第八章 硫化劑和硫化助劑

硫化劑與硫化助劑主要內(nèi)容概述橡膠硫化的基本原理硫化劑的種類硫化劑的作用機(jī)理硫化促進(jìn)劑硫化活性劑防焦劑常見(jiàn)硫化體系橡膠

橡膠(Rubber)：具有可逆形變性的高彈性聚合物材料。在室溫下富有彈性，在很小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變，除去外力后能恢復(fù)原狀。橡膠屬于無(wú)定型聚合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低，分子量往往很大，大于幾十萬(wàn)。

橡膠一詞來(lái)源于印第安語(yǔ)cau-uchu，意為“流淚的樹(shù)”。天然橡膠就是由三葉橡膠樹(shù)割膠時(shí)流出的膠乳經(jīng)凝固、干燥后而制得。8.1概述

橡膠通常按原料來(lái)源不同分為“天然橡膠和合成橡膠”，又按加工深度不同分為“生膠和硫化橡膠”。

天然橡膠：天然橡膠主要來(lái)源于三葉橡膠樹(shù)，當(dāng)這種橡膠樹(shù)的表皮被割開(kāi)時(shí)，就會(huì)流出乳白色的汁液，稱為膠乳，膠乳經(jīng)凝聚、洗滌、成型、干燥即得天然橡膠。

合成橡膠：合成橡膠是由人工合成方法而制得的，采用不同的原料（單體）可以合成出不同種類的橡膠。直到1900年人們了解了天然橡膠分子結(jié)構(gòu)后，合成橡膠才真正成為可能。20世紀(jì)50年代，Zeigler-Natta發(fā)現(xiàn)定向聚合法，導(dǎo)致了合成橡膠工業(yè)的新飛躍。合成橡膠的產(chǎn)量已大大超過(guò)天然橡膠，其中產(chǎn)量最大的是丁苯橡膠。

生膠：未經(jīng)硫化的橡膠。

硫化橡膠：已經(jīng)硫化的橡膠，俗稱熟橡膠或膠皮。

生膠雖然也具有一些有用的應(yīng)用特性，但也存在不少缺點(diǎn)，如強(qiáng)度低、彈性?。焕鋭t發(fā)硬、熱則發(fā)粘；容易老化等。

1839年和1843年固特異和漢考克先后分別發(fā)現(xiàn)，天然橡膠與硫黃共熱后，可轉(zhuǎn)變成堅(jiān)實(shí)而有彈性的物質(zhì)，不復(fù)變粘，并且對(duì)熱穩(wěn)定。當(dāng)時(shí)，將這一過(guò)程稱為硫化，而硫黃即硫化劑。1.硫化(Vulcanization)的概念8.2橡膠硫化的基本原理

硫黃并非唯一可用的硫化劑。隨著合成橡膠品種的增加及其制品的發(fā)展，硫化方法和硫化劑的研究不斷深入，發(fā)現(xiàn)了許多化合物具有硫化功效。因此，術(shù)語(yǔ)“硫化”和“硫化劑”現(xiàn)在已經(jīng)變成具有象征性意義的習(xí)慣沿用。硫化：使線性的橡膠分子交聯(lián)形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的工藝過(guò)程。硫化劑：一切能夠使線性的橡膠分子交聯(lián)形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。橡膠硫化過(guò)程示意圖2.正硫化和正硫化點(diǎn)橡膠在硫化過(guò)程中，膠料的性能會(huì)隨硫化時(shí)間而變化。性能隨硫化時(shí)間的變化規(guī)律正硫化：又稱最佳硫化，通常指橡膠制品性能達(dá)到最佳值時(shí)的硫化狀態(tài)。正硫化點(diǎn)：也稱正硫化時(shí)間，是指硫化過(guò)程達(dá)到正硫化所需的最短時(shí)間。注意：由于橡膠硫化是一個(gè)熱交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程，而橡膠是一個(gè)不良的熱導(dǎo)體，所以不同厚度制品的正硫化點(diǎn)不同。因此，正硫化點(diǎn)包含幾種不同的概念：

(1)理論正硫化點(diǎn):

用硫化儀進(jìn)行硫化實(shí)驗(yàn)時(shí)，扭矩達(dá)到最大值的時(shí)間。

(2)

工藝正硫化點(diǎn):

在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中，因硫化結(jié)束后膠料不能隨即降溫，所以，硫化一般90％理論正硫化時(shí)間時(shí)就應(yīng)結(jié)束，這一硫化時(shí)間即工藝正硫化點(diǎn)。

(3)

工程正硫化點(diǎn):膠料各項(xiàng)性能在某一時(shí)間不可能都處于最佳值，必須綜合考慮，生產(chǎn)上根據(jù)某些主要指標(biāo)來(lái)選擇正硫化時(shí)間，具有工程實(shí)際意義，稱為工程正硫化時(shí)間。當(dāng)制品厚度小于6mm時(shí)，采用T90作為工程正硫化時(shí)間；而大于6mm時(shí)，脫模后仍能產(chǎn)生一定程度的硫化，若采用T90，則易過(guò)硫；對(duì)于厚制品，其工程正硫化時(shí)間一般低于工藝正硫化時(shí)間。3.硫化曲線與硫化過(guò)程硫化曲線—在某一溫度下橡膠在硫化過(guò)程中某一物理性能與硫化時(shí)間的關(guān)系曲線。橡膠硫化曲線目前可用硫化儀直接測(cè)繪。研究硫化曲線發(fā)現(xiàn)，橡膠硫化過(guò)程可分為誘導(dǎo)期(或稱焦燒時(shí)間)、硫化反應(yīng)期和過(guò)硫化期3個(gè)階段：

誘導(dǎo)期：投料至硫化反應(yīng)正式開(kāi)始的時(shí)間。在誘導(dǎo)期，膠料先因受熱變軟，轉(zhuǎn)矩下降，后因初步硫化交聯(lián)，轉(zhuǎn)矩轉(zhuǎn)為略微上升。在這一階段，膠料保留較好的流動(dòng)性。硫化反應(yīng)期：正式發(fā)生硫化反應(yīng)的硫化過(guò)程。在硫化反應(yīng)期，膠料的物性不斷上升，直至達(dá)到正硫化。硫化反應(yīng)期的長(zhǎng)短是衡量硫化速度快慢的尺度。過(guò)硫化期：正硫化過(guò)后的硫化過(guò)程。

硫化進(jìn)行到過(guò)硫化期，膠料的物性開(kāi)始反而劣化。不同類型的橡膠在過(guò)硫化期物性變化的情況不同，有的變硬，有的變軟，后者通常稱為“硫化返原”。8.3硫化劑的種類1.硫化劑的分類目前商品硫化劑約有70余種，按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為如下8類：①硫黃類②硫黃給予體類③有機(jī)過(guò)氧化物類④金屬氧化物類⑤醌類⑥樹(shù)脂類⑦胺類⑧其它硫化劑

2.硫黃類硫化劑橡膠工業(yè)中使用的硫黃硫化劑主要有：（1）硫黃粉（2）沉淀硫黃（3）膠體硫黃（4）不溶性硫黃（5）表面處理硫黃（6）硫黃和其它物質(zhì)的混合物

應(yīng)用及特性①硫黃易于制取，價(jià)格低廉，是用量最大的橡膠硫化劑。②硫黃硫化劑可用于各種不飽和橡膠的硫化，在二烯類橡膠，如天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠及聚丁二烯等軟質(zhì)橡膠中，硫化的配合量為1~4質(zhì)量份；在硬質(zhì)橡膠中的配合量可達(dá)30~40質(zhì)量份。③酸具有延遲硫黃硫化的作用，用作硫化劑的硫黃不能含有酸性物質(zhì)。④以硫黃為硫化劑，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)硫黃從未硫化膠料或硫化后橡膠制品中析出的“噴硫”現(xiàn)象。噴硫會(huì)降低膠料表面的粘著力而造成生產(chǎn)困難，同時(shí)也影響制品的外觀及耐老化性能。3.硫黃給予體類硫化劑（1）定義與品種硫黃給予體是指在硫化溫度下能釋放出活性硫的含硫化合物。橡膠工業(yè)中使用的硫黃硫化劑主要有秋蘭姆化合物、含硫嗎啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物等。①秋蘭姆類（thiuram，二烷基胺?；篟2NCS-）秋蘭姆化合物是天然橡膠和合成橡膠的硫化促進(jìn)劑，但也可用作二烯類橡膠的硫化劑。用作硫化劑的秋蘭姆化合物是秋蘭姆二硫化物或多硫化物。秋蘭姆硫化劑的用量一般為2.5~3.5份。為了提高硫化效果，通常與氧化鋅和硬脂酸配合使用。這時(shí)，秋蘭姆轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二硫代氨基甲酸鋅鹽，具有防止熱老化的作用，因此制得的硫化膠耐熱性良好，壓縮永久變形小。②含硫嗎啉衍生物包括二硫代二嗎啉（DTDM）、四硫代二嗎啉（TTDM）和4-(2-苯并噻唑基二硫代嗎啉（MDTB）等。其中DTDM是常用品種，結(jié)構(gòu)式如下圖所示。DTDMMDTB

DTDM的用量一般為3~4質(zhì)量份，單獨(dú)使用時(shí)硫化速度慢，與噻唑類、秋蘭姆類及二硫代氨基甲鹽促進(jìn)劑并用可提高硫化速度，有時(shí)也并用少量硫黃。③多硫聚合物由烷烴的二鹵化物與多硫化鈉反應(yīng)得到的多硫聚合物通常用于具有卓越抗油性和抗溶劑性的合成橡膠（即聚硫橡膠），但液體的多硫聚合物也可用作二烯類橡膠的硫化劑，用量較小，為1.25~2質(zhì)量份。④烷基苯酚硫化物

烷基苯酚的一硫化物和二硫化物均可可用作二烯類橡膠的硫化劑，制品不噴霜，抗張強(qiáng)度高，其中二硫化物比一硫化物硫化效果好。（2）應(yīng)用及特性

①使用硫黃給予體進(jìn)行橡膠硫化，只有當(dāng)溫度升高到其分解溫度而使其釋放出活性硫后，硫化反應(yīng)才開(kāi)始進(jìn)行，因此，具有無(wú)焦燒危險(xiǎn)、操作安全，而且膠料噴硫與普通硫黃硫化相比極大減少。與普通硫黃硫化相比，硫黃給予體硫化還有另一特點(diǎn)，那就是單硫鍵和雙硫鍵交聯(lián)多而多硫鍵交聯(lián)少，因此硫化膠具有更好的熱老化性能。

②硫黃給予體既可單獨(dú)用作硫化劑，也可作為硫化促進(jìn)劑與硫黃配合使用，具有良好的促進(jìn)作用，適用于制造高耐熱性、高彈性、低壓縮永久變形性的橡膠制品。3.有機(jī)過(guò)氧化物類硫化劑（1）結(jié)構(gòu)與品種有機(jī)過(guò)氧化物類硫化劑是一類分子內(nèi)含有過(guò)氧基(-O-O-)的有機(jī)物硫化劑。有機(jī)過(guò)氧化物的種類繁多，已商品化的就有40~50種之多。一般常用的有以下幾個(gè)類型：類型代表性品種重要性質(zhì)用途氫過(guò)氧化物微黃色液體100~120℃分解天然橡膠硫化二烷基過(guò)氧化物微黃色液體100~200℃分解硅橡膠硫化無(wú)色結(jié)晶120~150℃分解不飽和聚酯硬化、天然橡膠、合成橡膠硫化、聚乙烯交聯(lián)類型代表性品種重要性質(zhì)用途二?；^(guò)氧化物白色粉末103~106℃分解不飽和聚酯硬化、橡膠硫化過(guò)氧酯淺黃色液體138~149℃分解不飽和聚酯硬化、硅橡膠硫化酮過(guò)氧化物白色片狀固體不飽和聚酯硬化過(guò)苯甲酸叔丁酯

（2）應(yīng)用及特性

①有機(jī)過(guò)氧化物對(duì)橡膠具有硫化作用較早就已被認(rèn)識(shí)，但直到20世紀(jì)40年代出現(xiàn)了完全飽和的二甲基硅橡膠后，過(guò)氧化物硫化才獲得實(shí)際應(yīng)用。1959年乙丙橡膠問(wèn)世后，過(guò)氧化物作為硫化劑應(yīng)用再度引起重視。目前，過(guò)氧化物硫化已成為一個(gè)很重要的硫化體系。它是現(xiàn)在幾種飽和橡膠，如硅橡膠、二元乙丙橡膠、氟橡膠、聚酯型聚氨酯橡膠、乙烯-乙酸乙烯共聚物等橡膠的主要或唯一硫化劑。

a.硫化時(shí)間短；

b.硫化膠耐熱性能良好；

c.對(duì)金屬無(wú)腐蝕性、無(wú)污染、可用于透明制品；

d.硫化橡膠的壓縮永久變形?。?/p>

e.適用范圍廣，對(duì)飽和和不飽和橡膠均有硫化作用。②與硫磺硫化相比，有機(jī)過(guò)氧化物硫化具有如下優(yōu)點(diǎn)：

a.硫化膠的抗撕裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率低；

b.某些石油系軟化劑、防老劑、填充劑對(duì)硫化有阻礙作用；

c.有氧條件下硫化困難；

d.安全性差，某些品種易發(fā)火、爆炸；

e.價(jià)格昂貴。有機(jī)過(guò)氧化物硫化的缺點(diǎn)是：4.胺類硫化劑（1）結(jié)構(gòu)與品種胺類硫化劑主要是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氨(胺)基的有機(jī)多胺化合物，主要品種見(jiàn)下表：品名結(jié)構(gòu)性狀用途三亞乙基四胺淺黃色粘稠液體氟橡膠、丙烯酸酯橡膠硫化劑四亞乙基五胺淺黃色粘稠液體氟橡膠硫化劑己二胺無(wú)色片狀晶體氟橡膠硫化劑N,N’-雙呋喃亞甲基-1,6-己二胺白色粉末氟橡膠硫化劑品名結(jié)構(gòu)性狀用途對(duì),對(duì)-二氨基二苯甲烷棕色蠟狀物聚氨酯橡膠硫化劑3,3’-二氯聯(lián)苯胺灰色粉末聚氨酯橡膠硫化劑亞甲基雙鄰氯苯胺白至淡黃色針狀結(jié)晶聚氨酯橡膠硫化劑

胺類硫化劑主要用于完全飽和的氟橡膠和聚氨酯橡膠的硫化。多胺硫化氟橡膠具有機(jī)械強(qiáng)度大、壓縮永久變形小、高溫長(zhǎng)期老化后仍能保持良好物理機(jī)械性能的特點(diǎn)。聚氨酯橡膠通常采用脂肪多胺和硫黃組合硫化劑進(jìn)行硫化，硫化效果好，硫化劑具有良好的耐熱性。（2）應(yīng)用及特性5.醌類硫化劑醌類硫化劑主要對(duì)苯二醌的衍生物，常用品種見(jiàn)下表：品名結(jié)構(gòu)性狀用途對(duì)醌二肟深棕色粉末丁基橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠的硫化劑二苯甲酰對(duì)醌二肟灰棕色粉末同上聚對(duì)亞硝基苯黃褐色蠟狀物丁基橡膠硫化劑（2）應(yīng)用及特性

醌類硫化劑主要用于丁基橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠的硫化。目前主要用于丁基橡膠。就丁基橡膠而言，醌類硫化劑的優(yōu)點(diǎn)是易分散、硫化速度快、硫化膠的耐臭氧性和耐熱性好，適用于制造電線電纜的絕緣層等；缺點(diǎn)則是易焦燒，需與防焦劑配合使用。

6.樹(shù)脂類硫化劑樹(shù)脂類硫化劑主要是苯酚及其衍生物與甲醛的縮合物，具有如下結(jié)構(gòu)通式：（1）結(jié)構(gòu)與品種樹(shù)脂類硫化劑的主要品種見(jiàn)下表：品名結(jié)構(gòu)性狀用途苯酚甲醛樹(shù)脂X=OH,Y=Y’=Z=H黃色~棕色透明固體丁基、天然、丁苯、丁腈橡膠的硫化劑品名結(jié)構(gòu)性狀用途叔辛基苯酚甲醛樹(shù)脂(202樹(shù)脂)X=OH,Y=Y’=HZ=CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2黃綠~淺黑色熱塑性固體丁基、天然、丁苯、丁腈橡膠硫化劑叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂(2402樹(shù)脂)X=OH,Y=Y’=HZ=CH3C(CH3)2淺黃色透明無(wú)定形固體丁基、天然、丁苯、丁腈橡膠硫化劑溴化甲基烷基苯酚甲醛樹(shù)脂(201樹(shù)脂)X=R/OH,Y=Y’=HZ=烷基黃棕色塊狀物丁基橡膠硫化劑對(duì)氯苯酚甲醛樹(shù)脂X=OH,Y=Y’=HZ=Cl淺黃色透明無(wú)定形固體丁基橡膠硫化劑

樹(shù)脂類硫化劑實(shí)際上幾乎專用于丁基橡膠，用量一般為10~15質(zhì)量份，通常以氯化亞錫、氯化鐵等金屬氯化物，或氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、溴化丁腈橡膠等含鹵彈性體為促進(jìn)劑，硫化膠耐熱性好、壓縮永久變形小。（2）應(yīng)用及特性（1）結(jié)構(gòu)與品種常用金屬氧化物硫化劑是：氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛、四氧化三鉛等，其中，氧化鋅和氧化鎂較常用。

（2）應(yīng)用及特性

金屬氧化物硫化劑主要用于氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、氯醇橡膠、聚硫橡膠以及某些活潑酸性基團(tuán)的聚合物的硫化。7.金屬氧化物硫化劑除上述各類應(yīng)用較廣的硫化劑外，還有另外一些硫化劑，適用于特殊的合成橡膠的硫化。例如具有很強(qiáng)反應(yīng)性能的異氰酸酯化合物可用于聚氨酯橡膠的擴(kuò)鏈及交聯(lián)；某些硅烷化合物可用于硅橡膠的室溫硫化。重要的特殊硫化劑見(jiàn)下表：8.其它硫化劑品名結(jié)構(gòu)性狀用途2,4-甲苯二異氰酸酯二聚物(TD)白色粉末(有毒)聚氨酯膠交聯(lián)劑品名結(jié)構(gòu)性狀用途3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(DMMDI)白至黃色固體聚氨酯膠交聯(lián)劑二(對(duì)-異氰酸酯基苯基)甲烷(MDI)棕色液體(二甲苯溶液)聚氨酯膠交聯(lián)劑3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯基聯(lián)苯(TODI)白至淺黃色片狀物聚氨酯膠交聯(lián)劑2,2’-甲基二異氰酸酯(TDI)淺黃色液體(甲苯溶液)聚氨酯膠交聯(lián)劑品名結(jié)構(gòu)性狀用途苯基三乙氧基硅烷無(wú)色液體硅橡膠室溫交聯(lián)劑甲基三乙酰氧基硅烷無(wú)色液體硅橡膠室溫交聯(lián)劑聚乙烯基三乙氧基硅烷無(wú)色液體硅橡膠室溫交聯(lián)劑二異丁基二辛酸錫無(wú)色液體硅橡膠室溫交聯(lián)劑8.3硫化劑的作用機(jī)理橡膠硫化是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，它不單是橡膠與硫化劑的化學(xué)反應(yīng)，而是許多復(fù)雜因素引起的多種物理－化學(xué)變化匯集而成的復(fù)雜過(guò)程。1.硫黃硫化的作用機(jī)理硫黃的反應(yīng)性自由基反應(yīng)機(jī)理（1）硫黃S8分子受熱可以均裂為雙自由基·S8·，這種雙自由基可引發(fā)另一硫黃分子發(fā)生均裂，并分解為硫原子多于8或少于8的雙自由基。（2）雙基活性硫與橡膠大分子反應(yīng)生成橡膠硫醇。（3）橡膠硫醇與其它橡膠大分子交聯(lián)。（4）雙基活性硫直接與橡膠大分子發(fā)生反應(yīng)。（5）RSx·之間也可發(fā)生結(jié)合而交聯(lián)。此外，RSx·還可攻擊雙鍵形成交聯(lián)并產(chǎn)生新的自由基，例如：2實(shí)際上，硫黃交聯(lián)橡膠的反應(yīng)非常復(fù)雜，除上述反應(yīng)外，同時(shí)還發(fā)生許多其它反應(yīng)。硫黃在橡膠中的結(jié)合狀態(tài)示意如下：2.金屬氧化物作用機(jī)理以ZnO硫化氯丁橡膠為例在氯丁橡膠中，存在四種不同的結(jié)構(gòu)單元：1,4-反式加成、1,4-順式加成、1,2-加成、3,4-加成構(gòu)型。Cl單元類型聚合溫度40701,4-反式85771,4-順式11131,2-1.523,4-11.5其它1.56.5四種結(jié)構(gòu)單元的比例見(jiàn)下表：

研究表明，1,2-加成結(jié)構(gòu)單元雖然比例很小，單卻對(duì)硫化交聯(lián)起到最重要作用。其原因在于，該單元中的氯原子連接烯丙基，很不穩(wěn)定，易與金屬氧化物反應(yīng)。

1,2-加成結(jié)構(gòu)單元可發(fā)生雙鍵位移：位移后的烯丙基氯原子更活潑，用ZnO硫化氯丁橡膠時(shí)，就是由這個(gè)氯原子與ZnO反應(yīng)，結(jié)構(gòu)形成了醚型交聯(lián)結(jié)構(gòu)：3.有機(jī)交聯(lián)劑三種類型：交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)，交聯(lián)劑的官能團(tuán)與高分子反應(yīng)，兩者相結(jié)合。（1）交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)這是以有機(jī)過(guò)氧化物為硫化劑時(shí)的主要硫化機(jī)理。這時(shí)，硫化劑實(shí)際上所起的是引發(fā)劑的作用。以過(guò)氧化二異丙苯硫化天然橡膠為例：又如過(guò)氧化苯甲酰硫化硅橡膠：（2）交聯(lián)劑官能團(tuán)橋接反應(yīng)這是以胺類、樹(shù)脂類等多官能團(tuán)化合物為硫化劑時(shí)的主要硫化機(jī)理。這時(shí)，硫化劑的官能團(tuán)與高分子鏈發(fā)生反應(yīng)，并把不同高分子鏈橋接起來(lái)。以二元胺固化環(huán)氧樹(shù)脂為例：

又如叔丁基酚醛樹(shù)脂硫化天然橡膠：對(duì)醌二肟硫化天然橡膠的機(jī)理如下：對(duì)醌二肟受熱氧化為對(duì)二亞硝基苯：對(duì)二亞硝基苯與橡膠分子反應(yīng)，形成交聯(lián)：

生成的對(duì)亞硝基苯基羥胺可轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)醌二肟，并按上述方式繼續(xù)參與硫化反應(yīng)：（3）交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)和交聯(lián)劑官能團(tuán)橋接反應(yīng)相結(jié)合以有機(jī)過(guò)氧化物和不飽和單體使不飽和聚酯交聯(lián)為例：8.4硫化促進(jìn)劑（1）硫化促進(jìn)劑的定義在橡膠硫化過(guò)程中，與硫化劑并用可縮短硫化時(shí)間，降低硫化溫度，減少硫化劑用量并提高橡膠的物理機(jī)械性能的一類橡膠助劑。例如，天然橡膠單獨(dú)用3質(zhì)量份硫黃硫化時(shí)，正硫化時(shí)間為5h，并用5質(zhì)量份ZnO后縮短為4h，在并用1質(zhì)量份促進(jìn)劑M

(2-巰基苯并噻唑)和1質(zhì)量份硬脂酸，則只需20~30min即可完成硫化，并且所制得的硫化劑性能大為改進(jìn)。1.概述（2）分類按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類：二硫代氨基甲酸鹽類、秋蘭姆類、噻唑類、次磺酰胺類、胍類、硫脲類、黃原酸鹽類、醛胺類、胺類以及混合促進(jìn)劑類。（3）理想的硫化促進(jìn)劑

理想的促進(jìn)劑應(yīng)具備以下特性：

a.焦燒時(shí)間長(zhǎng)(以使硫化開(kāi)始前的加工操作安全)；

b.硫化時(shí)間短(以有利于提高生產(chǎn)效率)；

c.平坦硫化時(shí)間長(zhǎng)，無(wú)硫化返原現(xiàn)象；

d.無(wú)毒、無(wú)污染性。2.硫化促進(jìn)劑各論（1）二硫代氨基甲酸鹽類式中，R、R’為各自可以為甲基、乙基、丁基、苯基等；M為n價(jià)金屬原子。其中，Zn鹽應(yīng)用最廣泛，其次為Pb、Ca、Bi、Ni鹽，K和Na鹽多用于膠乳體系。常用的二硫代氨基甲酸鹽品名代號(hào)結(jié)構(gòu)性狀二甲基二硫代甲酸鋅促進(jìn)劑PZ白色粉末二乙基二硫代甲酸鋅促進(jìn)劑EZ白色粉末二丁基二硫代甲酸鋅促進(jìn)劑BZ白色或淺黃色粉末乙基苯基二硫代甲酸鋅促進(jìn)劑PX白色或淺黃色粉末二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑，大多數(shù)品種具有極強(qiáng)的促進(jìn)效果，硫化速度極快，屬超速促進(jìn)劑，通常用于常溫或低熱溫度硫化。但是，在二烯類橡膠硫化中，焦燒嚴(yán)重，且平坦硫化時(shí)間短。二硫代氨基甲酸鹽可用作天然橡膠、合成橡膠及膠乳硫化的主促進(jìn)劑，也可用作干膠硫黃硫化的第二促進(jìn)劑。（2）秋蘭姆類秋蘭姆類促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)通式為：

常用的秋蘭姆類促進(jìn)劑品名代號(hào)結(jié)構(gòu)性狀二硫化四甲基秋蘭姆促進(jìn)劑TMTD白色粉末二硫化四乙基秋蘭姆促進(jìn)劑TETD白色粉末一硫化四甲基秋蘭姆促進(jìn)劑TMTM黃色粉末四硫化四甲基秋蘭姆促進(jìn)劑TMTT灰黃色粉末二硫化二甲基二苯基秋蘭姆促進(jìn)劑DDTD灰白色粉末秋蘭姆類促進(jìn)劑的硫化促進(jìn)效果不及二硫代氨基甲酸鹽，但仍屬超速促進(jìn)劑。其中，焦燒時(shí)間和總硫化時(shí)間以DDTD最短，TMTM較長(zhǎng)，TMTD最長(zhǎng)。使用秋蘭姆促進(jìn)劑時(shí)，由于硫化速度快，要注意防止焦燒；同時(shí)，由于平坦硫化時(shí)間短，抗返原性能差，故硫化溫度不宜太高。適宜使用秋蘭姆促進(jìn)劑的橡膠主要是天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠和異戊橡膠。但對(duì)丁基橡膠和三元乙丙橡膠等合成橡膠，秋蘭姆促進(jìn)劑也有良好的促進(jìn)作用。（3）噻唑類噻唑類促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)通式為：

R為脂肪基的品種很少，也不常用。絕大多數(shù)噻唑類促進(jìn)劑是R為苯基的化合物，其母體是促進(jìn)劑M。噻唑類促進(jìn)劑的主要品種品名代號(hào)結(jié)構(gòu)性狀2-巰基苯并噻唑促進(jìn)劑M白色粉末2-巰基苯并噻唑鋅鹽促進(jìn)劑MZ白色粉末二硫化二苯并噻唑促進(jìn)劑DM黃色粉末噻唑類促進(jìn)劑的活性比二硫代氨基甲酸鹽和秋蘭姆類促進(jìn)劑低，硫化速度較慢，但抗焦燒性能較好，硫化劑性能優(yōu)良，因此應(yīng)用較廣。噻唑類促進(jìn)劑適用于天然橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠和三元乙丙橡膠等。（4）次磺酰胺類有機(jī)次磺酰胺是指含有-SNH2基團(tuán)的化合物。次磺酰胺類促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)通式為：次磺酰胺類促進(jìn)劑的主要品種品名代號(hào)結(jié)構(gòu)性狀N,N’-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺促進(jìn)劑DIBS淺黃色粉末N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺促進(jìn)劑NS淺黃色粉末N,N’-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺促進(jìn)劑DZ白色至淺灰色粉末2-(4-嗎啉基二硫代)苯并噻唑促進(jìn)劑DS淺黃色粉末次磺酰胺類促進(jìn)劑的主要特點(diǎn)在于其獨(dú)特遲效性硫化特性，即在溫度達(dá)到硫化溫度以前，不會(huì)發(fā)生早期硫化，而當(dāng)溫度達(dá)到硫化溫度時(shí)，則硫化速度迅速加快。基于其獨(dú)特的遲效性硫化特性，使用次磺酰胺類促進(jìn)劑不但可以防止焦燒，而且所得硫化劑具有較高的交聯(lián)度，物性極好。次磺酰胺類促進(jìn)劑硫化平坦性雖比超速促進(jìn)劑好，但不如噻唑類，因此使用次磺酰胺促進(jìn)劑時(shí)應(yīng)避免過(guò)分硫化。適合使用次磺酰胺促進(jìn)劑的橡膠主要是天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠。次磺酰胺促進(jìn)劑不適用于氯丁橡膠和硫化速度慢的膠種，如丁基橡膠和三元乙丙橡膠等。（5）胍類胍類促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)通式為：品名代號(hào)結(jié)構(gòu)性狀二苯胍促進(jìn)劑DPG白色粉末二鄰甲苯胍促進(jìn)劑DOTG白色粉末三苯胍促進(jìn)劑TPG白色粉末單獨(dú)使用胍類促進(jìn)劑時(shí)硫化起步較遲，操作安全性高，混煉膠的貯存穩(wěn)定性好，硫化膠硬度大、強(qiáng)度高。但由于膠料中形成大量多硫鍵，因此耐老化性能差，易發(fā)生龜裂及壓縮變形。目前，胍類促進(jìn)劑一般用作第二促進(jìn)劑。（6）硫脲類硫脲類促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)通式為：品名代號(hào)結(jié)構(gòu)性狀1,2-亞乙基硫脲促進(jìn)劑NA-22白色針狀結(jié)晶N,N’-二正丁基硫脲促進(jìn)劑DBTU黃色結(jié)晶二苯基硫脲促進(jìn)劑CA白色片狀結(jié)晶硫脲類促進(jìn)劑的硫化促進(jìn)效力低且抗焦燒性能差，固在一般膠料中已不常用。但對(duì)于氯丁橡膠的硫化卻具有獨(dú)特的效能，可制得拉伸強(qiáng)度、硬度、壓縮永久變形性能良好的氯丁橡膠。（7）黃原酸鹽類分子中含有-O-CS-SH基團(tuán)的化合物稱為黃原酸。黃原酸鹽類促進(jìn)劑包括結(jié)構(gòu)通式如下的兩類化合物：黃原酸鹽類促進(jìn)劑的主要品種品名代號(hào)結(jié)構(gòu)性狀異丙基黃原酸鋅促進(jìn)劑ZIP淺黃色粉末正丁基黃原酸鋅促進(jìn)劑ZBX白色或淡黃色粉末二正丁基黃原酰基二硫化物促進(jìn)劑CPB琥珀色液體黃原酸鹽類促進(jìn)劑屬超速促進(jìn)劑，其促進(jìn)作用甚至比二硫代氨基甲酸鹽還快，但焦燒傾向大、硫化平坦時(shí)間短、貯存穩(wěn)定性差。因此現(xiàn)在一般只用于膠乳膠料和低溫硫化膠漿。2.硫化促進(jìn)劑的作用機(jī)理以噻唑類促進(jìn)劑為例簡(jiǎn)要說(shuō)明（1）促進(jìn)劑先均裂，生成促進(jìn)劑自由基，此促進(jìn)劑自由基可引發(fā)硫化開(kāi)環(huán)，并可與之結(jié)合產(chǎn)生多硫自由基。也有人認(rèn)為促進(jìn)劑首先與硫黃反應(yīng)生成一種中間化合物，此中間化合物受熱分解產(chǎn)生產(chǎn)生多硫自由基。（2）上述自由基可以引發(fā)橡膠分子生成自由基。橡膠大分子鏈自由基與促進(jìn)劑多硫自由基結(jié)合，生成連接活性多硫側(cè)基的橡膠分子。（3）這些橡膠分子多硫側(cè)基可以裂解產(chǎn)生自由基，再與橡膠自由基結(jié)合，生成交聯(lián)鍵。8.4硫化活性劑硫化活性劑的定義能增進(jìn)硫化促進(jìn)劑活性，使其硫化促進(jìn)效力得以充分發(fā)揮，從而減少促進(jìn)劑的用量或縮短硫化時(shí)間的物質(zhì)，稱為“硫化活性劑”，簡(jiǎn)稱“活性劑”。已開(kāi)發(fā)的硫化活性劑可分為無(wú)機(jī)活性劑和有機(jī)活性劑兩類。（1）無(wú)機(jī)活性劑

無(wú)機(jī)活性劑主要是金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等。其中，ZnO是最重要、用量最大的無(wú)機(jī)活性劑。

ZnO活性劑用途廣泛，可用于天然橡膠、合成橡膠和膠乳，對(duì)噻唑類、次磺酰胺類、胍類、秋蘭姆類促進(jìn)劑均有活化作用。作用機(jī)理：①吸收H2S，移動(dòng)硫化平衡；

硫黃與橡膠的交聯(lián)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生H2S，延緩硫化反應(yīng)的速度，氧化鋅可以吸收H2S，促進(jìn)硫化。②絡(luò)合有機(jī)促進(jìn)劑；

很多促進(jìn)劑與鋅絡(luò)合后會(huì)更有效的活化硫黃。③極化橡膠烴分子。

促進(jìn)劑與鋅的絡(luò)合物與橡膠分子鏈靠近時(shí)，能極化其中的活潑氫，使橡膠分子更易引入活性硫。（2）有機(jī)活性劑有機(jī)活性劑主要是脂肪酸、皂類、多元醇等，主要品種為：硬脂酸、油酸、亞油酸、硬脂酸鋅等。

脂肪酸是較重要的有機(jī)活性劑，可以進(jìn)一步提高ZnO的活性。關(guān)于其作用機(jī)理，一般認(rèn)為是脂肪酸可與ZnO反應(yīng)生成在橡膠中溶解性更好的脂肪酸鋅，從而增強(qiáng)了對(duì)促進(jìn)劑的活化作用。8.5防焦劑能防止膠料在硫化前操作期間產(chǎn)生過(guò)早硫化，同時(shí)又不影響促進(jìn)劑在硫化溫度下正常發(fā)揮作用的物質(zhì)，稱為“防焦劑”，也可稱為“硫化延緩劑”。防焦劑的主要品種有：（1）有機(jī)酸類，如苯甲酸、水楊酸(鄰羥基苯甲酸)等。（2）亞硝基化合物，如N-亞硝基二苯胺(防焦劑NA)：（3）硫代酰亞胺化合物，如N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺(防焦劑CTP)：作用機(jī)理：以防焦劑CTP對(duì)促進(jìn)劑M的防焦燒作用為例：而當(dāng)進(jìn)行硫化時(shí)，CBD又能分解釋放出促進(jìn)劑M，因而又能夠促進(jìn)橡膠硫化反應(yīng)的進(jìn)行。CTPM8.6幾種典型的硫化體系1.硫黃硫化體系普通硫化體系（ConventionalVulcanization，CV）有效硫化體系（EfficientVulcanization，EV）半有效硫化體系（Semi-EfficientVulcanization，

SemiEV）平衡硫化體系（EquilibriumCure，EC）（1）普通硫化體系（ConventionalVulcanization，CV）普通硫化體系是指二烯類橡膠的通常硫黃用量范圍的硫化體系。用量:硫黃>1.5份；促進(jìn)劑0.5～1份。硫化膠結(jié)構(gòu)：以多硫鍵為主（占70%），低硫鍵較少硫化膠的性能特點(diǎn):拉伸強(qiáng)度高，彈性大，耐疲勞性好；耐熱，耐老化性能較差。（2）有效硫化體系（EfficientVulcanization，EV）用量：硫黃（0.3～0.5份）,促進(jìn)劑3～5份；

或無(wú)硫配合（TMTD或DTDM1.5~2.0份）硫化膠結(jié)構(gòu):能使硫化膠形成占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的

低硫鍵。硫化膠的性能特點(diǎn):耐熱、耐老化性能較好，

但拉伸強(qiáng)度，耐疲勞性能較差。（3）半有效硫化體系（Semi-EfficientVulcanization，

SemiEV）用量：硫黃:促進(jìn)劑≈

1:1硫化膠結(jié)構(gòu)：多硫鍵，低硫鍵大體各占一半。硫化膠的性能特點(diǎn)：拉伸強(qiáng)度，彈性，耐疲勞

性能適中；耐熱，耐老化性能稍好。各種硫化體系的硫化結(jié)構(gòu)示意圖不同硫化體系的對(duì)比硫化體系硫磺用量促進(jìn)劑用量交聯(lián)鍵類型性能CV>1.5份0.5~1份以多硫鍵為主，低硫鍵較少。拉伸強(qiáng)度高，彈性大，耐疲勞性能好。耐熱、耐老化性能較差。EV0.3~0.5份3~5份低硫鍵占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)耐熱、耐老化性能較好。拉伸強(qiáng)度、耐疲勞性能較差。SemiEV0.8~1.5份0.8~1.5份多硫鍵、低硫鍵大體各占一半。拉伸強(qiáng)度、彈性、耐疲勞性能適中。耐熱耐老化性能稍好。配方例子1：NR純膠配方

天然橡膠

100促M(fèi)0.7

氧化鋅5硫黃

3

硬脂酸0.5配方例子2：斜交輪胎胎側(cè)膠

天然橡膠40炭黑N33030

丁苯橡膠60炭黑N55025

氧化鋅4松焦油8.5

硬脂酸3促進(jìn)劑CZ1.0

防A1硫黃1.0

防RD1

防4010NA1合計(jì)175.7配方例子3：耐油密封膠料配方

丁腈橡膠100炭黑N88070

氧化鋅5促進(jìn)劑CZ1.5

硬脂酸1.5促進(jìn)劑TMTD1.5

防OD1.5硫黃0.3

鄰苯二甲酸二辛酯30合計(jì)221.3（4）平衡硫化體系（EquilibriumCure，EC）用雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物（Si69）在與硫黃、促進(jìn)劑等物質(zhì)的量的比的條件下使硫化膠的交聯(lián)密度處于動(dòng)態(tài)常量狀態(tài)，把硫化返原降低到最低程度或消除了返原現(xiàn)象。這種硫化體系稱為平衡硫化體系。Si-69

有促進(jìn)劑的Si69的交聯(lián)速率常數(shù)比相應(yīng)的硫黃硫化體系的低，因此Si69達(dá)到正硫化的速度比硫黃硫化慢，在超過(guò)了硫黃正硫化之后的長(zhǎng)時(shí)間區(qū)域內(nèi)，硫化返原導(dǎo)致的交聯(lián)密度下降的部分正好由Si69生成的新多硫鍵和雙硫鍵所補(bǔ)償，從而使整個(gè)體系的交聯(lián)密度保持常量。平衡硫化體系與普通硫化體系對(duì)比

EC的膠料具有高強(qiáng)度、高抗?jié)裥?、耐熱氧、抗硫化返原、耐?dòng)態(tài)疲勞性和生熱低等優(yōu)點(diǎn)。因此它在巨型工程輪胎、大型厚制品制造等方面有