第四章-晶體中的缺陷和擴(kuò)散

第四章晶體中的缺陷和擴(kuò)散§4.1晶格缺陷的主要類型一、點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷：定域在格點(diǎn)附近一個(gè)或幾個(gè)晶格常數(shù)范圍內(nèi)偏離

晶格周期性的結(jié)構(gòu)稱為點(diǎn)缺陷。1.空位（Schottky缺陷）原子脫離其正常格點(diǎn)位置移動(dòng)到晶體表面的正常格點(diǎn)位置，從而在原格點(diǎn)位置留下一個(gè)空格點(diǎn)，這種點(diǎn)缺陷稱為空位。2.Frenkel缺陷原子脫離正常格點(diǎn)位置移動(dòng)到間隙位置，形成一個(gè)空位和一個(gè)間隙原子。我們將這種空位－間隙原子對(duì)稱為Frenkel缺陷。在Frenkel缺陷中，空位與間隙原子總是成對(duì)出現(xiàn)的。形成Frenkel缺陷時(shí)，原子從正常格點(diǎn)跳到格點(diǎn)與格點(diǎn)間的間隙位置，其周圍原子必然受到相當(dāng)大的擠壓。因此，從直觀看，形成一個(gè)Frenkel缺陷要比形成一個(gè)空位所需的能量大些，因而也更難些。

空位和Frenkel缺陷的成因都是由于晶格原子的熱振動(dòng)，因此這兩種點(diǎn)缺陷也稱為熱缺陷。3.雜質(zhì)原子當(dāng)晶體中的雜質(zhì)以原子狀態(tài)在晶體中形成點(diǎn)缺陷時(shí)，稱為雜質(zhì)原子。如果雜質(zhì)原子取代了晶體中原子所占的格點(diǎn)位置，稱之為替位式雜質(zhì)或代位式雜質(zhì)；若雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格中的間隙位置，稱為填隙式雜質(zhì)；在離子晶體中，K＋

Cl－K＋

Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋

Cl－

K＋Cl－K＋

Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－

Ca2＋若高價(jià)雜質(zhì)離子取代了低價(jià)離子進(jìn)入晶格后，由于要保持電中性，它可取代不止一個(gè)離子，形成缺位式雜質(zhì)。4.色心在離子晶體中，還有一種特殊的點(diǎn)缺陷——色心。由于離子晶體中的點(diǎn)缺陷是帶有效電荷的荷電中心，它可以束縛電子或空穴。晶體中的光吸收使中心電子或空穴激發(fā)，其吸收帶落在可見(jiàn)光范圍，因而，光吸收使原來(lái)透明的晶體出現(xiàn)不同的顏色，我們將與吸收帶對(duì)應(yīng)的吸收中心稱為色心。產(chǎn)生色心的方法很多，如將NaCl晶體放在Na金屬蒸氣中加熱，然后再驟冷至室溫，就可使原無(wú)色的晶體變成淡黃色。此外，色心還可以通過(guò)用X射線或射線輻照、中子或電子轟擊晶體來(lái)產(chǎn)生。二、線缺陷EFAB若偏離晶格周期性的現(xiàn)象發(fā)生在晶體內(nèi)部一條線周圍，稱為線缺陷。晶體中的位錯(cuò)是一種很重要的線缺陷。位錯(cuò)對(duì)晶體的許多性質(zhì)都起著非常重要的影響。位錯(cuò)有兩種基本型：刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)。在一般情況下，晶體中的位錯(cuò)往往是這兩種基本型的混合。三、面缺陷

如果晶格缺陷是發(fā)生在晶體中的一個(gè)面上，則稱為面缺陷。常見(jiàn)的面缺陷有：晶粒間界、攣晶界、小角晶界和層錯(cuò)等。所謂層錯(cuò)是指晶體原子層的堆積發(fā)生錯(cuò)誤，如在面心立方晶體（fcc）中，原子層的堆積次序?yàn)椋?/p>

···ABCABC···，如出現(xiàn)···ABCABABC···，則我們說(shuō)發(fā)生了層錯(cuò)。此外，還有體缺陷，如：空洞、氣泡和包裹物等?！?.2熱缺陷熱缺陷時(shí)由于原子熱振動(dòng)的統(tǒng)計(jì)漲落所產(chǎn)生的。在一定溫度下，原子熱振動(dòng)的平均能量總是小于把原子束縛在格點(diǎn)位置的能量的。但是，根據(jù)統(tǒng)計(jì)理論，原子熱振動(dòng)的能量有一定的分布，因此，在某一瞬時(shí)，總有少數(shù)原子的熱振動(dòng)能可以大到足以克服周圍原子的束縛而離開(kāi)原來(lái)的格點(diǎn)位置，形成Schottky空位或Frenkel缺陷。當(dāng)然，在一定溫度下，Schottky缺陷或Frenkel缺陷也會(huì)因復(fù)合而消失。因此，在一定溫度下，晶體中熱缺陷的數(shù)目會(huì)達(dá)到一個(gè)平衡分布。一、熱缺陷的平衡數(shù)目由熱力學(xué)可知，在等溫過(guò)程中，當(dāng)熱缺陷數(shù)目達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)的自由能取極小值：空位的平衡數(shù)目設(shè)晶體中原子的總數(shù)為N，在一定溫度下，形成一個(gè)空位所需的能量為u1，設(shè)晶體中空位的數(shù)目為n1（N>>n1）由于晶體中出現(xiàn)空位，系統(tǒng)自由能的改變?yōu)椋?/p>

F＝U－TS

這里，U＝n1u1，而根據(jù)統(tǒng)計(jì)物理：S＝kBlnW

其中W為系統(tǒng)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)數(shù)。設(shè)晶體中沒(méi)有空位時(shí)，系統(tǒng)原有的微觀狀態(tài)數(shù)為W0，由于出現(xiàn)空位，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)增加W1，假設(shè)W0和W1相互獨(dú)立，有

W＝W0W1所以，S＝S0＋S＝kBlnW=kBlnW0+kBlnW1

于是有S＝kBlnW1在N+n1個(gè)原子位置中出現(xiàn)n1個(gè)空位，其微觀狀態(tài)數(shù)為：達(dá)到平衡時(shí)，利用Stirling公式，當(dāng)x很大時(shí)，有：2.間隙原子的平衡數(shù)目同理，設(shè)晶體中間隙原子位置的總數(shù)為N’，形成一個(gè)間隙原子所需的能量為u2，平衡時(shí)晶體中的間隙原子數(shù)為n2（設(shè)n2<<N’），那么，在一定溫度下，間隙原子的平衡數(shù)目為：同樣的道理，可求出晶體中Frenkel缺陷的平衡數(shù)目為：其中，nf＝n1＝n2，uf＝u1＋u2為形成一個(gè)Frenkel缺陷所需的能量。

由于u1<u2，uf

，所以，在一般情況下，空位是晶體中主要的熱缺陷。二、熱缺陷的運(yùn)動(dòng)E11.空位的運(yùn)動(dòng)設(shè)空位運(yùn)動(dòng)的勢(shì)壘為E1，單位時(shí)間內(nèi)空位越過(guò)勢(shì)壘向鄰近位置運(yùn)動(dòng)的次數(shù)為1，那么，在一定溫度下空位運(yùn)動(dòng)的頻率有以下關(guān)系：由上式可以看出，空位的運(yùn)動(dòng)與溫度有密切的依賴關(guān)系，溫度越高，空位的運(yùn)動(dòng)就越快。有時(shí)，上式也可寫成其中，1為空位每跳一步所需等待的時(shí)間，10＝1/10為原子的振動(dòng)周期。其中，10為單位時(shí)間內(nèi)空位試圖越過(guò)勢(shì)壘的次數(shù)，通?？梢哉J(rèn)為是原子的振動(dòng)頻率。2.間隙原子的運(yùn)動(dòng)同理可得：其中，E2為間隙原子運(yùn)動(dòng)所需克服的勢(shì)壘，20為間隙原子試圖越過(guò)勢(shì)壘的頻率，可以認(rèn)為是間隙原子的振動(dòng)頻率。也可寫成2為間隙原子每跳一步所需等待的時(shí)間，20為間隙原子振動(dòng)周期?！?.3晶體中原子的擴(kuò)散

晶體中原子的擴(kuò)散與氣體中分子的擴(kuò)散一樣，其本質(zhì)也是粒子無(wú)規(guī)的布朗運(yùn)動(dòng)。一、擴(kuò)散的宏觀規(guī)律1.擴(kuò)散定律——Fick第一定律D：擴(kuò)散系數(shù)，負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散方向與濃度梯度方向相反，即擴(kuò)散總是從濃度高的地方向濃度低的地方擴(kuò)散。此外，擴(kuò)散過(guò)程必須滿足連續(xù)性方程若擴(kuò)散系數(shù)與濃度無(wú)關(guān)，有——Fick第二定律例1：將一定量的擴(kuò)散物質(zhì)涂在一半無(wú)限大晶體的一端面上，厚度為，在溫度T下，使其從晶體表面向內(nèi)部擴(kuò)散，求擴(kuò)散物質(zhì)在晶體中的分布。擴(kuò)散方程：{初始條件：0xx>0xN約束條件：滿足上述條件的解為：實(shí)驗(yàn)上，常用示蹤原子法來(lái)研究晶體中原子的擴(kuò)散過(guò)程，方法是將含有發(fā)射性同位素的擴(kuò)散物質(zhì)涂在晶體表面，在一定溫度下，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的擴(kuò)散，然后對(duì)樣品逐層取樣，測(cè)量其發(fā)射性強(qiáng)度，即可得出其濃度分布曲線。x2lnn(x)0例2：一半無(wú)限大晶體，若保持?jǐn)U散物質(zhì)在晶體一表面上的濃度n0不變，在一定溫度下，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的擴(kuò)散，求擴(kuò)散物質(zhì)在晶體中的分布。初始條件和邊界條件分別為：{n(x,0)=0,x>0n(0,t)=n0,t

0滿足上述條件的解為——誤差函數(shù)2.擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系擴(kuò)散系數(shù)與溫度有密切關(guān)系，溫度越高，擴(kuò)散就越快。我們可在不同溫度下測(cè)量原子的擴(kuò)散系數(shù)D(T)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若溫度變化范圍不太寬，那么，擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系為1/T0lnD直線斜率：其中：D0為常數(shù)，R是氣體常數(shù)，Q為擴(kuò)散激活能，在研究原子的擴(kuò)散過(guò)程中，擴(kuò)散激活能是個(gè)相當(dāng)重要的物理量。二、擴(kuò)散的微觀機(jī)制12>d在晶體中，考慮相鄰兩個(gè)晶面1和2，晶面間距d恰好是布朗運(yùn)動(dòng)一次獨(dú)立行走的距離。設(shè)兩個(gè)晶面上的原子面濃度分別為1和2（設(shè)1>2），由于布朗運(yùn)動(dòng)是無(wú)規(guī)的，由面1向面2流動(dòng)的凈原子流密度為其中為原子每跳一步所需等待的時(shí)間。與擴(kuò)散第一定律相比，可得擴(kuò)散系數(shù)的微觀表達(dá)式為由于晶體中原子間有較強(qiáng)的相互作用，原子每跳一步都必須克服勢(shì)壘，因此，為了獲得足夠高的能量，原子每跳一步都必須等待一定時(shí)間，因而，主要由所需等待的時(shí)間來(lái)決定。晶體中原子擴(kuò)散的微觀機(jī)制可概括為三種：空位機(jī)制、間隙原子機(jī)制和易位機(jī)制。由于易位機(jī)制涉及到多個(gè)原子的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，在一般情況下較難發(fā)生?？瘴粰C(jī)制對(duì)于空位機(jī)制，d為相鄰兩格點(diǎn)間的距離a，原子每跳一步所需等待的時(shí)間為1，而在擴(kuò)散原子周圍出現(xiàn)空位的幾率為n1/N，所以，原子每跳一步所需等待的時(shí)間為：于是，對(duì)于空位機(jī)制，擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式為{

對(duì)于原子的自擴(kuò)散和晶體中替位式雜質(zhì)或缺位式雜質(zhì)的異擴(kuò)散，一般可以認(rèn)為是通過(guò)空位機(jī)制擴(kuò)散的。2.間隙原子機(jī)制對(duì)于雜質(zhì)原子異擴(kuò)散的間隙原子機(jī)制，由于雜質(zhì)原子本來(lái)就在間隙位置，這時(shí)，d=a，而雜質(zhì)原子的擴(kuò)散是通過(guò)自身從一個(gè)間隙位置跳到另一個(gè)間隙位置來(lái)進(jìn)行的，不需要依賴其他缺陷。若雜質(zhì)原子運(yùn)動(dòng)所需克服的勢(shì)壘為E2，則每跳一步所需等待的時(shí)間為需要指出的是，實(shí)際上，影響擴(kuò)散系數(shù)的因素很多，如晶體的其他缺陷：位錯(cuò)、層錯(cuò)、晶粒間界等都對(duì)擴(kuò)散過(guò)程有影響。而各種影響因素主要都是通過(guò)影響擴(kuò)散激活能Q表現(xiàn)出來(lái)的，所以我們說(shuō)，在研究原子的擴(kuò)散過(guò)程中，擴(kuò)散激活能是一個(gè)非常重要的物理量。在一般情況下，雜質(zhì)原子的異擴(kuò)散要比原子自擴(kuò)散快。這是因?yàn)楫?dāng)雜質(zhì)原子取代原晶體中原子所在的格點(diǎn)位置時(shí)，由于兩種原子的大小不同，必然會(huì)在雜質(zhì)原子周圍產(chǎn)生晶格畸變。因此，在雜質(zhì)原子周圍，容易產(chǎn)生空位，有利于雜質(zhì)原子的擴(kuò)散?！?.4位錯(cuò)一、金屬的范性形變F引入雙原子鏈剛性滑移模型dx<<1d：原子層間距，x：原子的相對(duì)位移，G：切變模量問(wèn)題：當(dāng)x為多大時(shí)，會(huì)發(fā)生范性形變？初略估算：只有當(dāng)x與d可比擬時(shí)或?yàn)閐的某個(gè)分?jǐn)?shù)時(shí)才會(huì)發(fā)生滑移。xd，其中為一分?jǐn)?shù)。精細(xì)的理論計(jì)算：

~1/30。對(duì)于一般金屬：G~105

kg/cm2，由此可估算出使金屬發(fā)生滑移的臨界切應(yīng)力的理論值應(yīng)為：103~104

kg/cm2。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在一般情況下，金屬臨界切應(yīng)力的實(shí)驗(yàn)值c實(shí)驗(yàn)~1kg/cm2

，與理論值相差3~4個(gè)數(shù)量級(jí)。為了解決這一矛盾，有人提出了關(guān)于滑移機(jī)制的假說(shuō)。最主要的思想是認(rèn)為滑移不是在整個(gè)晶面同時(shí)發(fā)生的，而是先在某個(gè)局部區(qū)域發(fā)生，然后滑移區(qū)域逐漸擴(kuò)大，直至整個(gè)晶面出現(xiàn)宏觀滑移。注意到當(dāng)出現(xiàn)局部滑移時(shí)，在已出現(xiàn)滑移和未出現(xiàn)滑移的交界處，上下兩半部的兩層原子數(shù)不同，局部的周期性受破壞，這種晶格缺陷集中在滑移區(qū)的邊界線附近，這種線缺陷就是刃位錯(cuò)?；七^(guò)程是滑移區(qū)不斷擴(kuò)大的過(guò)程，而位錯(cuò)線正是滑移區(qū)的邊界線，所以，滑移過(guò)程就表現(xiàn)為位錯(cuò)在滑移面上的運(yùn)動(dòng)過(guò)程。由于位錯(cuò)本身是動(dòng)力學(xué)的非穩(wěn)定平衡，因此，在外力的作用下非常容易發(fā)生運(yùn)動(dòng)。理論計(jì)算表明，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)所需的臨界切應(yīng)力為10kg/cm2的數(shù)量級(jí)。這已相當(dāng)接近于金屬臨界切應(yīng)力的實(shí)驗(yàn)值了?，F(xiàn)已知道，幾乎所有晶體中都存在位錯(cuò)，而正是這些位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致金屬在很低的外加切應(yīng)力的作用下就出現(xiàn)滑移。因此，可以得出結(jié)論，晶體中位錯(cuò)的存在是造成金屬?gòu)?qiáng)度大大低于理論值的最主要原因。且現(xiàn)已證明，不含位錯(cuò)的金屬晶須的確具有相當(dāng)接近于理論值的強(qiáng)度。二、位錯(cuò)位錯(cuò)的定義刃位錯(cuò)：有正位錯(cuò)（）和負(fù)位錯(cuò)（）之分（相對(duì)）螺位錯(cuò)：有左旋螺位錯(cuò)和右旋螺位錯(cuò)之