所遠(yuǎn)不及的。3表面活性碳氟表面活性劑在6個碳原子的時候就有很好的表面活性。8~12個碳原子最佳。4CMC

高表面活性表面在一方面能使水的表面張力降低至很低，另一方面表現(xiàn)在用量很少。碳氟表面活性劑在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005-0.1%時，就可使水的表面張力下降至20mN/m以下，而一般碳?xì)浔砻婊钚詣┰谌芤褐械馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-1.0%時才可使水的表面張力下降到30-35mN/m。

總結(jié)：含氟表面活性劑具有“三高”和“二憎”的特點，具有特殊的功能。8.1.2碳氟表面活性劑的分類離子型非離子型陽離子型陰離子型兩性型8.1.3碳氟表面活性劑的應(yīng)用高效穩(wěn)定復(fù)配與選擇1高效滅火劑輕水泡沫滅火劑在油面上迅速鋪展成膜縮短滅火時間提高滅火性能抗復(fù)燃型好2電鍍抑鉻酸霧劑安全生產(chǎn)3織物整理劑4高聚物添加劑5感光材料8.1.4碳氟表面活性劑的合成8.1.4碳氟表面活性劑的主要合成方法合成一般包括三步：

①合成含6-10個碳原子的碳氟化合物②制成易于引進(jìn)各種親水基團(tuán)的含氟中間體。③引進(jìn)各種親水基團(tuán)制成各種碳氟表面活性劑。含氟烷基的合成是制備碳氟表面活性劑的關(guān)鍵。

合成碳氟化合物的主要方法有三種：電解氟化法氟烯烴調(diào)聚法氟烯烴低聚法。1、電解氟化法

20世紀(jì)40年代由美國的J.H.Simons研制成功。方法：把磺酸或羧酸的酰氯化物溶于無水氫氟酸液體中，在Simons電解槽中用鎳板陽極進(jìn)行電解氟化，電極間電壓一般在4-6V。在有機(jī)物氟化過程中，只有有機(jī)物的氫原子被氟原子取代，其他一些官能團(tuán)仍被保留。電解控制在無氟氣體排出的條件下，碳?xì)浠衔镌陉柤壏扇袡C(jī)化合物。

羧酸酰氯電解氟化后得到全氟羧酸酰氟，磺酸酰氯電解氟化后得到全氟磺酰氟。C7H15COCl+HF→C7H15COF→C7H15COOH（全氟羧酸）C8H17SO2Cl+HF→C8H17SO2F→C8H17SO3H（全氟磺酸）電解過程中，由于C-F鍵盤的結(jié)合能較大，因而出現(xiàn)C-C鍵斷裂等大量的副反應(yīng)，一般羧酸酰氯電解氟化的收率為10-15%，磺酰氯電解氟化的收率為25%。

電解池是由耐氟化氫腐蝕的金屬（如銅、鎳等）制成，陽極用鎳，陰極用鐵。電解池應(yīng)有回流裝置，回流溫度保持-10℃以下的低溫，并用固體氟化鈉吸收溢出的氟化氫氣體。電解氟化的合成生產(chǎn)的最大優(yōu)點是只有一步反應(yīng)，但氟化產(chǎn)率低，且成本高。2、氟烯烴調(diào)聚法氟烯烴調(diào)聚法是利用全氟烷基碘等物質(zhì)作為端基物調(diào)節(jié)聚四氟乙烯等含氟單體制得低聚合度的含氟烷基調(diào)節(jié)物。該方法最早是由英國劍R.N.Haszeldine等人研究的，

該方法最早是由英國劍橋大學(xué)R.N.Haszeldine等人研究的，他在1951年發(fā)現(xiàn)三氟碘甲烷可與乙烯和四氟乙烯發(fā)生調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)。隨后，美國杜邦公司研制開發(fā)了以五氟碘乙烷為端基物，與四氟乙烯在加熱加壓條件下進(jìn)行調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)路線。這類合成方法的特點是利用不同的調(diào)聚劑（全氯烷基碘、低級醇等）與四氟乙烯反應(yīng)，得到不同分布的低相對分子質(zhì)量的調(diào)聚物。產(chǎn)物是不同鏈長的混合物，按需要可以分離。

按調(diào)聚劑的不同，可分別制成全氟碘化物和ω–氫原子的含氟烷基化合物。1）全氟碘代烷的調(diào)聚反應(yīng)由四氟乙烯和全氟低級烷基碘調(diào)聚反應(yīng)一般有三氟碘甲烷和五氟碘乙烷。由于全氟烷基的電性，全氟烷基碘很難由取代反應(yīng)導(dǎo)入親水基團(tuán)。引入有反應(yīng)能力的基團(tuán)，成為制取碳氟表面活性劑的中間體。

在M.Hatem專利中報道了用臭氧直接氧化全氟碘代烷來合成全氟羧酸的方法。將20g全氟碘代辛烷C8F17I溶于150mL丙酸中，在室溫下攪拌，通入臭氧與氧氣的混合氣體（體積比為6：94），常壓下反應(yīng)2天，析出全氟羧酸后過濾，干燥可得5g白色固體產(chǎn)物全氟辛酸C8F15COOH，產(chǎn)率為30%。2）四氟乙烯與低級醇的調(diào)聚反應(yīng)由低級醇與四氟乙烯的調(diào)聚合成產(chǎn)物是一類疏水疏油碳氟鏈末端有一個氫原子，即ω-氫-碳氟化合物。低級醇一般為甲醇、乙醇、異丙醇等。含ω-氫的碳氟表面活性劑的表面張力一般在35-40mN/m之間，其他類型的表面活性劑的表面張力可達(dá)15mN/m。3、氟烯烴低聚法

20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的。它是利用氟烯烴的非質(zhì)子性溶劑中發(fā)生低聚反應(yīng)得到高支叉低聚合度的全氟烯烴低聚物。最常的有四氟乙烯低聚法、六氟丙烯低聚法和六氟環(huán)氧丙烯烷低聚法三種。1）四氟乙烯的低聚四氟乙烯在氟離子催化下，可發(fā)生陰離子聚合反應(yīng)。催化劑常用氟化銫或氟化鉀，在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。所得低聚物是四、五、六、七低聚體的混合物，其中五聚體約占65%，這些低聚物都是多支鏈的內(nèi)烯烴。例如：將四氟乙烯的四聚體與稀NaOH水溶液進(jìn)行反應(yīng)，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行酸化得到酮，再用堿可將酮轉(zhuǎn)化為烯醇，隨后烯醇與POCl3反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物水解得到磷酸酯型碳氟表面活性劑。

此類氟碳鏈中，分支甚多的含氟表面活性劑的表面活性稍差，其水溶液的表面張力很少小于20mN/m，但其優(yōu)點是制備較易，表面吸附平衡較快。2）六氟丙烯的氧化和聚合六氟丙烯的低聚也屬陰離子聚合反應(yīng)過程，并生成帶直鏈的內(nèi)烯，以二聚體和三聚體為主的產(chǎn)物。六氟丙烯低聚物分子中與雙鏈碳原子直接相連的氟原子較活潑，在極性溶劑中很容易與親核試劑發(fā)生取代反應(yīng)，引入中間連接體并進(jìn)而引入親水基制成碳氟表面活性劑。8.2含硅表面活性劑

含硅表面活性劑具有很高的表面活性與穩(wěn)定性，耐高溫，對皮膚無刺激，無毒，十分安全。有些品種還是很好的抑泡劑。50年代初，美國UnionCarbide

(聯(lián)碳）公司首先合成了含硅聚醚非離子表面活性劑。德國BayerA-GMobey化學(xué)公司將它用作聚氨酯泡沫體中的穩(wěn)泡劑。此后陰、陽含硅表面活性劑相繼問世，它的應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)大。一、含硅表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系1、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系含硅非離子表面活性劑在水溶液中，表面張力下降只受疏水基的影響，而與環(huán)氧乙烷的加成數(shù)的大小關(guān)系不大。在疏水基的兩端加成環(huán)氧乙烷與僅一端加成環(huán)氧乙烷，加成物的表面張力沒有大的差別。不同結(jié)構(gòu)的疏水基對表面張力的影響有以下幾點：1）硅原子取代碳原子的位置，對表面張力有一定影響。硅原子取代碳原子的位置越遠(yuǎn)離親水基，表面張力就越小。末端基形成三甲基硅烷或三甲基硅氧烷對表面張力有明顯影響。2）對于聚硅氧烷疏水基，硅取代數(shù)在2-5之間，其環(huán)氧乙烷的加成物具有最佳表面張力；環(huán)氧乙烷數(shù)大于6，表面張力反而不好。3）疏水基有無側(cè)鏈及環(huán)氧乙烷加成鏈的長短，對表面張力無明顯影響，但影響臨界膠束、分散性和潤濕性能。4）疏水基聚硅氧系和疏水基聚硅烷系的表面活性劑，在乳化硅油時，降低系統(tǒng)的表面張力區(qū)別不大。在低濃度下，還是聚亞甲基硅烷系表面活性劑更好些；但在較高的濃度下，硅原子取代數(shù)又較多時，聚硅氧烷系表面活性劑就優(yōu)于聚硅烷系表面活性劑。因此，常用的硅油乳化劑一般選用聚硅氧烷的環(huán)氧乙烷加成物。2、特性1）具有優(yōu)良的降低表面張力的性能。含硅表面活性劑是除含氟表面活性劑以外，目前發(fā)現(xiàn)的表面活性劑中最優(yōu)良的品種。2）具有優(yōu)良的潤濕性能含硅表面活性劑甚至對于像苯乙烯那種具有低表面張力的固體表面，也能充分地潤濕，接觸角接近零。含有2-5個硅原子的聚甲基硅氧烷環(huán)氧乙烷加成物，表面張力可達(dá)20-21mN/m。對苯乙烯塑料表面有良好的潤濕性。潤濕性好壞與環(huán)氧乙烷的加成數(shù)有關(guān)，過大或過小，都不利于潤濕。3）具有消泡性和穩(wěn)泡性含硅表面活性劑尤其是聚硅醚表面活性劑，在不同的溫度范圍內(nèi)，同一品種既可以作消泡劑，又可用作穩(wěn)泡劑，在濁點以上有消泡作用，在濁點以下起穩(wěn)泡作用。聚氨基甲酸酯泡沫塑料的發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑就是采用各種型號的聚硅氧烷環(huán)氧乙烷加成物。到目前為止，世界公認(rèn)其是一種優(yōu)質(zhì)穩(wěn)泡劑。Si-O鍵要比C-C鍵穩(wěn)定，不易斷裂。因而含硅表面活性劑具有較高的耐熱穩(wěn)定性離子型非離子型陽離子型陰離子型兩性型二、合成含硅表面活性劑按親水基的不同可分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性型四種主要類型。合成分為兩步：①含硅疏水基中間體的合成（由專業(yè)有機(jī)硅生產(chǎn)廠家完成）②親水基的引入1、陽離子表面活性劑的合成季銨化反應(yīng)是合成含硅陽離子表面活性劑最常用的一種方法。按鹵原子所連基團(tuán)的不同又可分為兩類。①與有機(jī)硅基團(tuán)上的鹵原子反應(yīng)，反應(yīng)通式為：

②鹵代烷與含有有機(jī)硅的胺類化合物反應(yīng)，反應(yīng)通式為：

式中，R1、R2、R3：烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、有機(jī)硅基等。R4、R5：氫或小分子烷基。R6、R7、R8：烷基、芳基、芳烷基、羧烷基、聚環(huán)氧烯烴基等，R6、R7、R8總碳數(shù)一般≥12。X：鹵素原子n：0～5。

上述兩類反應(yīng)，一般先由硅氧化合物和不飽和的有機(jī)鹵化物或不飽和的有機(jī)胺（最常用的是烯丙基氯和烯丙基胺）在催化劑（如H2PtCl6·6H2O）作用下加成，再分別與胺類或鹵代物反應(yīng)。用季銨化反應(yīng)合成含硅陽離子的低聚物或高聚物，一般先將有機(jī)硅聚合物與含氮有機(jī)物進(jìn)行聚合反應(yīng)，再與鹵代烷烷基化?；蛘邔⒑木酆衔锖秃鹊木酆衔锓謩e與含氯有機(jī)硅和含胺有機(jī)硅反應(yīng)。如果將含硅季銨鹽與高聚物直接偶聯(lián)或交聯(lián)起來，也有類似效果。

2、非離子表面活性劑的合成在疏水性的聚二甲基硅氧烷分子中嵌段或接枝親水性的聚醚基團(tuán)，這類非離子表面活性劑根據(jù)有機(jī)部分與有機(jī)硅部分連接方式，可分為Si—O—C鍵連接和Si—C鍵連接兩類。

含Si—O—C鍵聚二甲基硅氧烷—聚醚共聚物的制備方法有：①含烷氧基的聚（二甲基）硅氧烷與聚醚反應(yīng)

HO—PE：聚醚（環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷嵌段共聚物）。該反應(yīng)相當(dāng)于酯交換反應(yīng)，可采用三氟乙酸作催化劑。②氨基聚（二甲基）硅氧烷與聚醚反應(yīng)

該反應(yīng)不需要催化劑。

③含氫聚硅氧烷與聚醚反應(yīng)

該反應(yīng)采用羧酸鋅鹽或鉛鹽作催化劑。

上述合成產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)中含有Si—O—C鍵，在酸、堿存在下會發(fā)生水解反應(yīng)，析出硅油相。一般，在中性水溶液中能保持一周，只有在合適的胺類化合物緩沖下，才能保持較長的時間。在pH＜7時，則迅速水解。含Si—C鍵的聚硅氧烷—聚醚共聚物的制備：①含氫硅氧烷與含烯基聚醚反應(yīng)

催化劑采用氯鉑酸。這是制備Si—C鍵含硅表面活性劑常用的一種方法。

②Si—H鍵與烯丙基縮水甘油醚加成得到的環(huán)氧有機(jī)硅和聚醚反應(yīng)。

③羥代甲基衍生物與聚醚反應(yīng)

含Si—C鍵的共聚物，具有較好的水解穩(wěn)定性，在缺氧情況下可保存二年以上而無任何變化。帶有長鏈烷基的聚硅氧烷的制備可采用能水解的Si—Cl或Si—OR基的聚硅氧烷與脂肪醇進(jìn)行反應(yīng)；也可以采用α—烯烴的氫化硅烷化方法。3、陰離子表面活性劑的合成羧酸鹽型可采用如下路線合成：

該反應(yīng)利用了丙二酸酯中次甲基上的活性氫與鹵代硅烷反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物水解后加熱脫羧的特性。引入羧基后的硅烷及硅氧烷化合物本身中和后可用作陰離子表面活性劑，還可進(jìn)一步反應(yīng)生成酰胺型或酯型的一系列表面活性劑產(chǎn)品。

先將硅烷或含氫硅氧烷加到不包含的環(huán)氧化合物上生成環(huán)氧有機(jī)硅烷，再與亞硫酸氫鈉反應(yīng)，生成磺酸鹽型表面活性劑：4、兩性離子表面活性劑的合成環(huán)氧基硅氧烷與仲胺反應(yīng)生成叔胺基硅氧烷，再與氯乙酸鈉反應(yīng)生成硅氧烷甜菜堿：

三、應(yīng)用含硅表面活性劑具有化妝品配方所需的潤滑性、光澤，硅氧烷的特殊觸感、調(diào)理性和疏水性等優(yōu)良特性，在這一領(lǐng)域的應(yīng)用前景很好。在含水體系中，非離子聚二甲基硅氧烷系表面活性劑的起泡能力較低。若水溫低于濁點，則可起穩(wěn)泡作用。若水溫高于濁點，則起消泡作用。

季銨鹽含硅表面活性劑的殺菌能力很強(qiáng)。一般配成0.1～104mg/kg稀溶液，就能殺死各種細(xì)菌，如革蘭氏陰性菌、葡萄球菌、真菌等，能抑制很多種類的有害微生物的生育。硅氧烷的陽離子和兩性表面活性劑大多用于洗發(fā)劑和調(diào)理香波中。它們能改善頭發(fā)的梳理性、光澤和觸感。氨基硅氧烷也用于護(hù)發(fā)劑中。

含氟硅氧烷比普通硅氧烷性能更特殊。它的耐熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性更好，表面張力值更低。它不僅可賦予防水、防污能力，還可賦予防油能力。常將產(chǎn)品配成溶液，對織物進(jìn)行整理，使其具有特殊的性能。季銨鹽含硅表面活性劑的殺菌能力很強(qiáng)，一般配成稀溶液，就能殺死各種細(xì)菌例如革蘭氏陰性細(xì)菌、葡萄球菌、真菌等。硅氧烷表面活性劑具有化妝品配方要求的潤滑性、光澤、調(diào)理性、耐水性和特殊觸感等良好特性在這一領(lǐng)域應(yīng)用前景很好。大多用于洗發(fā)劑、護(hù)發(fā)素和調(diào)理香波中。它們能改善頭發(fā)的梳理性、光澤和觸感。含氟硅氧烷表面活性劑

特點：“三防”（防水、防污、防油）0.005%消泡劑8.3高分子表面活性劑表面活性較差乳化效果好穩(wěn)泡劑分散性

和絮凝性增稠性

高分子表面活性劑的相對分子質(zhì)量要比普通型表面活性劑高出很多，一般表面活性劑的相對分子質(zhì)量在數(shù)百左右，而相對分子質(zhì)量在數(shù)千以上并具有表面活性的物質(zhì)被稱為高分子表面活性劑。一、高分子表面活性劑的特性1、表面活性高分子表面活性劑的表面活性通常較弱，表面張力要經(jīng)過很長時間才能達(dá)到恒定，降低表面、界面張力的能力并不顯著。表面活性劑伴隨著相對分子質(zhì)量的提高急劇下降，常用的高分子表面活性劑如聚乙烯醇的表面張力只有50mN/m；

2、乳化性高分子表面活性劑的乳化能力較好，多形成穩(wěn)定的乳液，用量較大時還具有很好的乳化穩(wěn)定性，并可作為穩(wěn)泡劑使用。許多高分子表面活性劑還具有良好的保水作用、增稠作用，成膜性和黏附性也很優(yōu)秀。3、膠束性質(zhì)高分子表面活性劑一般不具備低分子表面活性劑在水溶液中形成膠束的性質(zhì)，這可能是由于高分子表面活性劑分子大，鏈較長，分子內(nèi)或分子間的纏繞使其很難按一定的順序整齊排列。為獲得必要的水溶性應(yīng)對其引入親水基。4、分散性和絮凝性由于高分子表面活性劑在各種表面、界面上有很好的吸附作用，因而分散性、凝聚性和增溶性均較好。高分子表面活性劑最引人注目的是對分散體系的穩(wěn)定作用。除了被稱為聚合物表面活性劑或表面活性劑外，當(dāng)作分散穩(wěn)定劑時，這些兩親性聚合物還被稱為乳化劑、洗滌劑或分散劑；當(dāng)用于控制膠乳變性時，被稱為增稠劑；當(dāng)用于不相容聚合物的混合時，它們被稱為增容劑。

5、增稠性增稠性有兩個含義：①利用其水溶液本身的高黏度，提高別的水性體系的黏度；②水溶性聚合物可和水中其他物質(zhì)如小分子填料、高分子助劑等發(fā)生作用，形成化學(xué)或物理結(jié)合體，導(dǎo)致黏度的增加。后一種作用往往具有更強(qiáng)的增稠效果。一般作為增稠劑使用的高分子應(yīng)有較高的相對分子質(zhì)量，如聚氧乙烯作為增稠劑時，相對分子質(zhì)量應(yīng)在250萬左右。

常用的增稠劑有酪素、明膠、羥甲基纖維素、聚氧乙烯、硬脂酸聚乙二醇酯、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪胺聚氧乙烯、陽離子淀粉等。二、分類離子型非離子型陽離子型兩性型陰離子型天然型合成型半天然半合成三、高分子表面活性劑的主要品種木質(zhì)素磺酸鈉聚皂由對烷基苯酚和甲醛制得的高分子表面活性劑系列由丙烯腈及丙烯酰胺制得的高分子表面活性劑系列超高分子量破乳劑8.4冠醚型表面活性劑一、冠醚型表面活性劑的結(jié)構(gòu)與性能

20世紀(jì)60年代，C.J.Pedersen（1987年的諾貝爾化學(xué)獎授于了C.J.Pedersen和J.M.Lehn）對冠醚的研究作了開創(chuàng)性的工作。他通過鄰苯二酚合成了一系列的環(huán)狀聚醚，并根據(jù)其結(jié)構(gòu)形狀貌視王冠而將其命名為冠醚。

冠醚表面活性劑是以冠醚作為親水基團(tuán)，在冠醚環(huán)上接有一長鏈烷基作為憎水基團(tuán)的一類化合物，是一類新型的表面活性劑。由于冠醚大環(huán)主要由聚氧乙烯構(gòu)成，所以與非離子型表面活性劑的極性很相似。1、表面活性冠醚的結(jié)構(gòu)按冠醚環(huán)的不同可分為以下三類：1）一般表面活性冠醚這類表面活性冠醚的冠醚部分，可由聚氧乙烯環(huán)合成或由聚氧丙烯環(huán)合以及由聚氧乙烯與聚氯丙烯交替環(huán)合。在冠醚環(huán)上可以不同的取代基。2）氮雜表面活性冠醚氮雜表面活性冠醚是冠醚環(huán)的氧原子部分或全部被氮原子所取代，憎水基基團(tuán)或連接在氮原子上，或連接在碳原子上。3）表面活性冠醚表面活性冠醚一般都含有兩個以上的氮原子，而且憎水基團(tuán)直接與碳原子相連。憎水基團(tuán)的數(shù)量可以是一個、兩個或更多。2、表面活性冠醚的特性

1）具有與金屬離子絡(luò)合性能。這類表面活性劑的特點，即其極性基與某些金屬離子能形成絡(luò)合物。形成絡(luò)合物之后，此類化合物實際上即自非離子型表面活性劑轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子型表面活性劑（在大環(huán)中“隱藏”了金屬離子，成為一個整體），而且易溶于有機(jī)溶劑中，故大環(huán)化合物可用作相遷移催化劑。2）表面活性冠醚的性質(zhì)由于表面活性冠醚的親水基為冠醚結(jié)構(gòu)，故它與一般的非離子型表面活性劑有一定的差異：

①CMC有所下降表面活性冠醚隨著疏水烷基鏈長的增加其CMC降低，且冠醚環(huán)EO數(shù)的增加，其CMC略有增大。冠醚的CMC要低于相應(yīng)的開鏈化合物的CMC。當(dāng)冠醚環(huán)上引入一個羥基后，表面活性冠醚的親水性可大大增加，其CMC也有適當(dāng)?shù)脑龃?。②濁點顯著下降冠醚比開鏈化合物的濁點要低，這可以解釋為表面活性冠醚結(jié)構(gòu)中不含羥基，因而親水性顯著下降。③潤濕與起泡能力的增大冠醚類表面活性劑的潤濕能力均比相應(yīng)開鏈化合物的大。鹽的加入使?jié)櫇裥院推鹋菪跃陆?。二、合成大致可分為兩類?/p>

1、以長鏈烷基衍生物作為起始原料進(jìn)行多步合成，最后關(guān)環(huán)形成表面活性冠醚；2、首先形成冠醚，然后再進(jìn)行烷基化，引入憎水基團(tuán)。相轉(zhuǎn)移催化劑對不同的陽離子有選擇性絡(luò)合模擬生物膜傳輸8.5反應(yīng)型表面活性劑能同纖維織物反應(yīng)柔軟性防水性防縮性防皺性防蟲、防霉、防靜電8.6生物表面活性劑生物表面活性劑是指由細(xì)菌、酵母和真菌等多種微生物產(chǎn)生的具有表面活性劑特征的化合物。微生物在代謝過程中常分泌出一些具有表面活性的代謝產(chǎn)物。如簡單脂類、復(fù)雜脂類或類脂衍生物。在這些物質(zhì)分子中存在著非極性的疏水基團(tuán)和極性的親水基團(tuán)。一、分類生物表面活性劑主要分為糖酯類、脂多肽和脂蛋白、磷脂和脂肪酸類、聚合表面活性劑類和微粒表面活性劑五類。1、糖醇脂類大多數(shù)已知道的生物表面活性劑屬于糖酯類。在糖酯中，人們最熟悉的是鼠李糖酯、海藻糖酯和槐糖酯。

1）鼠李糖脂鼠李糖脂常用假單孢菌（Pseudomonassp.）產(chǎn)生。用假單孢菌產(chǎn)生的鼠李糖脂可以使界面張力降到1mN/m，使表面張力降到25mN/m。2）海藻糖酯分枝桿菌屬（Mycobacterium）、諾卡氏菌屬（Nocardia）和棒桿菌屬（Coonebaeteriun）的大多數(shù)都可產(chǎn)生海藻糖酯。紅串紅球菌（Rhodococcuserythropolis）會合成一種陰離子海藻糖酯。紅串紅球菌和節(jié)桿菌（Arthrobactersp.)產(chǎn)生的海藻糖酯能分別使培養(yǎng)液中的表面和界面張力降低到25-40mN/m和1-5mN/m。3）槐糖酯主要是酵母菌產(chǎn)生的，如球擬酵母（Torulopsisbombicola)、嗜石油球擬酵母（T.petrophilum)和蜜蜂生擬酵母（T.apicola)。槐糖酯能使正十六烷和水的界面張力從40mN/m降到5mN/m，并且對pH值和溫度變化有很好的穩(wěn)定性。2、脂多肽和脂蛋白類短小芽孢桿菌（Bacillusbrevis

）和多粘芽孢桿菌(B.polymyxa)產(chǎn)生的很多環(huán)脂肽，都有很好的表面活性。假單孢菌(P.rubescens)和硫氧化硫桿菌(Thiobacillusthiooxidans)產(chǎn)生的含鳥氨酸的脂、蠟狀葡糖桿菌（Gluconobactercerinus)IFO3267產(chǎn)生的含鳥氨酸和?；撬岬闹纳锉砻婊钚詣┒加泻芎玫谋砻婊钚?。3、脂肪酸、磷脂和中性脂不動桿菌（Acinetoboctersp.)HO1-N可產(chǎn)生磷脂酰乙醇胺，有乳化作用；曲霉（Aspergillusspp.)的一些品種和硫氧化硫桿菌也可大量產(chǎn)生磷脂；節(jié)桿菌AK-19和綠膿假單孢菌（P.aeruginosa)44T1在十六烷和橄欖油中生長時，能分別積累40%和80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的磷脂；紅串紅球菌在正烷烴中生長時產(chǎn)生的磷脂酰乙醇胺能把水和十六烷之間的界面張力降到1mN/m以下。4、高分子生物表面活性劑乙酸鈣不動桿菌（Acinerwbacter

calcoaceticus)RAG-1能產(chǎn)生一種有效的聚陰離子雜多糖，是水中烴類非常有效的乳化劑。5、微粒生物表面活性劑不動桿菌（Acinetobacterspp.）HO1-N產(chǎn)生的囊泡，直徑為20-50nm，浮力密度為1.158g/cm3，是由蛋白質(zhì)、磷脂和脂多糖組成。比起相同生物體外面的膜，膜外面的囊泡大約可以包含5倍的磷脂和大約350倍的多糖。二、優(yōu)于化學(xué)合成表面活性劑的特性1、生物表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)要比化學(xué)合成的表面活性劑復(fù)雜和龐大得多。單個分子要占據(jù)更大的空間，因而表面活性劑要強(qiáng)于化學(xué)合成表面活性劑，乳化能力也更強(qiáng)。

2、分子結(jié)構(gòu)類型多樣，具有許多特殊的官能團(tuán)，專一性強(qiáng)，可用于一些特殊領(lǐng)域。由不同屬類的微生物合成的生物表面活性劑具有不同的性質(zhì)及生理功能。用微生物方法可以在分子中引進(jìn)化學(xué)方法難以合成的復(fù)雜基團(tuán)。3、產(chǎn)品本身無毒，使用中用量少，選擇性好，環(huán)境友好，很快被微生物100%降解，使用時不會對環(huán)境構(gòu)成污染，是典型的環(huán)保型“綠色”產(chǎn)品。這一點遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于化學(xué)合成表面活性劑。生物表面活性劑生物相容性好，可用于藥品，化妝品及食品添加劑。4、“綠色”工藝生產(chǎn)是生物發(fā)酵過程，生產(chǎn)工藝簡單，在常溫、常壓下即可進(jìn)行。生產(chǎn)的設(shè)備要求不高，生產(chǎn)過程-酶催化不含有毒化合物，生物表面活性劑的生產(chǎn)是典型“綠色”工藝。當(dāng)微生物技術(shù)進(jìn)一步成熟和產(chǎn)品達(dá)到一定規(guī)模之后，生產(chǎn)成本可進(jìn)一步降低，因而可使生物表面活性劑更廣泛應(yīng)用。5、生物表面活性劑合成的原料多為天然家副產(chǎn)品（如油脂、蔗糖、磷脂、脂肪酸、氨基酸、葡萄糖等），在自然界廣泛存在，價廉，甚至可以利用工業(yè)廢料和農(nóng)副產(chǎn)品加工的下腳料。生產(chǎn)過程也不會構(gòu)成對環(huán)境的污染。6、某些生物表面活性劑還具有抗菌、抗腫瘤等藥理作用和免疫功能。三、脂肽類表面活性劑的生物合成1、