第八章 波譜分析

第八章

有機(jī)化合物波譜分析有機(jī)化合物的波譜分析是指在電磁波（光）的作用下，對(duì)有機(jī)分子的某種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的改變所產(chǎn)生的現(xiàn)象加以分析，用來測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的一種分析方法。主要內(nèi)容三、紅外吸收光譜（InfraredAbsorptionSpectroscopy

,簡(jiǎn)稱IR）二、紫外吸收光譜（UltravioletAbsorptionSpectroscopy,簡(jiǎn)稱UV）一、前言四、核磁共振譜（NuclearMagneticResonanceSpectroscopy

,簡(jiǎn)稱NMR）五、質(zhì)譜（MassSpectroscopy

,簡(jiǎn)稱MS）第八章有機(jī)物波譜分析

重點(diǎn)與難點(diǎn)（一）

重點(diǎn)重點(diǎn)：主要是對(duì)紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、核磁共振譜及質(zhì)譜的簡(jiǎn)單原理的理解及其在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用。（二）

難點(diǎn)難點(diǎn)：在對(duì)基本原理加以理解的基礎(chǔ)上，能運(yùn)用所學(xué)知識(shí)解釋一些簡(jiǎn)單的譜圖。特別譜圖的綜合解析。第八章有機(jī)物波譜分析為什么要學(xué)習(xí)和發(fā)展現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法？現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法鑒定有機(jī)物結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì):新的有機(jī)化合物（天然有機(jī)物或合成有機(jī)物)，都需要測(cè)定它的分子結(jié)構(gòu)。過去用化學(xué)方法測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，需要通過繁雜、費(fèi)時(shí)多種化學(xué)反應(yīng)把“未知物”變成“已知物”，才能推導(dǎo)出它的可能結(jié)構(gòu)。遇到出乎意料之外的反應(yīng)，從而容易得到錯(cuò)誤的結(jié)論。而且，化學(xué)方法必須破壞原來的結(jié)構(gòu)，需要耗費(fèi)大量樣品。一、前言第八章有機(jī)物波譜分析采用化學(xué)法確定結(jié)構(gòu)：鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測(cè)定，從1805年開始研究直至1952年才完全闡明，歷時(shí)147年。膽固醇結(jié)構(gòu)式的確定經(jīng)三、四十年

(1889-1927)的工作，后經(jīng)X-射線衍射法證明還有某些錯(cuò)誤。現(xiàn)代物理方法省時(shí)、省力、省錢、快速、準(zhǔn)確，樣品消耗量是微克級(jí)的。如質(zhì)譜通常只用幾微克樣品，并在較短時(shí)間內(nèi)，正確的檢定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，已成為研究有機(jī)化學(xué)不可缺少的工具。第八章有機(jī)物波譜分析電磁波譜的一般概念

具有波粒二相性,有波長(zhǎng)和頻率兩個(gè)特征。電磁波譜包括了一個(gè)極廣闊的區(qū)域。從波長(zhǎng)只有千萬(wàn)分之一納米的宇宙線到波長(zhǎng)用米,甚至千米計(jì)的無(wú)線電波都包括在內(nèi)。1.電磁波的頻率（波動(dòng)性）所有電磁波都有相同的速度(３×1010cm/s)，

ν(頻率)＝c(電磁波速度)/λ(波長(zhǎng),cm)λ,ν成反比，波長(zhǎng)λ愈短，頻率ν愈高．光波波長(zhǎng)的單位換算：1nm=10-7cm=10-3μm頻率的表示法：⑴一種表示法為赫茲Hz（1Hz=1S-1）如波長(zhǎng)為３００nm的光，它的頻率為ν＝c/λ=(3×1010cm/s)/(300×10-7cm)=1015s-1⑵一種表示法是用波數(shù)

即在1cm長(zhǎng)度內(nèi)波的數(shù)目。如波長(zhǎng)為300nm的光的波數(shù)為1/300×10-7=33333/cm-1。第八章有機(jī)物波譜分析2.電磁輻射能（粒子性）電磁輻射照射化合物分子，分子吸收輻射獲得能量，與輻射頻率相關(guān)．△E＝hν（ΔE＝獲得的能量；h＝planck常數(shù)，6.626*10-34J.S）

頻率ν愈高，獲得的能量愈大。紫外光的波長(zhǎng)較短（一般指100—200nm）。能量較高，當(dāng)它照射到分子上時(shí)，會(huì)引起分子中價(jià)電子能級(jí)的躍遷。紅外光的波長(zhǎng)較長(zhǎng)（一般指2.5—25μm），能量稍低，它只能引起分子中成鍵原子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷。核磁共振譜的能量更低（一般指60—250MHz，波長(zhǎng)約105cm）它產(chǎn)生的是原子核自旋能級(jí)的躍遷。第八章有機(jī)物波譜分析分子中原子與電子都在運(yùn)動(dòng)，都具有能量。整個(gè)分子的能量，是電子運(yùn)動(dòng)、原子間的振動(dòng)、分子轉(zhuǎn)動(dòng)能量的總和。

E分子=E電子+E振動(dòng)+E轉(zhuǎn)動(dòng)

（或E總=Ee+Ev+Er

）當(dāng)分子吸收一個(gè)具有一定能量的光子時(shí)，分子就由較低的能級(jí)E1躍遷到較高的能級(jí)E2，被吸收光子的能量必須與分子躍遷前后的能級(jí)差恰好相等，否則不能被吸收，它們是量子化的。

ΔE分子=E２-E１

=E光子=hν

能級(jí)差：轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差（0.05－10－４ev）

振動(dòng)能差在1－0.05ev之間，電子躍遷的能級(jí)差約為20－1ev。3.分子吸收光譜的分類第八章有機(jī)物波譜分析能量及分子吸收光譜

第八章有機(jī)物波譜分析二、

紫外吸收光譜（UV）

（一）、紫外光譜的基本原理1)紫外光譜的產(chǎn)生（電子躍遷）：物質(zhì)分子吸收一定波長(zhǎng)的紫外光時(shí)，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外光譜。

<200nm遠(yuǎn)紫外區(qū)；200~400nm近紫外區(qū)2)電子躍遷的類型:價(jià)電子有三種類型(σ鍵電子、π鍵電子和未成鍵的n電子),常見的電子躍遷：*>n*>*>n*大小順序：**

n*n*

n*

n**

*

**n

*和

n*躍遷，吸收波長(zhǎng)：<200nm(遠(yuǎn)紫外區(qū))；

*和n*躍遷，吸收波長(zhǎng)：200~400nm(近紫外區(qū))；第八章有機(jī)物波譜分析電子躍遷類型、吸收能量波長(zhǎng)范圍、與有機(jī)物關(guān)系如下：第八章有機(jī)物波譜分析（二）朗勃特—比爾定律和紫外光譜圖1．Lambert-Beer定律當(dāng)我們把一束單色光（I0）照射溶液時(shí)，被溶液吸收一部分光與溶液中物質(zhì)的濃度和液層的厚度成正比。用數(shù)學(xué)式表式為：

：吸光度（吸收度）；c：溶液的摩爾濃度（mol/L）L：液層的厚度；E：吸收系數(shù)（消光系數(shù)）若化合物的相對(duì)分子量已知，則用摩爾消光系數(shù)ε=E×M來表示吸收強(qiáng)度。第八章有機(jī)物波譜分析

2.紫外光譜圖:

以吸光度或消光系數(shù)（ε或logε）為縱坐標(biāo)，以波長(zhǎng)（單位nm）為橫坐標(biāo)作圖得到的紫外光吸收曲線。吸收峰的位置、吸收強(qiáng)度

最大吸收波長(zhǎng)：max

最大吸收峰值：max橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)（nm）縱坐標(biāo)：A，，log，T%例：丙酮

max=279nm(=15)文獻(xiàn)報(bào)道的紫外吸收光譜使用λmax及摩爾消光系數(shù)ε數(shù)據(jù)

nm第八章有機(jī)物波譜分析3，紫外光譜圖吸收帶及常用光譜術(shù)語(yǔ)

吸收帶:

R吸收帶(基團(tuán)）：n→π*，如C=O,-NO2,-CHO.一般在270nm以上。

K吸收帶(共軛)：π→π*，如共軛雙鍵。共軛雙鍵增加，εmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，εmax隨之增加。

B吸收帶（苯系）：苯的π→π*躍遷，其波長(zhǎng)在230-270nm之間，中心在254nm，ε約為204左右，

E吸收帶(乙烯型）：π→π*?？煞譃镋1和E2帶，二者可以分別看成是苯環(huán)中的乙烯及共軛乙烯鍵所引起的。苯的E1為180nm,E2為200nm。

紅移（向紅移動(dòng)）：最大吸收峰波長(zhǎng)移向長(zhǎng)波。

藍(lán)移（向藍(lán)移動(dòng)）：最大吸收峰波長(zhǎng)移向短波。

生色基：產(chǎn)生紫外（或可見）吸收的不飽和基團(tuán)，如：C=C、

C=O、NO2等。

助色基：其本身在紫外或可見光區(qū)不顯吸收，但當(dāng)其與生色基相連時(shí)，能使后者吸收峰移向長(zhǎng)波或吸收強(qiáng)度增加（或同時(shí)兩者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。第八章有機(jī)物波譜分析苯的UV譜圖第八章有機(jī)物波譜分析（三）、紫外光譜與有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)關(guān)系一般紫外光譜是指200~400nm的近紫外區(qū)，只有π—π*及ππ*躍遷才有實(shí)際意義，即紫外光譜適用于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)，特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。1．孤立重鍵的π—π*躍遷發(fā)生在遠(yuǎn)紫外區(qū)如：λmax=162εmax=15000λmax=190εmax=18602．形成共軛結(jié)構(gòu)或共軛鏈增長(zhǎng)時(shí)，吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)——即紅移見P192表8-1。例如：第八章有機(jī)物波譜分析3．在π鍵上引入助色基（能與π鍵形成P-π共軛體系，使化合物顏色加深的基團(tuán)）后，吸收帶向紅移動(dòng)。例如：一些簡(jiǎn)單有機(jī)分子的紫外光譜見P311表8-4。第八章有機(jī)物波譜分析（四）、紫外光譜的應(yīng)用1．雜質(zhì)的檢驗(yàn)紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗(yàn)出化合物中所含的微量雜質(zhì)。例如，檢查無(wú)醛乙醇中醛的限量，可在270~290nm范圍內(nèi)測(cè)其吸光度，如無(wú)醛存在，則沒有吸收。2．結(jié)構(gòu)分析根據(jù)化合物在近紫外區(qū)吸收帶的位置，大致估計(jì)可能存在的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。1）如小于200nm無(wú)吸收，則可能為飽和化合物。2）在220~700nm無(wú)吸收峰，大致可判定分子中無(wú)共軛體系也不含Br,I,S等雜原子。3）在200~400nm有吸收，則可能有苯環(huán)、共軛雙鍵等。4）在250~300nm有中強(qiáng)吸收是苯環(huán)的特征。5）在260~300nm有強(qiáng)吸收，表示有3—5個(gè)共軛雙鍵，如果化合物有顏色，則含五個(gè)以上的雙鍵。

UV檢測(cè)：共軛烯烴、共軛羰基化合物及芳香化合物。第八章有機(jī)物波譜分析例題：分析確定或鑒定可能的結(jié)構(gòu)1）鑒別單烯烴與共軛烯烴例（1）：例（2）：例（3）：第八章有機(jī)物波譜分析2）測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)（輔助）有一化合物的分子式為C4H6O，其構(gòu)造式可能有三十多種，如測(cè)得紫外光譜數(shù)據(jù)λmax=230nm（εmax>5000），則可推測(cè)其結(jié)構(gòu)必含有共軛體系，可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮：至于究竟是哪一種，需要進(jìn)一步用紅外和核磁共振譜來測(cè)定。第八章有機(jī)物波譜分析Forexample:三、紅外吸收光譜（IR）（一）概述

1、

紅外光譜的產(chǎn)生、表示及應(yīng)用：

當(dāng)用一束波長(zhǎng)連續(xù)變化的單色紅外光線（波長(zhǎng)2.5~25μm）透射某一物質(zhì)時(shí)，該物質(zhì)的分子對(duì)某些波長(zhǎng)的紅外光線進(jìn)行選擇性的吸收，從而使各種波長(zhǎng)的紅外線對(duì)該物質(zhì)具有不同的透射率，若以波長(zhǎng)或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以百分吸收率為縱坐標(biāo)，這樣記錄下來的曲線圖形，就是該物質(zhì)的紅外光譜。

紅外光譜用來研究分子振動(dòng)與電磁波相互作用進(jìn)行能量交換的規(guī)律性?？捎糜跍y(cè)定分子中是否含有某種官能團(tuán)或特殊的化學(xué)鍵，也可用于確認(rèn)兩種化合物是否相同，因而紅外光譜是有機(jī)分析中重要的分析手段之一。

第八章有機(jī)物波譜分析2.紅外光譜的產(chǎn)生及分子中原子的振動(dòng)類型1）

伸縮振動(dòng):

對(duì)稱伸縮

不對(duì)稱伸縮

第八章有機(jī)物波譜分析2）彎曲振動(dòng)：剪式振動(dòng)平面搖擺面內(nèi)彎曲非平面搖擺扭曲振動(dòng)

面外彎曲第八章有機(jī)物波譜分析值得注意的是：不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。

H2、O2、N2電荷分布均勻，振動(dòng)不能引起紅外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動(dòng)也不能引起紅外吸收。

m1m2

雙原子分子伸縮振動(dòng)示意圖振動(dòng)頻率

K為力常數(shù)表示了化學(xué)鍵的強(qiáng)度，其大小與鍵能、鍵長(zhǎng)有關(guān)。鍵能大，鍵長(zhǎng)短，K值大，振動(dòng)吸收頻率移向高波數(shù)；鍵能小，鍵長(zhǎng)長(zhǎng)，K值小，振動(dòng)吸收頻率移向低波數(shù)。第八章有機(jī)物波譜分析(二)、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1．不同化合物中相同化學(xué)鍵或官能團(tuán)的紅外吸收頻率近似一致。2．特征峰：同類化學(xué)鍵或官能團(tuán)的吸收頻率總是出現(xiàn)在特定的波數(shù)范圍內(nèi)，這種代表某基團(tuán)存在并具有較高強(qiáng)度的吸收峰。不同官能團(tuán)的特征吸收頻區(qū)見教材P299表8-2。第八章有機(jī)物波譜分析3．相關(guān)峰一種基團(tuán)可以有數(shù)種振動(dòng)形式，每種振動(dòng)形式都產(chǎn)生一個(gè)相應(yīng)的吸收峰，通常把這些互相依存而又互相可以佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰。確定有機(jī)化合物中是否有某種基團(tuán)，要先看特征峰，再看有無(wú)相關(guān)峰來確定。例如：

C-H（伸）3000~2800cm-1（彎）1475~1300cm-1-CH31375cm-1有一特征峰第八章有機(jī)物波譜分析4.烴的特征吸收峰

（1）烷烴：νC-H

3000～2800cm-1

為甲基，亞甲基的C-H不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。δC-H

1465～1360cm-1

甲基在1375cm-1一個(gè)特征吸收峰（強(qiáng)）異丙基在1370和1385cm-1出現(xiàn)等強(qiáng)度的的兩峰（強(qiáng)）叔丁基，在1370和1395cm－1出現(xiàn)不等強(qiáng)度的兩個(gè)峰低波數(shù)的吸收峰為高波數(shù)的吸收峰強(qiáng)度的兩倍。亞甲基在1465cm-1左右處出現(xiàn)特征峰。

－（CH3)n-（n≥4):在722－744cm-1出現(xiàn)吸收峰－（CH2)n-（n<4)：吸收移向高波數(shù)方向環(huán)丙烷由于鍵角變小，C-H的伸縮振動(dòng)移向3050cm-1第八章有機(jī)物波譜分析（2）烯烴：

ν＝C-H3095～3010cm-1

（中）

νC=C：1680～1600cm-1,其強(qiáng)度和位置決定了雙鍵碳上的取代基和雙鍵的共軛情況，對(duì)稱性強(qiáng)其峰就弱，共軛使峰增強(qiáng)，波數(shù)則略低。

在980～650cm-1出現(xiàn)彎曲振動(dòng)吸收峰，由此可以判斷取代基數(shù)目、性質(zhì)以及順反異構(gòu)等情況。如：第八章有機(jī)物波譜分析（3）炔烴

ν≡C-H：3320～3310cm-1（強(qiáng)）尖吸收峰

νC≡C：2100～2200cm-1,乙炔與對(duì)稱二取代乙炔因分子對(duì)稱在紅外光譜中沒有吸收峰，因此有時(shí)即是有C≡C存在，在光譜中不一定能看到。δ≡C-H：600～700cm-1的彎曲振動(dòng)吸收，對(duì)于結(jié)構(gòu)鑒定非常有用。第八章有機(jī)物波譜分析（4）芳香烴

ν＝C-H：在3080～3030cm-1與烯氫的ν＝C-H相近。

νC=C：苯環(huán)的骨架振動(dòng)正常情況下有四條譜帶約為1600，1585，1500，1450cm-1。歸因于C＝C的面內(nèi)振動(dòng)。有時(shí)芳環(huán)骨架的拉伸振動(dòng)吸收位置在1575－1625cm-1(中）和1475－1525cm-1（強(qiáng)）有兩個(gè)吸收峰

δC-H：在900－700cm-1出現(xiàn)苯環(huán)氫面外變形振動(dòng)峰，是識(shí)別苯環(huán)上取代基位置和數(shù)目的極其重要的特征峰。取代基越多，δC-H頻率越高。第八章有機(jī)物波譜分析5.影響特征吸收頻率的因素1）外界因素，如，狀態(tài)、溶劑極性等

例如：2）分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響吸電子基使吸收峰向高頻區(qū)域移動(dòng)，供電子基使吸收峰向低頻區(qū)域移動(dòng)。例如：第八章有機(jī)物波譜分析

a）.氫鍵締合的影響能形成氫鍵的基團(tuán)吸收頻率向低頻方向移動(dòng)，且譜帶變寬。例如：伯醇-OH的伸縮振動(dòng)吸收頻率

b）．張力效應(yīng)（張力越大，吸收頻率越高）。第八章有機(jī)物波譜分析（四）、紅外光譜圖解析舉例圖一：第八章有機(jī)物波譜分析CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-OH-O-H圖二：第八章有機(jī)物波譜分析圖三：≡C—H的吸收帶較芳烴的C—H在較高頻率處出現(xiàn)。在2110cm-1處的吸收帶（弱）是C≡C的伸縮振動(dòng)。在1600cm-1處（弱）和1500cm-1處（強(qiáng)）都是苯核的吸收帶。第八章有機(jī)物波譜分析圖四：某化合物分子式為C11H24，其紅外光譜如下，確定此化合物的結(jié)構(gòu)。2960~2930cm-1處和2870~2850cm-1處有強(qiáng)吸收峰，可知為CH3和CH2的C—H不對(duì)稱伸縮和對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰；在1375~1380cm-1處有甲基特征峰，因此確認(rèn)為正烷烴；在1470~1460cm-1處和1380~1370cm-1處有面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰以及在725cm-1處有弱的面外彎曲振動(dòng)吸收峰。這些相關(guān)峰又引證了上述特征峰所揭示的飽和正烷烴的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步確認(rèn)為正十一烷。第八章有機(jī)物波譜分析三、核磁共振譜（NMR）第八章有機(jī)物波譜分析簡(jiǎn)介：核磁共振技術(shù)發(fā)展歷史核磁共振技術(shù)是珀塞爾（Purcell）和布洛齊（Bloch）始創(chuàng)于1946年，至今已有六十年的歷史。自1950年應(yīng)用于測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)以來，經(jīng)過幾十年的研究和實(shí)踐，發(fā)展十分迅速，現(xiàn)已成為測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)不可缺少的重要手段。發(fā)展簡(jiǎn)史

1953年：Varian開始商用儀器開發(fā)，并于同年制作了第一臺(tái)高分辨NMR儀；

1956年：Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對(duì)NMR信號(hào)有影響，而這一影響與物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

1967年：多核-NMR儀器推向市場(chǎng)。

1970年：Fourier(pilsed)-NMR開始市場(chǎng)化(早期多使用的是連續(xù)波NMR儀器)

1971年：高場(chǎng)超導(dǎo)Fourier-NMR開始市場(chǎng)化，出現(xiàn)二維核磁共振技術(shù)和應(yīng)用

1979年：世界上第一臺(tái)商用500MHz-NMR儀器推向市場(chǎng)。

2001年：世界上第一臺(tái)商用900MHz-NMR儀器推向市場(chǎng)。第八章有機(jī)物波譜分析500兆核磁共振譜儀第八章有機(jī)物波譜分析（一）、基本知識(shí)

1．氫的自旋量子數(shù)（I）質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核的I為半整數(shù)，象1H,13C,15N,19F等。當(dāng)I=+時(shí)，如果取其方向與外磁場(chǎng)方向平行，為低能級(jí)（低能態(tài)）。當(dāng)I=-時(shí)，如果取其方向與外磁場(chǎng)方向相反，為高能級(jí)（高能態(tài)）。第八章有機(jī)物波譜分析2．核磁共振

若質(zhì)子受到一定頻率的電磁波輻射，輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（ΔE）時(shí)，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，這種現(xiàn)象即稱為核磁共振。第八章有機(jī)物波譜分析3．核磁共振譜

核磁共振譜圖可提供如下的信息：①信號(hào)的數(shù)目：說明在分子中不同“種類”的質(zhì)子有幾種。②信號(hào)的位置（化學(xué)位移）：說明每種質(zhì)子的電子環(huán)境的某些情況。③信號(hào)的強(qiáng)度（峰的面積）：說明每種質(zhì)子有幾個(gè)。④信號(hào)的裂分：自旋-自旋偶合，可提供鄰近質(zhì)子數(shù)目、類型及相對(duì)位置的情況。第八章有機(jī)物波譜分析（二）、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移⒈屏蔽效應(yīng)：在外加磁場(chǎng)的作用下引起了電子環(huán)流在環(huán)流中產(chǎn)生了感應(yīng)磁場(chǎng)電子圍繞質(zhì)子所產(chǎn)生的這個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)使質(zhì)子產(chǎn)生對(duì)抗磁場(chǎng)實(shí)際質(zhì)子所感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱了這時(shí)的質(zhì)子受到屏蔽作用。第八章有機(jī)物波譜分析質(zhì)子的外圍電子對(duì)抗外加磁場(chǎng)所起的作用。質(zhì)子周圍電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)也越大，即在較高的磁場(chǎng)強(qiáng)度中才發(fā)生核磁共振。第八章有機(jī)物波譜分析2．化學(xué)位移：由于電子的屏蔽效應(yīng)引起的核磁共振吸收位置的移動(dòng)。①化學(xué)位移的標(biāo)定δ值越大，表示屏蔽效應(yīng)作用越小，吸收峰出現(xiàn)在低場(chǎng)。δ值越小，表示屏蔽效應(yīng)作用越大，吸收峰出現(xiàn)在高場(chǎng)。②各種常見基團(tuán)的值。不同類型質(zhì)子的化學(xué)位移值（見P304)

第八章有機(jī)物波譜分析2.化學(xué)位移的表示方法

不同化學(xué)環(huán)境的H核，受到不同程度的屏蔽效應(yīng)的影響，因而吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的不同位置上，吸收峰這種位置上的差異稱為化學(xué)位移。

為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?(1)屏蔽效應(yīng)↑，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)（δ值規(guī)定為0），絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。

(2)結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰。(3)容易回收（b.p低），與樣品不締合。③δ值與有機(jī)物結(jié)構(gòu)的關(guān)系

a、δ值從RCH3，R2CH2，R3CH依次增加。

b、δ值從烷烴、烯基、芳基依次增加。c、δ值隨著鄰近原子電負(fù)性的增加而增加。如：CH3Li〈CH3NH2〈CH3OH〈CH3F第八章有機(jī)物波譜分析d、δ值隨著H原子與電負(fù)性基團(tuán)距離的增大而減小。

R—O—C—C—C—H〈R—O—C—C—H〈R—O—C—H小結(jié)：氫核周圍電子云密度屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移（δ）共振吸收峰小小大低場(chǎng)出現(xiàn)大大小高場(chǎng)出現(xiàn)

G—CH2—H：G吸電子效應(yīng)δ值增大；

G給電子效應(yīng)δ值增小。第八章有機(jī)物波譜分析（三）、峰面積與H原子數(shù)目積分曲線高度法。H原子的個(gè)數(shù)與其峰面積成正比，可從峰面積的積分值（直接從譜圖中得到）得到不同化學(xué)環(huán)境中H原子的個(gè)數(shù)。

第八章有機(jī)物波譜分析（四）、峰的裂分和自旋偶合自旋裂分：相鄰二個(gè)碳上質(zhì)子之間發(fā)生自旋偶合會(huì)引起吸收峰的裂分，對(duì)于一級(jí)譜圖（指那些核之間的偶合較弱，因而譜線裂分較簡(jiǎn)單，服從（n+1）裂分規(guī)則的NMR譜），裂分式樣可按(n+1)規(guī)則或(n+1)(n′+1)(n′′+1)…進(jìn)行計(jì)算。通過吸收峰的裂分樣式，可計(jì)算出偶合常數(shù)

J。吸收峰的裂分樣式和質(zhì)子的偶合常數(shù)，都是對(duì)有機(jī)分子結(jié)構(gòu)解釋的非常有用的信息。偶合常數(shù)的大小表示偶合作用的強(qiáng)弱，與兩個(gè)作用核之間的相對(duì)位置有關(guān)。第八章有機(jī)物波譜分析（五）、化學(xué)等同核和磁等同核化學(xué)等同核：在NMR譜圖中，化學(xué)環(huán)境相同的核具有相同的化學(xué)位移，這種化學(xué)位移相同的核稱為化學(xué)等同核。磁等同核：分子中的一組核，不但化學(xué)位移相同，且對(duì)外任一核的偶合常數(shù)也都相同，這組和為磁等同核。甲基中的三個(gè)質(zhì)子和亞甲基中的兩個(gè)質(zhì)子均是化學(xué)等同核。兩個(gè)質(zhì)子磁等同核，不但化學(xué)位移相等，且對(duì)每個(gè)F原子的偶合常數(shù)也相同。第八章有機(jī)物波譜分析（六）、一級(jí)譜圖和n+1規(guī)律一級(jí)譜圖：當(dāng)兩組或幾組質(zhì)子的化學(xué)位移差與其偶合常數(shù)之比至少大于6時(shí)，相互之間的偶合較簡(jiǎn)單，為一級(jí)譜圖。一級(jí)譜圖的特征：1，偶合裂分峰的數(shù)目符合n+1規(guī)律，n為相鄰磁等同質(zhì)子的數(shù)目2，各峰強(qiáng)度之比符合二項(xiàng)式展開系數(shù)之比3，每組峰中心為該組質(zhì)子的化學(xué)位移4，各裂分峰距相等，裂距即為偶合常數(shù)。第八章有機(jī)物波譜分析裂分峰數(shù)用n+1規(guī)則來計(jì)算（n—鄰近等性質(zhì)子個(gè)數(shù)；

n+1—裂分峰數(shù)）例如：當(dāng)鄰近氫原子有幾種磁不等性氫時(shí)，裂分峰數(shù)為（n+1）（n′+1）（n″+1）

例如：

在儀器分辨率不高的情況下，只用n+1來計(jì)算，則上述Hb只有n+1=5重峰。鄰近質(zhì)子數(shù)與裂分峰數(shù)和峰強(qiáng)度的關(guān)系：鄰近氫數(shù)n+1的情況裂分峰數(shù)裂分峰強(qiáng)度

011121：1231：2：1341：3：3：1451：4：6：4：1（1+1）（1+1）的情況：四重峰，具有同樣的強(qiáng)度。（2+1）（2+1）的情況：強(qiáng)度比為1：2：1：2：4：2：1：2：1，特征不明顯，通常不易分辨出來。

第八章有機(jī)物波譜分析（七）、核磁共振譜解析

核磁共振譜圖主要可以得到如下信息：（1）

由吸收峰數(shù)可知分子中氫原子的種類。（2）

由化學(xué)位移可了解各類氫的化學(xué)環(huán)境。（3）

由裂分峰數(shù)目大致可知各種氫的數(shù)目。（4）

由各種峰的面積比即知各種氫的數(shù)目。第八章有機(jī)物波譜分析1)電負(fù)性的影響元素的電負(fù)性↑，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應(yīng)↓，共振信號(hào)→低場(chǎng)。例如：例一乙烷1HNMR圖例二環(huán)已烷的1HNMR圖第八章有機(jī)物波譜分析例三1,2-二溴乙烷的1HNMR圖

例四對(duì)二甲苯1HNMR圖第八章有機(jī)物波譜分析四、決定質(zhì)子數(shù)目的方法

吸收峰的峰面積，可用自動(dòng)積分儀對(duì)峰面積進(jìn)行自動(dòng)積分，畫出一個(gè)階梯式的積分曲線。峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。峰面積高度之比=質(zhì)子個(gè)數(shù)之比。

一個(gè)化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學(xué)環(huán)境。

有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰低分辨率圖在高分辨率核磁共振譜儀測(cè)定CH3CH2―I或CH3CH2OH時(shí)CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。五、自旋偶合與自旋裂分六、偶合常數(shù)每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標(biāo)ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類。偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度、使用儀器的頻率無(wú)關(guān)自旋偶合與相互作用的兩個(gè)H核的相對(duì)位置有關(guān)，當(dāng)相隔單鍵數(shù)≤3時(shí)，可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個(gè)以上單鍵，J值趨于0，即不發(fā)生偶合。磁等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。如CH3—CH3只有一個(gè)單峰。

圖解分析由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核；

由峰的強(qiáng)度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對(duì)數(shù)目；一張譜圖可以向我們提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的如下信

由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；

由峰的化學(xué)位移（δ值），可以判斷各類型H所屬的化學(xué)結(jié)構(gòu)；

由裂分峰的外型或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的。

2.分子式為C3H60的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。

譜圖上只有一個(gè)單峰，說明分子中所有氫核的化學(xué)環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物為？。

3.某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖如下圖所示：

試判斷其結(jié)構(gòu)由分子式可知，該化合物是一個(gè)飽和化合物；由譜圖可知：

(1)有三組吸收峰，說明有三種不同類型的H核；

(2)該化合物有七個(gè)氫，由積分曲線的階高可知a、b、c各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為3、2、2；(3)由化學(xué)位移值可知：Ha的共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)，其屏蔽效應(yīng)最大，該氫核離Cl原子最遠(yuǎn)；而Hc

的屏蔽效應(yīng)最小，該氫核離Cl原子最近。由圖可知：1HNMR(400Hz,DMSO,TMS),δ(ppm):10.3(m,2H,OH)8.01-7.91(t,4H,)7.45-7.42(t,4H)6.99-6.96(t,4H)。苯環(huán)上有三類氫，其數(shù)目比為1：1：1，產(chǎn)物的核磁共振氫譜中苯環(huán)上氫的類數(shù)也是三種，消除溶劑后比例也為1：1：1，與之相符。產(chǎn)物是預(yù)期的要得到的產(chǎn)品。由圖可知：1HNMR(400Hz,DMSOTMS),δ(ppm)：11.19(s,2H)7.35-7.355(d,6H)6.86-6.88(d,2H)。苯環(huán)上有四類氫，其數(shù)目比為1：1：1：1，在羥基與噁二唑環(huán)間的氫由于羥基和羰基的吸電子作用化學(xué)位移大，是低場(chǎng)的單峰。其它三種由于相互影響成雙峰。核磁共振氫譜上它們的比例為1：1：1：1，與之相符。確認(rèn)了產(chǎn)品。由圖可知：1HNMR(400Hz,DMSO,TMS),δ(ppm)：10.28（s,2H）7.93-7.91(d,4H)6.98-6.96(d,4H)。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS，δppm):9.89(s,2H),7.76-7.78(d,4H),7.37-7.41(t,2H),7.27(s,1H),7.17-7.19(d,6H).五、

質(zhì)譜（MS）質(zhì)譜法是將有機(jī)化合物的蒸氣在高真空下用高能電子流轟擊，使有機(jī)分子變成一系列的碎片，這些碎片可能是分子離子、同位素離子、碎片離子、重排離子、多電子離子、亞穩(wěn)離子、第二離子等，通過這些碎片可以確定化合物的分子量，分子式和其結(jié)構(gòu)。例如：己烷在高能電子流轟擊下，最初生成的分子離子，它能進(jìn)一步裂解為如下碎片：

第八章有機(jī)物波譜分析將產(chǎn)生的碎片離子經(jīng)過加速，分離、收集并記錄下來，就得到質(zhì)譜圖（見下圖）質(zhì)譜圖的表示方法：橫坐標(biāo)表示離子的質(zhì)荷比（m/e），縱坐標(biāo)表示離子的相對(duì)豐度。第八章有機(jī)物波譜分析質(zhì)譜解析的一般程序1，未知物分子式的確定：質(zhì)荷比。還可通過高分辨率質(zhì)譜直接測(cè)出有機(jī)物的精確分子量，進(jìn)而確定分子式。2，分子離子峰的確定：一般規(guī)律1）分子離子峰的豐度一般按芳烴、共軛烯烴、脂環(huán)烴、直鏈烷烴及支鏈烷烴的碳骨架次序或按酮、胺、酯、醚、羧酸、醛鹵代烴及醇的官能團(tuán)次序減弱。2）氮規(guī)律：分子離子含有奇數(shù)個(gè)氮原子，其質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)；若不含氮原子或含偶數(shù)個(gè)氮原子，其質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)。3）比分子離子少4~13個(gè)質(zhì)量單位處不會(huì)出現(xiàn)碎片離子峰。即分子離子峰前面有一空白區(qū)。4）有M+1或M+2的小峰為同位素的峰。3，推測(cè)未知化合物的結(jié)構(gòu)根據(jù)質(zhì)裂分的一般規(guī)律和碎片峰的豐度可以推測(cè)被測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)。第八章有機(jī)物波譜分析重要的質(zhì)譜信息1、質(zhì)荷比（m/e）最大的峰稱為母峰，母峰的質(zhì)荷比即為該化合物的分子量。質(zhì)譜法主要用于測(cè)定分子量，也用于分析分子的結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜儀的靈敏度高、用量少、用時(shí)少，對(duì)微量、復(fù)雜的天然有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的測(cè)定十分有效。有關(guān)質(zhì)譜的詳細(xì)內(nèi)容將在后續(xù)課程中介紹。如：甲苯的質(zhì)譜圖縱坐標(biāo)表示離子的強(qiáng)度，一般用相對(duì)豐度表示，即以最強(qiáng)峰（基峰）為100，其他的峰則以此為標(biāo)準(zhǔn)，確定其相對(duì)強(qiáng)度，橫坐標(biāo)是質(zhì)核比。第八章有機(jī)物波譜分析（1）一個(gè)分子不論通過何種電離方法，使其丟失了一個(gè)外層電子而形成帶正電荷的粒子，稱為分子離子。在質(zhì)譜中，由分子離子所形成的峰，即為分子離子峰。在通常情況下，失去一個(gè)電子的分子離子，其核質(zhì)比是質(zhì)量數(shù)被1除，即m/1。因而，分子離子峰的核質(zhì)比就是樣品的分子量。所以，可應(yīng)用質(zhì)譜測(cè)定有機(jī)化合物的分子量。（2）通常判斷分子離子峰的方法如下：一般最大的質(zhì)荷比就是分子離子峰。但是分子離子如果不穩(wěn)定，在質(zhì)譜上就不出現(xiàn)分子離子峰。2.同位素離子峰

在有機(jī)物中12C的含量實(shí)際上只有98.92％，其余的1.08％是13C。如甲烷除了質(zhì)量