第6章堿性耐火材料2

直接結(jié)合率=直接結(jié)合程度，其表征指標(biāo)：

固液界面間的二面角φ或Nss/NNss/N=固體顆粒間接觸數(shù)目/（固-固接觸數(shù)目+固-液接觸數(shù)目）（二）組織結(jié)構(gòu)(Microstructure)高溫力學(xué)性能↑

或：cos(φ/2)=rαα/(2rαβ)液相完全滲透晶粒的條件：rαα≥2rαβ液相不能滲透晶粒，則必須：

rαα＜2rαβ→→cos(φ/2)＜1也即：φ＞0，晶粒直接接觸程度↑→→抗渣滲透性↑ααβrαα=2rαβcos(φ/2)加入Cr2O3和Fe2O3對方鎂石加入Cr2O3和Fe2O3對方鎂石顆粒間形成二面角的影響顆粒間接觸與其液相接觸比的影響直接接觸程度隨C/S的增加而增加如：φMgO-MgO=15。，φCaO-CaO=10。，φMgO-CaO=35。不同固相間的φ＞相同固相間的φ性能磚種直接結(jié)合鎂磚普通燒成鎂磚直接結(jié)合鎂鉻磚普通燒成鎂鉻磚化學(xué)成分,%SiO2--2.04.3Al2O3--4.14.4Fe2O3--4.78.1Cr2O3--8.48.8MgO97.895.579.872.9視密度,g/cm33.503.483.60-體積密度,g/cm32.982.893.08-顯氣孔率,%15.017.214.320.1荷重軟化點T1,℃＞170016501635-T2(200kPa)＞17001565高溫強(qiáng)度,MPa(1200℃)6.862.45鎂磚的成分與性質(zhì)

提高鎂質(zhì)材料直接結(jié)合程度的途徑：

◆

引入Cr2O3；

◆

以高熔點物相作次晶相（尖晶石、C2S、M2S等）。直接結(jié)合程度提高可使得制品：◆

高溫力學(xué)性能↑；

◆

抗渣滲透性能↑；

◆

抗熱震性能↑。6.1.4鎂質(zhì)原料(Magnesiarawmaterials)主要化學(xué)成分：氧化鎂主要礦物組成：方鎂石方鎂石性質(zhì)：等軸晶系，無色，呈立方體、八面體或不規(guī)則粒狀，比重3.56-3.67，硬度5.5，熔點2800℃，但1700℃以上開始升華，1800-2400℃顯著揮發(fā)，使用溫度受到局限。→熱膨脹系數(shù)大，彈性模量大，晶格能大，化學(xué)性穩(wěn)定。氧化鎂/方鎂石的來源：

1、菱鎂礦（生鎂石或鎂石,Magnesite）MgCO3：MgO47.82%，CO252.18%

1)分布國外——俄羅斯、奧地利、希臘、朝鮮、南斯拉夫、印度、加拿大、美國等。國內(nèi)——遼寧、山東、河北、甘肅、四川、西藏、內(nèi)蒙古、陜西、青海、新疆等。我國菱鎂礦儲藏量居世界首位，遼寧菱鎂礦量約為世界上的1/4。2)我國菱鎂礦床類型：◆晶質(zhì)菱鎂礦床受酸性或基性巖漿侵入活動，富鎂熱溶液沿白云石或石灰?guī)r裂隙或?qū)娱g交代充填成礦。由橄欖石、蛇紋石等含鎂量高的巖石經(jīng)過風(fēng)化和地表水淋濾沉淀形成的礦床◆非晶質(zhì)菱鎂礦床晶體形態(tài)：菱面體顏色：白色，因含雜質(zhì)不同有淡黃、棕黃或灰色等。遼寧、山東、河北、甘肅、四川、西藏多屬此類?！綎|掖縣含較多的滑石、綠泥石和石英礦物，屬高硅菱鎂礦；

——遼寧大石橋、四川甘洛、漢源等含較多的白云石，屬高鈣菱鎂礦。晶質(zhì)菱鎂礦床：白云石、石灰石、石英、滑石是其中的常見雜質(zhì)。比重2.96-3.12，硬度3.4-5.0，沿菱面解理完全，玻璃光澤。菱鐵礦與菱鎂礦可形成連續(xù)固溶體。隱晶質(zhì)菱鎂礦：內(nèi)蒙古、甘肅、陜西、青海、新疆等屬此類。由橄欖石、蛇紋石等含鎂量高的巖石經(jīng)過風(fēng)化和地表水淋濾沉淀形成的礦床。蛋白石是最常見雜質(zhì)，且分布不均勻。鎂石中有害的雜質(zhì)：CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3等↓最有害雜質(zhì) CaCO3↑↑↑CMS，C3MS2CaCO3→CaO+CO2↑↓

水化6.1.4鎂質(zhì)原料(Magnesiarawmaterials)1、菱鎂礦（生鎂石或鎂石,Magnesite）菱鎂礦中有益、有害元素的存在形式元素礦物的基本組成元素類質(zhì)同象混合物細(xì)微機(jī)械包裹體Mg菱鎂礦、白云石、滑石、透閃石綠泥石Ca白云石菱鎂礦、透閃石菱鎂礦晶體中含白云石包體Fe菱鐵礦、褐鐵礦菱鎂礦、綠泥石Si滑石、石英、透閃石、綠泥石、云母Al綠泥石絹云母、綠泥石、方柱石菱鎂礦提純主要方法：熱選，浮選

熱選：輕燒—強(qiáng)度差異—菱鎂礦強(qiáng)度↓，疏松狀物料；滑石等強(qiáng)度↑—風(fēng)選

浮選：潤濕性差異—滑石不易被水潤濕—疏水—上??；菱鎂礦—表面離子鍵能強(qiáng)—親水—不易浮。3)菱鎂礦的提純菱鎂石的分類及技術(shù)條件級別化學(xué)成分，%MgOCaOSiO2特級品≥47≤0.6≤0.6一級品≥46≤0.8≤1.2二級品≥45≤1.5≤1.5三級品≥43≤1.5≤3.5四級品≥41≤6≤2菱鎂石粉≥33≤6≤42、輕燒氧化鎂粉(Light-burnedmagnesia)（苛性苦土、活性鎂砂、輕燒鎂粉）1）定義：天然菱鎂礦石、海水和鹽湖得到的Mg(OH)2

→700～1100℃煅燒→活性MgO

2）應(yīng)用價值：活性MgO(s)+H2O(l)→Mg(OH)2(s)

放熱

ΔGo=-60.69+0.11TKJ→ΔGo298<0MgO(s)+H2O(g)→Mg(OH)2(s)

放熱

ΔGo=-109.77+0.25TKJ→ΔGo298<0

輕燒鎂砂水化后形成的Mg(OH)2的微觀形貌3）主要影響因素：煅燒溫度水化時間，d煅燒溫度，℃80012001400174.56.494.743100.023.409.2730-94.7632.80360-97.60-MgO水化率（％）與煅燒溫度關(guān)系MgO比表面積與Mg(OH)2煅燒溫度關(guān)系煅燒溫度，℃煅燒時間，h比表面積，m2·g-145051256804321000215130033◆沸騰爐、懸浮爐→→活性↑◆隧道窯、反射窯→→活性↓◆回轉(zhuǎn)窯→→活性介于其中4）煅燒設(shè)備■高純鎂砂、中檔鎂砂原料■膠凝材料■濺渣護(hù)爐材料5）用途1）定義天然菱鎂礦或輕燒鎂粉→回轉(zhuǎn)窯或豎窯1500℃以上→MgO長大、致密化→惰性鎂砂→→重?zé)V砂3、燒結(jié)鎂砂(Sinteredmagnesiteclinker)◆高純/高檔燒結(jié)鎂砂◆中檔燒結(jié)鎂砂◆制磚鎂砂/普通鎂砂2）分類菱鎂礦分解溫度高低與MgO含量有一定關(guān)系，MgO含量在90％以上，分解溫度都在725℃以上。同時與共生的礦物和其他成分有關(guān)。例如，菱鎂礦含有碳質(zhì)、深灰色，分解溫度都較低，低于720℃。山東省掖縣的晶質(zhì)菱鎂礦640℃開始分解。3）菱鎂礦煅燒過程中的物理化學(xué)變化MgCO3→MgO+CO2↑

（理論上660－690℃）

吸熱反應(yīng)4MgCO3→MgO·3MgCO3+CO2↑

（402℃）MgO·3MgCO3→2[MgO·MgCO3]+CO2↑

（437℃）MgO·MgCO3→2MgO+CO2↑

（480℃）

灼減：47.0-52.0%雜質(zhì)CaO、SiO2、Fe2O3等→低熔物600－800℃：

CaO·Fe2O3，2CaO·Fe2O3；800－1000℃：

2CaO·SiO2，部分CaO·MgO·SiO2，MF1000－1200℃：

MF；

≥1200℃：

CMS，M2S和固溶體；1550－1650－1700℃

：半熔融狀態(tài)，MgO晶粒長大，組織致密?！耠[晶質(zhì)菱鎂礦原塊難燒結(jié)，需細(xì)磨后加鐵鱗煅燒?！怄V礦最終燒結(jié)溫度取決于原料結(jié)構(gòu)特征、雜質(zhì)種類和數(shù)量。4）菱鎂礦煅燒的假象問題母鹽假象：礦物的外形與其化學(xué)成分和晶體內(nèi)部構(gòu)造不一致，或者一種礦物具有另一種礦物的外形。方鎂石聚晶假象：菱鎂礦煅燒后形成方鎂石，其微晶集合體殘留原母體菱鎂礦的晶形。→→假象內(nèi)方鎂石微晶之間有無數(shù)的空隙。形成原因：此空隙是由于熱分解收縮所造成。大量氣孔（燒結(jié)初期）一級與二級顆粒同時燒結(jié)（燒結(jié)中期）微小晶體與高配位數(shù)氣孔（燒結(jié)后期）影響菱鎂礦精礦燒結(jié)的主要因素：母鹽假象

破壞母鹽假象的措施：

預(yù)燒

物料的細(xì)度

微量添加物

燒成溫度燒結(jié)鎂砂★

冶金鎂砂應(yīng)用：燒結(jié)和修補(bǔ)冶金爐爐底。分類：普通冶金鎂砂——雜質(zhì)較多的燒結(jié)鎂砂合成冶金鎂砂（馬丁砂）——“雜質(zhì)較多的燒結(jié)鎂砂+10-25%助熔劑(平爐渣)”——預(yù)先煅燒——破碎——冶金鎂砂化學(xué)組成，%Ⅰ級Ⅱ級MgO，不大于8885SiO2，不大于46CaO，不大于46灼燒減量，不大于0.60.84、電熔鎂砂（熔融鎂砂，Electrocastmagnesite）（生鎂石、水鎂石、輕燒鎂石、燒結(jié)鎂石）—電弧爐—熔煉—冷卻如采用菱鎂礦或生鎂石，大量氣體排出，影響結(jié)晶致密度。也有采用反射爐電熔。電熔鎂砂特性：電熔鎂砂◆發(fā)育良好，晶粒粗大◆均質(zhì)性好◆方鎂石直接接觸程度較高高純電熔鎂砂為棕黃色、黑褐色粒狀塊體，均質(zhì)性好，主晶相方鎂石無色透明，發(fā)育良好，晶粒粗大，大小不均，最大650μm，最小150μm，有的說大于80μm。因有鐵離子進(jìn)入呈黃褐色。因雜質(zhì)成分少，硅酸鹽礦物含量低，并成孤立狀態(tài)，方鎂石直接接觸程度較高，其良好的高溫性能得以發(fā)揮。配料中添加金屬鋁（0.2－0.3%），2Al+Fe2O3→Al2O3+2Fe→MA磁性除鐵，Mg2C3、MgC3熱力學(xué)不穩(wěn)定而被分解。4、電熔鎂砂牌號MgO(%)SiO2(%)CaO(%)顆粒體積密度(g/cm3)DMS-98≥98≤0.6≤1.2≥3.50DMS-97.5≥97.5≤1.0≤1.4≥3.45DMS-97≥97≤1.5≤1.5≥3.45DMS-96≥96≤2.2≤2.0≥3.45電熔鎂砂的理化指標(biāo)

◆優(yōu)良的結(jié)晶性，穩(wěn)定的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)，純度高，缺陷少?！瑢?dǎo)體和強(qiáng)絕緣材料薄膜的印刷路板、遠(yuǎn)紅外感應(yīng)接收器的基片材料?！艮D(zhuǎn)爐腐蝕性強(qiáng)的特殊部位、出鋼口。大結(jié)晶鎂砂:晶粒尺寸對比:燒結(jié)鎂砂——60~200μm電熔鎂砂——200~400μm（150~650μm）大結(jié)晶電熔鎂砂——700~1500μm，≥5000μm。

與鎂石砂相比，海（鹵）水鎂砂具有純度高（MgO＞95%）、密度大（3.30~3.49），且化學(xué)組成（CaO/SiO2）易于調(diào)節(jié)。1）海（鹵）水鎂砂的制備工藝原理和過程——海（鹵）水中含有可溶性鎂鹽，用化學(xué)或熱解法先制得Mg(OH)2，然后經(jīng)高溫煅燒制得海水鎂砂或鹵水鎂砂。即：①海水中的可溶性鎂鹽與消石灰Ca(OH)2反應(yīng)：MgSO4+Ca(OH)2Mg(OH)2+CaSO4

MgCl2+Ca(OH)2Mg(OH)2+CaCl2

5、海（鹵）水鎂砂300噸海水→1噸鎂砂（海水中金屬元素除鈉外，最多的是鎂）1、海水鎂砂的制備工藝原理和過程②將沉淀產(chǎn)物Mg(OH)2

與溶液分離，經(jīng)干燥后對其進(jìn)行煅燒即得海水鎂砂海水脫碳塔預(yù)處理池反應(yīng)器沉降池過濾輕燒壓球破粉碎洗滌燒結(jié)硫酸洗滌絮凝劑石灰淡水水化灰乳廢水海水鎂砂◆海水用泵抽取后，向管道內(nèi)加硫酸在脫碳塔中脫除CO2，然后酸化的海水進(jìn)入預(yù)處理池中脫除SiO2等雜質(zhì)。因為海水中含有較多的HCO3ˉ，如不除掉，則當(dāng)加入Ca(OH)2時，HCO3ˉ可與之反應(yīng)生成CaCO2，從而對Mg(OH)2構(gòu)成污染?！魧g(OH)2沉淀進(jìn)行洗滌和過濾，旨在除去Mg(OH)2料漿中的可溶性鹽類，如MgCl2、NaCl等。1、海水鎂砂的制備工藝原理和過程2、鹵水鎂砂的制備工藝原理②熱分解法：將鹵水濃縮液（MgCl2）噴入1000℃的熱解塔中，使MgCl2

與蒸汽反應(yīng)生成MgO和鹽酸：①沉淀法：此法與海水鎂砂的制備方法相同。◆鹵水系指礦化度大于50g/l的湖水、海水或地下水。如鹽場曬鹽后的廢液。鹵水鎂砂的制備有兩種方法：MgCl2+H2OMgO+2HCl然后經(jīng)洗滌除去可溶鹽，制成Mg(OH)2，再經(jīng)過與海水鎂砂相似的工藝處理，即可得到純度極高的鎂砂。

5、海（鹵）水鎂砂海（鹵）水鎂砂中的雜質(zhì)主要有Al2O3、SiO2、Fe2O3、B2O3等。降B2O3的方法：——減少氫氧化鎂對B2O3的吸附量；——高溫煅燒脫B2O3

。不降B2O3鎂砂，B2O3含量為0.5%左右。一般要求B2O3含量＜(CaO+SiO2）2/100，高純海水鎂砂中的B2O3小于0.1%。6、選擇鎂砂應(yīng)注意問題(Notice)（1）

鎂砂的純度MgO，%體積密度，g/cm3高檔鎂砂＞963.35-3.45中檔鎂砂～943.25-3.30低檔鎂砂＜92（2）C/S比≤0.93或≥1.87，高熔點結(jié)合相（3）體積密度判斷鎂砂的燒結(jié)程度和致密度的一個指標(biāo)。判斷鎂砂燒結(jié)程度：◆密度◆重?zé)湛s◆水化