第九章 重量分析法

第9章重量分析法9.1重量法概述9.2沉淀溶解度及影響因素9.3沉淀的類型和沉淀形成過程9.4影響沉淀純度的主要因素9.5沉淀?xiàng)l件的選擇9.6有機(jī)沉淀劑9.1重量分析法概述分離稱量通過稱量物質(zhì)質(zhì)量來測(cè)定被測(cè)組分含量a.沉淀法

P，S，Si，Ni等測(cè)定 b.氣化法(揮發(fā)法)

例小麥干小麥,減輕的重量即含水量 或干燥劑吸水增重c.電解法例Cu2+Cu稱量白金網(wǎng)增重105℃烘至恒重+2ePt電極上1分類與特點(diǎn)特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：Er:0.1～0.2％，準(zhǔn)，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。缺點(diǎn)：慢，耗時(shí)，繁瑣。(S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法）沉淀重量分析法：利用沉淀反應(yīng)，將被測(cè)組分以沉淀形式從溶液中分離出來，轉(zhuǎn)化為稱量形式，通過稱量其質(zhì)量測(cè)定含量的方法

2沉淀重量法的分析過程和要求沉淀形式沉淀劑濾洗、烘(燒)被測(cè)物稱量形式濾,洗,800℃灼燒

SO42-

BaSO4

BaSO4BaCl2Al3+Al2O3濾洗1200℃灼燒200℃烘干0.1000g1.704g0.1888g對(duì)沉淀形的要求沉淀的s小,溶解損失應(yīng)<0.2mg,定量沉淀沉淀的純度高便于過濾和洗滌(晶形好)易于轉(zhuǎn)化為稱量形式確定的化學(xué)組成,恒定---定量基礎(chǔ)穩(wěn)定---量準(zhǔn)確摩爾質(zhì)量大---減少稱量誤差

對(duì)稱量形的要求1溶解度與溶度積和條件溶度積MA(固)9.2沉淀溶解度及影響因素溶解度:

s=s0+[M+]=s0+[A-]aMA(水)aMA(固)=s0S0:固有溶解度(分子溶解度)MA(水)是MA在溶液中以分子狀態(tài)或離子狀態(tài)存在的濃度例如，HgCl2在溶液中以Hg2+、Cl-、HgCl+及HgCl2形式存在，所以HgCl2溶解度S

為：固有溶解度對(duì)溶解度S的貢獻(xiàn)一般極小。但有例外=aMA(水)純固體活度為1即固有溶解度和離子濃度之和?

MA(水)?

M++A-1溶解度與溶度積和條件溶度積

MA(固)

?

M++A-K0sp=aM+·aA-

活度積常數(shù),只與t有關(guān)9.2沉淀溶解度及影響因素Ksp

=[M+][A-]=

溶度積常數(shù),只與t,I有關(guān)K0spgM+gA-微溶化合物MA溶于水時(shí)，若只考慮簡單水合離子MA(固)

?

MA(水)

?

M++A-aM+=gM+

[M+]MA(水)?K′sp=[M+′][A-′](與副反應(yīng)有關(guān))MmAn？K′sp≥

Ksp

≥

K0spMA2:

K′sp=[M′][A′]2=Ksp

MA2

MA(固)

?

M++A-

OH-LMOH

●●●ML●●●H+HA●●●[M+′][A-′]條件溶度積K′sp=[M+]M+[A-]

A-=Ksp

M+

A-a同離子效應(yīng)—減小溶解度沉淀重量法加過量沉淀劑，使被測(cè)離子沉淀完全例:測(cè)SO42-（200ml溶液）②若加入過量Ba2+,[Ba2+]=0.10mol/Ls=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9mol/L

溶解損失

mBaSO4=1.1×10-9×0.2×233.4=0.000051mg可揮發(fā)性沉淀劑過量50%～100%非揮發(fā)性沉淀劑過量20%～30%2影響溶解度的因素①BaSO4在水中溶解度s=[SO42-]=[Ba2+]=Ksp1/2=1.0×10-5mol/L

溶解損失m(BaSO4)=nM=CVM=1.1×10-5×0.2×233.4=0.51mgb鹽效應(yīng)—增大溶解度s/s01.61.41.21.00.0010.0050.01

cKNO3/(mol·L-1)BaSO4AgClKsp

=[M+][A-]=K0spgM+gA-當(dāng)溶液中存在某些電解質(zhì)，會(huì)使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象利用同離子效應(yīng)降低溶解度時(shí)，應(yīng)考慮到鹽效應(yīng)的影響，即沉淀劑不能過量太多，否則將使溶解度增大。g≤1與I有關(guān)c酸效應(yīng)—增大溶解度例CaC2O4在純水及pH為2.00，4.00溶液中的溶解度CaC2O4

?Ca2++C2O42-

ssKsp=2.0×10-9H2C2O4pKa1=1.22pKa2=4.19在純水中s=[Ca2+]=[C2O42-]=Ksp1/2=4.5×10-5mol/L

溶解損失

mBaSO4=nM=CVM=4.5×10-5×0.2×128.10=0.0012mg影響弱酸陰離子An-MA(固)

?

Mn++An-

H+HA●●●[A-′]aA(H)K′sp=[M+][A-′]=Ksp

A(H)在pH=2.0的酸性溶液中CaC2O4

?Ca2++C2O42-

HC2O4-,H2C2O4K′sp=

[Ca2+][C2O42-]=[Ca2+][C2O42-]

aC2O42-(H)

=Ksp

aC2O42-(H)H+aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=1.85×102或者求分布分?jǐn)?shù)s′=K′sp1/2=6.1×10-4mol/L

溶解損失

mBaSO4=nM=CVM=6.1×10-4×0.2×128.10=0.016mg在pH=4.0的酸性溶液中呢同理可求。s′=7.2×10-5mol/L溶解損失

mBaSO4=nM=CVM=7.2×10-5×0.2×128.10=0.0018mg思考：此題說明了什么問題又若pH=3.0，C2O42-

(c=0.010mol/L)

求CaC2O4溶解度

aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=17.2K′sp=Ksp

aC2O42-(H)=3.4×10-8酸效應(yīng)＋同離子效應(yīng)CaC2O4

?Ca2++C2O42-

s0.10mol/LHC2O4-,H2C2O4H+s=[Ca2+]=K′sp/[C2O42-]=3.4×10-8/0.01=3.4×10-6mol/L溶解損失

mBaSO4=nM=CVM=3.4×10-6×0.2×128.10=0.000087mg結(jié)論：因酸效應(yīng)＋同離子效應(yīng)，同離子效應(yīng)占主導(dǎo)，溶解度降低又若pH=4.0，過量H2C2O4(c=0.10mol/L)

求sCaC2O4Ca2＋沉淀完全,是KMnO4法間接測(cè)定Ca2+時(shí)的沉淀?xiàng)l件

aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=2.55K′sp=Ksp

aC2O42-(H)=5.10×10-9

酸效應(yīng)＋同離子效應(yīng)CaC2O4

?Ca2++C2O42-

s0.10mol/LHC2O4-,H2C2O4H+s=[Ca2+]=K′sp/[C2O42-]=5.1×10-10mol/L

Ag2S?

2Ag++S2-

2ss/as(H)Ag2S在純水中的s(自讀）Ksp＝810-51,H2SpKa1=7.1pKa2=12.9pH=7.0,as(H)=2.5107Ksp=Ksp

as(H)=[Ag+]2cs2-

=(2s)2s=4s3s=1.110-14mol/Ld絡(luò)合效應(yīng)—增大溶解度MA(固)

?

Mn++An-

L-ML●●●aM(L)影響金屬陽離子Mn-K′sp=[M+′][A-]=Ksp

M(L)絡(luò)合效應(yīng)＋同離子效應(yīng)Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl-]1+[Cl-]22+…Ag++Cl-

?

AgClCl-AgCl,AgCl2-,…s=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(1/[Cl-]+1+[Cl-]

2+…AgCl在NaCl溶液中的溶解度s

最小同離子效應(yīng)絡(luò)合作用pCl=2.4pCl5432101086420sAgCl-pCl曲線sx106mol/Le影響s的其他因素溫度:

T↑，s↑

溶解熱不同,影響不同,室溫過濾可減少損失溶劑:相似者相溶,加入有機(jī)溶劑，s↓顆粒大小:小顆粒溶解度大,陳化可得大晶體形成膠束：s↑,加入熱電解質(zhì)可破壞膠體沉淀析出時(shí)形態(tài)9.3沉淀類型和形成過程1沉淀類型晶形沉淀無定形沉淀顆粒直徑0.1～1m凝乳狀沉淀膠體沉淀0.02～0.1m<0.02mFe(OH)3AgClCaC2O4，BaSO4VonWeimarn

經(jīng)驗(yàn)公式聚集速度(分散度)相對(duì)過飽和度s:

晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q-s：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關(guān)n=KQ-s

s2沉淀形成過程

均相成核：構(gòu)晶離子自發(fā)形成晶核如BaSO4，8個(gè)構(gòu)晶離子形成一個(gè)晶核異相成核：溶液中的微小顆粒作為晶種成核過程均相成核異相成核長大過程凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀成核過程均相成核異相成核長大過程凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀成核過程長大過程沉淀類型異相成核作用n凝聚>n定向無定形沉淀均相成核作用n定向>n凝聚晶形沉淀3.晶形沉淀和無定形沉淀的生成在形成晶核后，溶液的構(gòu)晶離子不斷向晶核表面擴(kuò)散，并沉積在晶核表面，使晶核逐漸長大成為沉淀的微粒，沉淀微粒又可聚集為更大的聚集體的傾向。－聚集過程在聚集過程的同時(shí)，構(gòu)晶離子還具有按一定的晶格排列而形成大晶粒的傾向。－定向過程沉淀類型與聚集速度和定向速度有關(guān)。

聚集速度取決于溶液的相對(duì)過飽和度，相對(duì)過飽和度越大，聚集速度越大。

定向速度取決于沉淀物的性質(zhì)，極性較強(qiáng)的物質(zhì)，一般具有較大的定向速度。如硫酸鋇等。

n凝聚>n定向，無定形沉淀。n定向>n凝聚，晶形沉淀。重量分析不僅要求沉淀的溶解度要小，而且應(yīng)當(dāng)是純凈的。但是當(dāng)沉淀自溶液中析出時(shí)，總有一些可溶性物質(zhì)隨之一起沉淀下來，影響沉淀的純度。影響沉淀純度的主要因素有共沉淀和后沉淀二種。在進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，某些可溶性雜質(zhì)同時(shí)沉淀下來的現(xiàn)象，叫做共沉淀現(xiàn)象。9.4影響沉淀純度的主要因素后沉淀

主沉淀形成后，“誘導(dǎo)”本難沉淀的雜質(zhì)沉淀下來

縮短沉淀與母液共置的時(shí)間表面吸附共沉淀

是膠體沉淀不純的主要原因，洗滌吸留、包夾共沉淀

是晶形沉淀不純的主要原因，陳化、重結(jié)晶混晶共沉淀預(yù)先將雜質(zhì)分離除去9.4影響沉淀純度的主要因素

共沉淀一共沉淀1.沉淀的表面上會(huì)吸附了雜質(zhì)產(chǎn)生吸附共沉淀。原因:由于晶體表面上離子電荷的不完全平衡所引起的。因而導(dǎo)致沉淀表面吸附雜質(zhì)。

表面吸附選擇性規(guī)律：

(1)第一吸附層首先吸附構(gòu)晶離子。例如BaSO4沉淀容易吸附Ba2+。其次，與構(gòu)晶離子大小相近，電荷相同的離子容易被吸附，例如BaSO4沉淀比較容易吸附Pb2+。

(2)第二吸附層選擇性是：價(jià)數(shù)越高越容易被吸附、如Fe3+比Fe2+容易被吸附。與構(gòu)晶離子生成難溶化合物或離解度較小的化合物的離子也容易被吸附。30Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Cl-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-晶體表面Ba2+Ba2+第一吸附層第二吸附層Cl-BaSO4沉淀表面吸附示意圖影響沉淀表面雜質(zhì)吸附量的因素沉淀的總表面積越大，吸附量雜質(zhì)的越大：無定形沉淀較晶形沉淀吸附雜質(zhì)多，細(xì)小的晶形沉淀較粗大的晶形沉淀吸附雜質(zhì)多。溶液中雜質(zhì)的濃度越大，吸附量越大。

溶液的溫度：吸附作用是放熱過程，因此溫度升高時(shí)，雜質(zhì)吸附量減少。凡能與構(gòu)晶離子生成微溶化合物的離子優(yōu)先被吸附。

表面吸附共沉淀減少措施：吸附是發(fā)生在沉淀的表面，洗滌沉淀是減少吸附雜質(zhì)的有效方法。

2.混晶或固溶體：

→若溶液中雜質(zhì)離子與沉淀構(gòu)晶離子的半徑相近、晶體結(jié)構(gòu)相似時(shí)，形成混晶共沉淀。BaSO4－PbSO4；AgCl－AgBr；BaSO4－KMnO4

→減少或消除混晶生成的最好方法，是將雜質(zhì)事先分離除去?！渤恋淼牧恐慌c雜質(zhì)的含量及體系的平衡常數(shù)大小有關(guān)，改變沉淀?xiàng)l件和加強(qiáng)沉淀后的處理和洗滌、陳化，甚至再沉淀都沒有很大的效果。3.包藏(吸留和包夾)：

在沉淀過程中，由于沉淀生成太快，吸附的雜質(zhì)離子來不及離開沉淀表面就被隨后生成的沉淀所覆蓋，使得雜質(zhì)或母液被包藏在沉淀內(nèi)部，引起共沉淀。包藏過程符合吸附規(guī)則。包藏是在結(jié)晶內(nèi)部，不能用洗滌方法除去，可通過陳化或重結(jié)晶的方法予以減少。二、繼沉淀(后沉淀)Postprecipitation

一種本來難于析出沉淀的物質(zhì)，或是形成穩(wěn)定的過飽和溶液而不能單獨(dú)沉淀的物質(zhì)，在另一種組分沉淀之后被“誘導(dǎo)”而隨后也沉淀下來的現(xiàn)象，且它們沉淀的量隨放置的時(shí)間而加多。例如CaC2O4)C2O42-)Mg2+)C2O42-

CuS)S2-)Zn2+)S2-

三、減少沉淀玷污的方法(1)選擇適當(dāng)?shù)姆治霾襟E。如測(cè)定微量組分時(shí)不要先沉淀主要組分。(2)選擇合適沉淀劑。如選擇有機(jī)沉淀劑。(3)改變雜質(zhì)的存在形式。(4)改善沉淀?xiàng)l件。包括溶液濃度、酸度、試劑加入次序和速度、陳化等。(見下表)(5)再沉淀：將得到的沉淀過濾后溶解，再進(jìn)行第二次沉淀。沉淀?xiàng)l件對(duì)沉淀純度的影響沉淀?xiàng)l件表面吸附混晶吸留或包夾后沉淀稀釋溶液＋0＋0慢沉淀＋不定＋－攪拌＋0＋0陳化＋不定＋－加熱＋不定＋0洗滌＋000重結(jié)晶＋不定＋＋9.5沉淀?xiàng)l件的選擇1.晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件

-----稀、熱、慢、攪、陳如何獲得純凈和顆粒大的沉淀。①稀溶液中進(jìn)行:Q。溶液的相對(duì)過飽和度不大，有利于形成大顆粒的沉淀。為避免溶解損失，溶液的濃度不宜太稀。

②攪拌下滴加沉淀劑:防止局部過濃，Qn=KQ-s

s③熱溶液中進(jìn)行:s降低溶液的相對(duì)過飽和度，獲得大顆粒沉淀；減少對(duì)雜質(zhì)的吸附。但要冷卻至室溫后再過濾，以減少溶解損失。用構(gòu)晶離子溶液洗滌。④陳化:得到大、完整晶體，沉淀更加純凈。陳化：沉淀完全后，讓沉淀與母液一起放置一段時(shí)間，使小晶粒溶解，大晶粒則逐漸長大；不完整的晶粒轉(zhuǎn)化為較完整的晶粒；亞穩(wěn)態(tài)的沉淀轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的沉淀；使沉淀更加純凈。但對(duì)混晶共沉淀、繼沉淀無效。2.無定形沉淀的沉淀?xiàng)l件①在熱的、濃的溶液中，不斷攪拌下進(jìn)行沉淀。

在熱和濃的溶液中，離子的水化程度降低，有利于得到含水量小、體積小、結(jié)構(gòu)緊密的沉淀，沉淀顆粒容易凝聚。防止形成膠體溶液，減少沉淀表面對(duì)雜質(zhì)的吸附。沉淀完畢，用熱水稀釋、攪拌，使吸附在沉淀表面的雜質(zhì)離開沉淀表面進(jìn)入溶液。②沉淀時(shí)加入大量電解質(zhì)或某些能引起沉淀微粒凝聚的膠體。因電解質(zhì)能中和膠體微粒的電荷，減低其水化程度，有利于膠體顆粒的凝聚。為防止洗滌沉淀時(shí)發(fā)生膠溶現(xiàn)象，洗滌液中也應(yīng)加入適量電解質(zhì)。(NH4Cl、NH4NO3)。

例：測(cè)SiO2，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中析出帶負(fù)電荷的硅膠沉淀，沉淀不完全，向溶液加入帶正電荷的動(dòng)物膠，相互凝聚作用，使硅膠沉淀完全。③沉淀完畢，趁熱過濾，不必陳化。因?yàn)闊o定形沉淀放置后，將逐漸失去水分而聚集得更為緊密，使吸附的雜質(zhì)難以洗去。3均勻沉淀通過緩慢的化學(xué)反應(yīng)過程，逐步地、均勻地在溶液中產(chǎn)生沉淀劑，使沉淀在整個(gè)溶液中均勻地慢慢地形成，得到大顆粒的沉淀。用均勻沉淀法得到的沉淀，顆粒較大，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾、易洗。例如沉淀CaC2O4：在Ca2+

酸性溶液中加入H2C2O4，無CaC2O4

沉淀產(chǎn)生