第13章氧族元素-無機化學

第十三章氧族元素13－1

氧族元素的通性13－2

氧、臭氧13－6

無機酸強度的變化規(guī)律

13－3

水（自學）13－4

過氧化氫

13－5

硫和它的化合物

氧族元素(ⅥA)：氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)釙(Po)氧族元素獲得2個電子達到稀有氣體的穩(wěn)定結構，表現(xiàn)出非金屬元素特征，其非金屬活潑性弱于鹵素。13－1

氧族元素通性

單質性質:典型非金屬準金屬放射性金屬

氧化態(tài)：-2,0,-1±2,0,4,6

存在:單質或礦物共生于重金屬硫化物中

價電子層結構:ns2np4

氧族元素的電勢圖:EA/VO3O2＋H2O2.07O2H2O2H2O1.231.780.68S2O82－SO42－S2O62－H2SO3

H2SO3S2O62－S2O32－SS2－

2.010.220.57

0.17

0.510.080.500.140.45O3O2＋OH－1.24O2O2－HO2－OH－－0.08－0.56－0.41－0.87EB/V

－0.662.00－0.93－0.57－0.410.87S2O82－SO42－SO32－S2O32－SS2－

氧族元素的氫化物：H2RH2O H2SH2Se H2Te

化學活性：小 大穩(wěn)定性： 大 小酸性： 弱 強

m.p.：

b.p.：

最高小 大13－2－1

氧的單質

單質氧有兩種同素異形體：O2和O3。氧有三種同位素：O16、O17和O18。

(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1

1、結構：O2分子的電子排布式一、氧氣（O2）氧分子具有順磁性。

13－2

氧、臭氧在溶液中，氧在酸性溶液或堿性溶液中都顯示出一定的氧化性，其的標準電極電勢如下：

O2＋4H＋＋4e－2H2OEAθ＝1.229VO2＋2H2O＋4e－4OH－

EBθ＝0.401V

由標準電極電勢可見，氧在酸性溶液中的氧化性比在堿性溶液中的氧化性強得多?！?、氧氣的制備

工業(yè)制備：主要是通過物理法液化空氣，然后分餾制氧(純度高達99.5％的液態(tài)氧)。

實驗室制備：金屬氧化物2HgO2Hg＋O2

過氧化物2BaO22BaO＋O2NaNO3

2NaNO32NaNO2＋O2KClO3

2KClO32KCl＋3O2△△△MnO2473K★氧的化學性質（自學）在常溫下，氧的化學性質不活潑，僅能使一些還原性強的物質如NO、SnCl2、KI、H2SO3等氧化。

2Mg＋O22MgO

2H2S＋3O22SO2＋2H2O4NH3＋3O22N2＋6H2O——————在高溫下，除鹵素、少數(shù)貴金屬如Au、Pt等以及稀有氣體外，氧幾乎能與所有的元素直接化合生成相應的氧化物。氧還可氧化一些具有還原性的化合物，如H2S、CH4、CO、NH3等能在氧中燃燒。1、臭氧的產生太陽的紫外線輻射導致O2生成O3O22OO＋O2O3O3吸收波長稍長的紫外線，又能重新分解，從而完成O3的循環(huán)。O3O2＋O

雷雨的時候，空氣中的氧受電火花的作用也會產生少量臭氧。——紫外hv紫外hv二、O3(臭氧)

氧氣的同素異形體，因有一種特殊的腥臭味而得名。2、臭氧的分子結構結構：

鍵角：117o

μ＝1.8×10－3C?m唯一極性單質

★價鍵理論中心O：sp2雜化邊O：sp2雜化

★分子軌道理論

π

鍵的鍵級為1。在O3分子中，氧原子之間的鍵級為l.5。因其鍵級和鍵能都低于O2分子因而不夠穩(wěn)定。由于分子軌道中沒有單電子，所以O3分子是逆磁性的。43非鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道O3分子的π

分子軌道示意圖

433、

臭氧的性質（1）不穩(wěn)定性臭氧在常溫下就可分解:

2O3

＝

3O2

△rHmθ＝－284kJ·mol－1若無催化劑或紫外線照射時，它分解得很慢；當溫度超過200度分解較快。純臭氧易爆炸。

（2）

臭氧的強氧化性

臭氧有很強的氧化性，其相關的電極電勢如下：O3＋2H＋＋2e－O2＋H2OEAθ＝2.076VO2＋4H＋＋4e－2H2OEAθ＝1.23V

O3＋H2O＋2e－O2＋2OH－

EBθ＝1.24VO2＋2H2O＋4e－4OH－

EBθ＝0.401V

無論在酸性或堿性溶液中，臭氧都是比氧強得多的氧化劑?！?/p>

a、臭氧能氧化一些只具弱還原性的單質或化合物，并且有時可把某些元素氧化到高價狀態(tài)。如

2Ag＋2O3＝

Ag2O2＋2O2

PbS＋4O3

＝PbSO4＋4O2

O3＋XeO3＋2H2O＝

H4XeO6＋O2

b、臭氧還能迅速且定量地將I－離子氧化成I2，此反應被用來鑒定O3和測定O3的含量：

O3＋2I－

＋H2OI2＋O2＋2OH－

——

c、臭氧還能將CN－氧化成CO2和N2，因此常被用來治理電鍍工業(yè)中的含氰廢水。(3)

臭氧與大氣污染

臭氧層最重要的意義在于吸收陽光中強烈的紫外線輻射，保護地球上的生命。大氣中的還原性氣體污染物，如SO2、CO、H2S、NO、NO2等同大氣高層中的O3發(fā)生反應，導致O3濃度的降低。如：——

NO2＋O3NO3＋O2

NO3NO＋O2NO＋O3NO2＋O2

2O33O2——————

再如，氟利昂(一類含氟的有機化合物，如CCl2F2、CCl3F等)破壞O3的反應：

C1＋O3ClO＋O2

ClO＋OC1＋O2

O3＋O

2O2

為了保護臭氧層免遭破壞，世界各國于1987年簽定了蒙特利爾條約，即禁止使用氟利昂和其他鹵代烴的國際公約。——紫外hv——三、氧的成鍵特征

1

一般鍵型(1)離子鍵氧原子以O2－離子構成離子型氧化物，如堿金屬氧化物和大部分堿土金屬的氧化物。(2)共價鍵氧原子以共價鍵構成分子型化合物：①與氟化合時，氧可呈＋2氧化態(tài)，如在OF2中；②同電負性值小的元素化合時，氧常呈－2氧化態(tài)（CO）。就氧形成的共價鍵而言，有下列5種情況：

①不等性

sp3雜化，－O－，如在Cl2O和OF2中；②共價雙鍵：O＝，如在H2CO和光氣COCl2中；③sp3雜化，三個共價單鍵，－O－，如在H3O＋中；④

sp雜化，:O≡，如在CO中；⑤氧原子可以提供一條空2p軌道，接受外來配位電子對而成鍵，如在有機胺的氧化物R3N→O中。2含氧酸或含氧酸根中的d－pπ配鍵

H2SO4、H2Cr2O7、H3PO4、H2S2O8、HClO4等含氧酸或含氧酸根的中心原子R與配位O原子之間除了形成σ配鍵外，還有可能形成d－pπ反饋鍵——氧原子給出其p孤對電子、中心原子給出空d軌道成鍵。

例如，在H2SO4中，其S原子與其非羥基O原子之間就是以σ配鍵和d－pπ配鍵成鍵的：

S

O記作S

O3

以氧分子為基礎的化學鍵

(1)形成O2－超氧離子，如KO2等；(2)形成O22－過氧離子或共價的過氧鏈－O－O－，如Na2O2，BaO2等，H2O2、H2S2O3、K2S2O8等；

(3)二氧基陽離子O2＋

的化合物，如O2＋[PtF6]－等。(4)氧分子作為配體形成金屬離子配位。例如，血液中的血紅素是由中心離子Fe2＋同卟啉衍生物形成的配位化合物(簡寫成HmFe)，見右圖。HmFe＋O2HmFe←O24

以臭氧分子為結構基礎的成鍵情況由O3－離子構成的離子型臭氧化物,如KO3和NH4O3;

由共價的臭氧鏈－O－O－O－構成共價型臭氧化物，如O3F2。四、氧化物（自學p577）

正常氧化物，O:－2；二元氧化物，RxOy。1

氧化物的分類、鍵型和結構按組成:金屬氧化物和非金屬氧化物；按鍵型:離子型氧化物和共價型氧化物。按晶型分：離子晶體：如BeO

熔點2578C

MgO

熔點2806C(高)RuO4熔點25.4C(低)

分子晶體：SO2、CO，C12O7(熔點－911.5C，低)

原子晶體：SiO2(熔點l713C，高)2

氧化物的制備

(1)單質和O2直接化合4P＋3O2(不足)P4O64P＋5O2(充足)P4O10

(2)金屬氫氧化物或含氧酸鹽(如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽等)的熱分解，

Cu(OH)2CuO＋H2OCaCO3CaO＋CO2↑2Pb(NO3)22PbO＋4NO2↑＋O2↑——————————

(3)高價氧化物的加熱分解或被氫氣還原，例如

PbO2PbO3PbO4PbOV2O5────V2O3────VO

563－593K663－693K803－823K973KH21973KH2(4)某些單質如Sn、Ce等被硝酸氧化，例如

3Sn

＋4HNO33SnO2十4NO↑十2H2O

這種方法不像前3種方法具有普遍性?！?

氧化物的性質

離子晶體和原子晶體氧化物，其熔點一般都較高，如BeO2578℃

，MgO2806℃，SiO2l713℃

。多數(shù)分子晶體和少數(shù)離子型氧化物的熔點是比較低的。如C12O7－911.5℃

，RuO425.4℃。

(1)

氧化物與水的作用①僅溶于水，如RuO4和OsO4等；②生成可溶性氫氧化物，如Na2O，BaO，B2O2,CO2，P2O5和SO3等；③

生成難溶性氫氧化物，如BeO，MgO，Sc2O3和Sb2O3等；④

難溶于水，如Fe2O3和MnO2等。(2)

氧化物的酸堿性①酸性氧化物：與水作用生成含氧酸或與堿共熔生成鹽，如CO2、SO3、P4O10、SiO2等。②堿性氧化物：與水作用生成可溶性堿，或與酸作用生成鹽，如Li2O、K2O、MgO、SrO、Ag2O、MnO等。

③兩性氧化物：與酸或堿反應生成相應的鹽和水，如BeO、Al2O3、SnO2、Cr2O3、ZnO等。Al2O3＋6H＋2Al3＋＋3H2OAl2O3＋2OH－2AlO2－＋H2O④中性氧化物：既不與酸也不與堿反應，如CO、N2O和NO?！?3－3

水（自學p580）1

水分子氫的同位素：1H或H和2H或D，3H或T，氧的同位素：16O，17O和18O。自然水中存在9種不同的水：

H216OH217OH218OHD16OHD17OHD18OD216OD217OD218O2

水分子的締合現(xiàn)象水分子之間通過氫鍵結合成(H2O)2、(H2O)3等，這被稱為是締合?！鱄＜

0xH2O(H2O)x締合離解

13-4

過氧化氫(H2O2)

σ鍵

結構：sp3

1、H2O2的制備：

實驗室:

Na2O2＋H2SO4＋10H2ONa2SO4·10H2O＋H2O2

——

工業(yè)上：異丙醇的氧化法(在90～140℃,1.5～2.0MPa)：CH3CH(OH)CH3＋O2CH3COCH3＋H2O2

電化學氧化法：電解－水解法。

2HSO4－H2(陰極)

＋S2O82–(陽極)

(NH4)2S2O8＋2H2O2NH4HSO4＋H2O2——電解H2SO4③蒽醌法

1953年美國杜邦公司，蒽醌法

H2＋O2H2O2

典型“零排放”的“綠色化學工藝”。2－乙基蒽醌，鈀

2、過氧化氫的性質淡藍色的粘稠液體

極性溶劑（極性大于水）

締合作用

沸點(423K)遠比水高

與H2O以任何比例互溶。H2O2的化學性質是結構中－OH和O－O的體現(xiàn)(1)弱酸性(二元弱酸)

H2O2H＋＋HO2－

K1θ=2.4×10－12HO2－H＋＋O22－K2θ=1.0×10－24

H2O2＋Ba(OH)2BaO2＋

2

H2O

H2O2的酸性比HCN更弱，稍強于水；過氧化氫的鹽的特點在于含有過氧基。——————

H2O2＋2I－＋2H＋I2＋2H2O（定量測定H2O2）

PbS＋4H2O2PbSO4＋4H2O(漂白織物，油畫)H2O2＋2Fe2＋＋2H＋2Fe3＋＋2H2OH2O2＋Mn(OH)2MnO2↓＋2H2O3H2O2＋2NaCrO2＋2NaOH2Na2CrO4＋4H2O(2)氧化還原性

★氧化性：

H2O2＋2H＋＋2e－2H2OEAθ=1.776VHO2－＋H2O＋2e－3OH－

EBθ=0.878V——————————————綜上可見：H2O2是一種氧化性強，還原性弱，不造成二次污染的氧化還原劑。

★還原性：在酸中還原性不強；在堿性，中等強度

O2＋2H＋＋2e－H2O2

EAθ=0.695VO2＋H2O＋2e－HO2－＋OH－

EBθ=－0.076V

2MnO4－＋5H2O2＋6H＋2Mn2＋＋5O2↑＋8H2OH2O2＋Ag2O2Ag＋O2↑＋H2O

H2O2＋Cl22C1－＋O2↑＋2H＋(工業(yè)除氯)——————————

(3)

不穩(wěn)定性

EAθ/VO2H2O2H2O

EBθ/VO2HO2－OH－

不管是酸性還是堿性都是E右θ＞E左θ，都能發(fā)生歧化分解。2H2O22H2O＋O2

△Hθ＝－196kJ·mol－1

重金屬離子Fe3＋、Fe2＋、Mn2＋和Cr3＋等雜質，以及波長為320～380nm的光(紫外光)也促使H2O2分解。加入穩(wěn)定劑，如微量的錫酸鈉Na2SnO3、焦磷酸鈉Na4P2O7或8－羥基喹啉等來抑制所含雜質的催化作用?！?.681.78－0.080.87

1

單質硫的結構

S以sp3雜化形成環(huán)狀S8分子

13－5

硫及其化合物S(斜方)S(單斜)彈性硫190℃95.5℃

硫有三種同素異形體： 斜方硫S8

單斜硫S8彈性硫密度/gcm－3

2.06

1.99—

顏色黃色淺黃色190

℃的熔融硫穩(wěn)定性＞95.5℃

＜95.5℃用冷水速冷2單質硫的物理性質斜方硫單斜硫S

S

S

S

S

彈性硫的形成實驗S＋3F2(過量)

SF6S＋Cl2SCl2S＋O2SO2●能與氫、氧、碳、鹵素(碘除外)磷等直接作用：3

硫的化學性質●能與許多金屬直接化合：2Al＋3SAl2S3

Hg＋SHgS硫在空氣中燃燒●能與氧化性酸作用：

S＋2HNO3H2SO4＋2NO2(g)S＋2H2SO4(濃)3SO2(g)＋2H2O

3S＋6NaOH2Na2S＋Na2SO3＋3H2O4S(過量)＋6NaOH

2Na2S＋Na2S2O3＋3H2O●能與堿的作用：4

硫的成鍵特征

S：3s23p43d0(1)

離子鍵：如Na2S、CaS、(NH4)2S等。(2)

共價鍵：

(1)

共價單鍵，H2S、SCl2；

(2)

共價雙鍵，CS2；

(3)3d成鍵，SOCl2、SF4、SO3、SF6等。(3)多硫鏈：－Sn－長硫鏈。過硫化物Na2S2、FeS2、H2S2、S2Cl2，多硫化氫H2Sn(硫烷)、多硫化物MSn和連多硫酸H2SnO6。二、硫化氫、硫化物和多硫化物1

硫化氫和氫硫酸(1)硫化氫的制備工業(yè)：S(g)＋H2(g)H2S↑

實驗室：FeS＋H2SO4(稀)H2S↑＋FeSO4Na2S＋H2SO4(稀)H2S↑＋Na2SO4

——————H2S的結構

H2S的結構與H2O相似孤電子對孤電子對sp3

(3)硫化氫的性質無色，有腐蛋味，劇毒氣體。稍溶于水。

a、水溶液呈酸性，為二元弱酸：

H2SH＋＋HS－Ka1θ＝1.3×10－8HS－H＋＋S2－Ka2θ＝7.1×10－15————

b、還原性：無論在酸性或堿性溶液中，H2S都具有較強的還原性。

S＋2H＋＋2e－H2SEAθ＝0.142VS＋2e－S2－

EBθ＝－0.476V————

其還原性體現(xiàn)在：①與O2反應：2H2S＋3Ｏ22H2O＋2SO2不完全完全2H2S＋Ｏ２2H2O＋Ｓ

②與中等強度氧化劑作用：H2S＋X2S＋２X－＋2H＋(X＝Cl,Br,I)H2S＋2FeS＋3Fe2＋＋2H＋Fe2S3FeS

③與強氧化劑反應(產物為S或SO42－)H2S＋X2(Cl,Br2)＋4H2OH2SO4＋8HX5H2S＋2MnO4－＋6H＋

2Mn2＋

＋5S＋8H2O5H2S＋8MnO4－

＋14H＋

8Mn2＋

＋5SO42－

＋12H2O

2

硫化物和多硫化物(1)

輕金屬硫化物

輕金屬硫化物包括堿金屬、堿土金屬(除Be外)、鋁及銨離子的硫化物。①易溶于水，在水中易水解：Na2S＋H2ONaOH＋NaHS2CaS＋2H2OCa(OH)2＋Ca(HS)2Ca(HS)2＋2H2OCa(OH)2＋2H2SAl2S3＋6H2O2Al(OH)3＋3H2S；

————————S22－S32－S42－

S62－

S52－●多硫離子的鏈狀結構

②易形成多硫化物

Na2S＋(x－1)SNa2Sx(NH4)2S＋(x－1)S(NH4)2Sx

●多硫化物的氧化性和歧化反應

S22－＋2e－2S2－

Eθ＝－0.476VMS33－＋S22－MS43－＋S2－(M＝As、Sb)

SnS＋S22－SnS32－

M2Sx

＋2H＋2M＋＋(x－1)S↓＋H2S↑————————③硫化鈉和硫化銨

●Na2S的工業(yè)生產：用煤粉高溫還原Na2SO4：

Na2SO4＋4C

Na2S＋4CO

用氫氣還原Na2SO4：

Na2SO4＋4H2Na2S＋4H2O

●(NH4)2S的工業(yè)生產：

將H2S通入氨水制備(NH4)2S:

2NH3·H2O＋H2S(NH4)2S＋2H2O高溫轉爐1273K——高溫轉爐1373K②硫化物的難溶性許多金屬離子在溶液中與硫化氫或硫離子作用，生成溶解度很小的硫化物。

(2)

重金屬硫化物①硫化物的顏色

大多數(shù)為黑色，如FeS、CoS、NiS、Ag2S、CuS、Hg2S(也有紅色的HgS)、PbS等。

少數(shù)為其它顏色，如ZnS白色，MnS淺粉色，CdS、SnS2黃色，Sb2S3、Sb2S5橙色，SnS褐色。

許多金屬的最難溶化合物常常是硫化物，因此被用于從溶液中除去Mn＋；

各種金屬硫化物的溶度積相差較大，所以常利用難溶硫化物來分離金屬離子。

表難溶硫化物在周期表中的位置

表

硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3和Cr2S3在水中完全水解，分別生成白色的Al(OH)3和灰綠色的Cr(OH)3沉淀。

紅色(3)硫化物的酸堿性硫化物的組成、性質均和相應氧化物相似。如

H2SNaSHNa2SAs2S3As2S5Na2S2H2ONaOHNa2OAs2O3As2O5Na2O2堿性堿性兩性,還原性酸性堿性,氧化性同周期、同族以及同種元素硫化物，它們的酸堿性變化規(guī)律都和氧化物相同：

同周期元素最高氧化態(tài)硫化物從左到右酸性增強；同族元素相同氧化態(tài)的硫化物從上到下酸性減弱，堿性增強；在同種元素的硫化物中，高氧化態(tài)硫化物的酸性強于低氧化態(tài)硫化物的酸性。

酸性硫化物可溶于堿性硫化物。如As2S3、As2S5、Sb2S3、Sb2S5、SnS2、HgS等酸性或兩性硫化物可與Na2S反應：As2S3＋3Na2S2Na3AsS3(硫代亞砷酸鈉)

HgS

＋Na2SNa2HgS2

SnS顯堿性，不溶于Na2S中，但可溶于多硫化物中。

SnS＋S22－SnS2＋S2－（氧化還原）SnS2＋S2－SnS32－————————3

金屬離子的分離

在分析化學中常用金屬硫化物的溶解性和特征顏色來鑒別和分離不同的金屬離子。如

首先利用AgCl

沉淀將Ag＋與Cu2＋、Zn2＋分離；再利用CuS

和ZnS

在0.3mol·dm－3鹽酸中溶解性的差別，將Cu2＋和Zn2＋分離。HClZn2＋Cu2＋Ag＋Zn2＋

Cu2＋AgCl(沉淀)CuS(沉淀)Zn2＋(溶液)0.3mol?dm－3HCl

＋H2S待分離的離子加入的試劑

三、硫的含氧化合物(1)

SO2的結構

S：sp2雜化，∠OSO＝119.5°，S－O鍵長143.2

pm

SO2是極性分子1、SO2(2)SO2的性質

氣體、無色，有強烈刺激性氣味，易溶于水(a)還原性

SO2

＋Br2(I2)＋2H2OH2SO4＋2HBr(HI)SO2(g)＋Cl2(g)SO2Cl2(l)(磺酰氯)2SO2(g)＋O2(g)2SO3(b)氧化性

SO2＋2H2S3S＋2H2OSO2＋2CO2CO2＋S(c)漂白作用能和一些有機色素結合成無色有機化合物。SO2可做配體以不同的方式與過渡金屬形成配合物。鋁礬土773K————————(3)SO2的制備(a)還原法2CaSO4＋C2CaO＋

2SO2↑

＋CO22H2SO4(濃)

＋ZnZnSO4＋

SO2↑

＋2H2O

(b)氧化法(工業(yè)制法)：S＋O2SO2↑3FeS2＋8O2Fe3O4＋6SO2↑(c)置換法(實驗室制法)

SO32－＋2H＋SO2↑＋H2O——————————2、

亞硫酸及亞硫酸鹽

H2SO3是二元中強酸：

H2SO3H＋＋HSO3－Ka1θ=1.29×10－2

HSO3－H＋＋SO32－Ka2θ=6.17×10－8

————①亞硫酸及其鹽的氧化還原性：

H2SO3＋I2＋H2OH2SO4＋2HI2Na2SO3＋O22Na2SO4H2SO3＋2H2S3S＋3H2O（氧化性）——————②亞硫酸及其鹽的不穩(wěn)定性

4Na2SO33Na2SO4＋Na2S

3H2SO32H2SO4＋S＋H2O

SO32－＋2H＋H2O＋SO2↑

HSO3－＋H＋H2O＋SO2↑————————3、焦亞硫酸（H2S2O5）及其鈉鹽NaHSO3受熱，分子間脫水得焦亞硫酸鈉。焦(一縮二)亞硫酸鈉的意思是兩個分子縮一個水，縮水時不變價，Na2S2O5中的S仍為IV價。

2NaHSO3Na2S2O5＋H2O——△OSOHHOOSOOOSOOO＋H2OSO(1)氣態(tài)SO3的結構S:3s23p4,sp2雜化,∠OSO＝120°,S－O鍵長143pm4、三氧化硫

2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)△rHmθ=－132.44kJ·mol－1

V2O5400℃

β型晶體：石棉鏈狀結構(SO3)n分子，是由SO4四面體連成一個無限長鏈分子。(2)SO3的性質純凈的SO3是無色、易揮發(fā)的固體。SO3極易與水化合生成硫酸，SO3溶于H2SO4得發(fā)煙硫酸，H2SO4·xSO3。SO3(g)＋H2O(l)H2SO4(aq)△rHmθ=－132.44kJ·mol－1SO3是一種強氧化劑，如

5SO3＋2P5SO2↑＋P2O5（燃燒）

SO3＋2KIK2SO3＋I2——————

5

硫酸接觸法生產硫酸：S或FeS2

SO2

SO3

H2SO4O2燃燒O2V2O5H2O吸收(1)

H2SO4的結構S：sp3雜化，在S與非羥基氧原子之間存在σ鍵外還存在p－dπ反饋配鍵。SOOHOHO119o157pm142pm104oOOOSOHH142pm157pm(2)

濃H2SO4的性質(i)高沸點酸(能置換揮發(fā)性酸)611KNa2SO3(s)＋2H2SO42NaHSO4＋H2SO3↑

NaCl(s)＋H2SO4NaHSO4＋HCl↑(ii)強酸性(二元強酸)

H2SO4H＋＋HSO4－HSO4－H＋＋SO42－

Ka2＝1.2×10－2————————

(iii)

強吸水性和脫水性作干燥劑：干燥不與濃硫酸起反應的各種物質，如氯氣、氫氣和二氧化碳等氣體。有機物炭化：從纖維、糖中提取水。C12H22O1112C＋11H2O

(vi)

強氧化性3Zn＋4H2SO4(濃)3ZnSO4＋S＋H2O4Zn＋5H2SO4(濃)4ZnSO4＋H2S＋H2O與活潑金屬作用：與不活潑金屬：C＋2H2SO4(濃)CO2＋2SO2＋2H2O2P＋5H2SO4(濃)P2O5＋5SO2＋5H2OS＋2H2SO4(濃)3SO2＋2H2O與非金屬：Cu＋2H2SO4CuSO4＋2SO2＋2H2O在酸式鹽中，只有堿金屬元素(Na，K)能形成穩(wěn)定的固態(tài)鹽。酸式鹽易溶于水，其水溶液因HSO4－部分電離而使溶液顯酸性。固態(tài)酸式鹽受熱脫水生成焦硫酸鹽：

2NaHSO4Na2S2O7＋H2O——6、硫酸鹽(正鹽和酸式鹽)

易溶性在普通硫酸鹽中，硫酸鹽一般較易溶于水，SrSO4、BaSO4、PbSO4

難溶，CaSO4、Ag2SO4微溶：

Ba2＋＋SO42－BaSO4↓

Kspθ＝1.1×10－10Pb2＋＋SO42－PbSO4↓Kspθ＝1.6×10－5————●硫酸鹽的性質②易帶結晶水

生成

“陰離子結晶水”,如[SO4(H2O)]2－。

③易形成復鹽

復鹽是由兩種或兩種以上的簡單鹽類所組成的結晶化合物，常見的組成有兩類：

●

M2ⅠSO4·MⅡSO4·6H2O：

MⅠ：NH4＋,Na＋,K＋,Rb＋,Cs＋；

MⅡ：Fe2＋,Co2＋,Ni2＋,Zn2＋,Cu2＋,Hg2＋；

如摩爾鹽(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O

鎂鉀礬K2SO4·MgSO4·6H2O。

●MⅠSO4·M2Ⅲ(SO4)3·24H2O：

MⅢ：V3＋,Cr3＋,Fe3＋,Co3＋,Al3＋,Ga3＋

等，

如明礬K2SO4·A12(SO4)3·24H2O、

鉻礬K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O。

④熱穩(wěn)定性硫酸鹽熱分解的基本形式是產生金屬氧化物和SO3。

MgSO4MgO＋SO3

★若金屬離子有強的極化作用，其氧化物在強熱時也可能進一步分解。如4Ag2SO48Ag＋2SO3＋2SO2＋3O2(其中金屬氧化物Ag2O分解為單質Ag和O2，SO3部分分解為SO2和O2)?！锶絷栯x子有還原性，則能將SO3部分還原為SO2。

2FeSO4Fe2O3＋SO3＋SO2——————

硫酸鹽分解與溫度的關系為：

同族，等價金屬硫酸鹽的熱分解溫度從上到下升高:MgSO4(895℃)＜CaSO4(1149℃)＜SrSO4(1374℃)

若同種元素能形成幾種硫酸鹽，則高氧化態(tài)硫酸鹽的分解溫度低:Mn2(SO4)3(300℃)＜MnSO4(755℃)

若金屬陽離子的電荷相同、半徑相近，則8e構型比18e構型的陽離子硫酸鹽的分解溫度要高：

CdSO4(816℃)＜CaSO4(1149℃)

7、

焦硫酸及其鹽

冷卻發(fā)煙硫酸時，可以析出焦硫酸晶體:SO3＋H2SO4H2S2O7

焦硫酸可以看做是有兩分子硫酸之間脫去一分子水所得的產物：

OHHOSHOOSOOOOHＨ2S2O7＋H2OOOOOHOOOHSSH2S2O7為無色晶體，吸水性、腐蝕性比H2SO4更強。焦硫酸與水反應又生成硫酸：Ｈ2S2O7＋H2O2Ｈ2SO4

α-Al2O3＋3K2S2O7Al2(SO4)3＋3K2SO4TiO2＋K2S2O7TiOSO4＋K2SO4焦硫酸鹽可作為熔劑熔化礦物：這也是分析化學中處理難溶樣品的一種重要方法。焦硫酸鹽水解后生成HSO4－離子。

8、

其它價態(tài)的含氧化合物

硫代硫酸(H2S2O3)：極不穩(wěn)定，尚未制得純品。硫代硫酸鹽：如Na2S2O35H2O，海波，大蘇打。

(1)

硫代硫酸及其鹽

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸稱為硫代某酸，其對應的鹽稱為硫代某酸鹽。H2S2O3,SO42－,S2O32－HOSOHSOSOOOO201.3pm146.8pmSOSOONa2SO3＋SNa2S2O32Na2S＋Na2CO3＋4SO23Na2S2O3＋CO2①

Na2S2O3的制備：

②性質

i.易溶于水,水溶液呈弱酸性

ii.遇酸分解

iii.還原性

較強的氧化劑如氯、溴等，可將硫代硫酸鈉氧化為硫酸鈉：Na2S2O3＋4C12＋5H2ONa2SO4＋H2SO4＋8HClS2O32－＋2H＋H2S2O3S＋SO2＋H2OS2O32－＋I2S4O62－

＋2I－碘可將硫代硫酸鈉氧化成連四硫酸鈉Na2S4O6：

分析化學中的“碘量法”就是利用這一反應來定量測定碘。從結構上看，這個反應按下式進行：＋ＩＩ＋2I－2－2－SOOOSSOO

OS2－OOOSOO

OSSS

③難溶鹽和配合物重金屬的硫代硫酸鹽難溶且不穩(wěn)定，如：

2Ag＋＋S2O32－Ag2S2O3↓Ag2S2O3

＋H2O

Ag2S↓＋H2SO4

現(xiàn)象：由白色經黃色、棕色、最后生成黑色的Ag2S用此反應也可鑒定S2O32－的存在。

S2O32－與AgBr作用可以生成S2O32－的配合物:

AgBr＋2Na2S2O3Na3[Ag(S2O3)2]＋NaBr2Na3[Ag(S2O3)2]不穩(wěn)定，遇酸分解：[Ag(S2O3)2]3－＋4H＋

Ag2S＋SO42－＋3S↓＋3SO2↑＋2H2O用作定影液

(2)過硫酸及其鹽過氧化氫H－O－O－H

磺酸基OHSOO過一硫酸OHSOOO－O－H過二硫酸OHSOOOHSOOO－OH2SO5H2S2O8過二硫酸H2S2O8的制備:●實驗室——氯磺酸HSO3Cl和無水過氧化氫反應。

●工業(yè)——電解冷硫酸溶液。HSO3Cl＋HOOHHSO3·OOH＋HCl2HSO3Cl＋HOOHHSO3·OO·SO3H＋HCl2HSO4－S2O82-+H2↑電解.過二硫酸鹽：如K2S2O8,(NH4)2S2O8

強氧化劑:Cu＋K2S2O8＝CuSO4＋K2SO4Eθ(S2O82－/SO42－)＝2.01V2Mn2＋

＋5S2O82－＋8H2O2MnO4－＋10SO42－＋16H＋

Ag＋穩(wěn)定性差:2K2S2O82K2SO4＋2SO3＋O2△(3)

連二亞硫酸（H2S2O4）及其鹽