化工熱力學(xué)重點(diǎn)復(fù)習(xí)資料

化工熱力學(xué)重點(diǎn)復(fù)習(xí)資料第一章緒論工質(zhì)在低溫下不斷吸熱形成的蒸汽可逆絕熱壓縮高壓液體絕熱可逆膨脹在高溫下放熱制冷循環(huán)實(shí)際上就是熱機(jī)的逆過程。4312T工質(zhì)吸熱蒸發(fā)壓縮升溫放熱冷凝恒熵膨脹S1—2’對(duì)應(yīng)于汽輪機(jī)2’—3冷凝器進(jìn)展，在冷凝器里冷卻水把工作介質(zhì)的熱量帶走使其由氣體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w。3—4

水泵中進(jìn)展4—1鍋爐進(jìn)展，水在鍋爐中完成預(yù)熱、汽化、過熱變成過熱蒸汽。122’34ST水

一、朗肯循環(huán)：〔朗肯蒸汽動(dòng)力循環(huán)的簡稱〕§8.1蒸汽動(dòng)力循環(huán)

四、不可逆性和有效能損失熱力學(xué)第二定律認(rèn)為自然界中一切過程都是具有方向性和不可逆性的。當(dāng)ΔSt〔ΔS產(chǎn)生〕≥0>不可逆過程=可逆過程有效能的方向和不可逆性表現(xiàn)在：①當(dāng)過程是可逆時(shí)，有效能不會(huì)向無效能轉(zhuǎn)化，有效能的總量保持不變。②當(dāng)過程是不可逆時(shí)，有效能向無效能轉(zhuǎn)變，使有效能的總量減少。2.

有效能

⑴定義：一定形式的能量，可逆變化到給定環(huán)境狀態(tài)相平衡時(shí)，理論上所能作出的最大有用功。

無效能：理論上不能轉(zhuǎn)化為有用功的能量。⑵能量的表達(dá)形式對(duì)高質(zhì)能量能量＝有效能對(duì)僵態(tài)能量僵態(tài)能量＝無效能對(duì)低質(zhì)能量低質(zhì)能量＝有效能＋無效能一、理想功（）定義：體系在一定的環(huán)境條件下，沿完全可逆的途徑從一個(gè)狀態(tài)變到另一個(gè)狀態(tài)所能產(chǎn)生的最大有用功。理想功是一個(gè)理論的極限值，是用來作為實(shí)際功的比較標(biāo)準(zhǔn)。過程完全可逆：〔1〕體系發(fā)生的所有變化都是可逆的?！?〕體系與環(huán)境間有熱交換時(shí)也是可逆的。7.3理想功和損失功與熱力學(xué)效率３.熵增原理

對(duì)于孤立體系（或絕熱體系）由熵增原理表達(dá)式。<0不可能進(jìn)行的過程

>0不可逆過程=0可逆過程卡諾循環(huán)由四個(gè)過程組成。

可逆等溫膨脹〔1-2〕可逆絕熱膨脹〔2-3〕可逆等溫壓縮〔3-4〕可逆絕熱壓縮〔4-1〕TSPV12341234QHQHQLWcWcQL自發(fā)、非自發(fā)和可逆、非可逆之間的區(qū)別？自發(fā)與非自發(fā)過程由物系的始、終態(tài)與環(huán)境狀態(tài)決定；可逆與非可逆過程是〔考慮〕過程完成的方式，與狀態(tài)沒有關(guān)系?？赡孢^程是一個(gè)理想過程，實(shí)際過程都是不可逆的。

可逆過程具有過程進(jìn)展的任一瞬間體系都處于熱力學(xué)平衡態(tài)的特征，因次，體系的狀態(tài)可以用狀態(tài)參數(shù)來描述。可逆過程：沒有摩擦，推動(dòng)力無限小,過程進(jìn)展無限慢;體系內(nèi)部均勻一致，處于熱力學(xué)平衡;對(duì)產(chǎn)功的可逆過程，其產(chǎn)功最大，對(duì)耗功的可逆過程，其耗功最小;逆向進(jìn)展時(shí)，體系恢復(fù)始態(tài)，環(huán)境不留下任何痕跡?！惨布礇]有功熱得失及狀態(tài)變化〕不可逆過程：有摩擦，過程進(jìn)展有一定速度;體系內(nèi)部不均勻〔有擾動(dòng)，渦流等現(xiàn)象〕;逆向進(jìn)展時(shí)，體系恢復(fù)始態(tài)，環(huán)境留下痕跡;如果與一樣始終態(tài)的可逆過程相比較，產(chǎn)功小于可逆過程，耗功大于可逆過程。Joule－Thomson節(jié)流溫度效應(yīng)理想氣體節(jié)流前后溫度不變實(shí)際氣體節(jié)流前后溫度有三種變化可能，絕熱節(jié)流節(jié)流過程中流體與外界沒有熱量交換μJ-T>0表示節(jié)流膨脹后氣體溫度下降；μJ-T<0表示節(jié)流膨脹后氣體溫度升高；μJ-T=0表示節(jié)流膨脹后氣體溫度不變；理想氣體的K可?。簡卧託怏w：雙原子氣體：多原子氣體：混合氣體的絕熱指數(shù)可按下式計(jì)算：

——混合氣體中某組分的絕熱指數(shù)——混合氣體中某組分的摩爾數(shù)四、熱量衡算無軸功交換，只有熱交換過程的能量衡算稱為熱衡算

穩(wěn)流過程的熱量衡算的根本關(guān)系式：J/kg

熱量衡算時(shí)應(yīng)將生產(chǎn)過程中各種可能熱效應(yīng)考慮進(jìn)去。生產(chǎn)中的四種熱效應(yīng)：①顯熱――物流的溫度變化②潛熱――物流的相變化③混合熱效應(yīng)――多股物流混合④反響熱效應(yīng)――化學(xué)反響產(chǎn)生一些常見的屬于穩(wěn)流體系的裝置噴嘴擴(kuò)壓管節(jié)流閥透平機(jī)壓縮機(jī)混合裝置換熱裝置穩(wěn)流體系沒有能量和質(zhì)量的積累，即：穩(wěn)定流動(dòng)非穩(wěn)定流動(dòng)穩(wěn)定流動(dòng)：流體的流速及其他物理量僅隨位置而變而不隨時(shí)間而變。§6-3穩(wěn)流過程的能量平衡5.10其它類型的相平衡的計(jì)算(簡介)液液平衡是液體組分相互到達(dá)飽和溶解度時(shí)液相和液相的平衡，一般出現(xiàn)在與理想溶液有較大正偏差的溶液中。如果溶液的非理想性較大，組分同分子間吸引力明顯大于異分子間吸引力。當(dāng)溶液的組成到達(dá)某一范圍內(nèi)，溶液就會(huì)出現(xiàn)相分裂現(xiàn)象而形成兩個(gè)液相。5.10.1液液平衡對(duì)于一理想二元混合物，其G自由能理想混合物的G自由能往往小于純組分G自由能關(guān)于其摩爾分?jǐn)?shù)的加權(quán)平均值。2〕第二類計(jì)算問題：YX露點(diǎn)計(jì)算其中的兩小類為：T和y求p,x;p和y求T,xYXTp[]pT[]3〕閃蒸計(jì)算問題：流體流過閥門等裝置時(shí)，由于壓力的突然降低而引起急聚蒸發(fā)，產(chǎn)生局部氣化現(xiàn)象，形成互成平衡的汽液兩相。閃蒸計(jì)算的目的是確定汽化分率e和平衡的汽液兩相組成y,x。2汽液平衡的計(jì)算類型兩大類，四小類：變量為：T、p、X、Y1〕第一類計(jì)算問題：XY泡點(diǎn)計(jì)算其中的兩小類為：T和x求p,y;p和x求T,yXYTppT[[]](2)汽液平衡比Ki和相對(duì)揮發(fā)度汽液平衡比：在汽液平衡時(shí)，組分i在汽相中的摩爾分?jǐn)?shù)與液相中的摩爾分?jǐn)?shù)的比值.即相對(duì)揮發(fā)度：兩組份汽液平衡比的比值。對(duì)于化學(xué)體系，由上邊知：對(duì)二元體系

汽液平衡比相對(duì)揮發(fā)度理想系汽液平衡低壓系汽液平衡中壓系汽液平衡高壓系汽液平衡ig＋idig＋非理想溶液非理想氣體＋非理想溶液汽液兩相均為非理想系統(tǒng)〔化學(xué)體系〕二元組分汽液平衡關(guān)系，不是一條線來描述的，而是用一個(gè)區(qū)域來描述的，圖中實(shí)線為泡點(diǎn)線MCm，虛線為露點(diǎn)線NCm，不同的溶液組成，就對(duì)應(yīng)不同的汽液平衡關(guān)系，在整個(gè)溶液范圍內(nèi)組成了一個(gè)上拱形的泡點(diǎn)面和下拱形的露點(diǎn)面。混合物的臨界點(diǎn)Cm泡點(diǎn)面的上方為過冷液體，露點(diǎn)面的下方為過熱蒸汽。UKC1C2PTCmMNUC1、KC2分別為純組分1和組分2的汽液平衡線二元組分的PT圖臨界點(diǎn)軌跡純組分的汽液平衡表現(xiàn)為自由度為1;汽液平衡時(shí)，當(dāng)P一定，對(duì)應(yīng)的T也一定，也就是說對(duì)于純物質(zhì)具有固定的沸點(diǎn)。對(duì)于二元組分，它沒有固定的沸點(diǎn)，沸點(diǎn)是對(duì)于純物質(zhì)而言的;對(duì)于混合物，只有：泡點(diǎn)：當(dāng)?shù)谝粋€(gè)氣泡在一定壓力下出現(xiàn)時(shí)的溫度。露點(diǎn)：當(dāng)?shù)谝粋€(gè)液滴在一定壓力下出現(xiàn)時(shí)的溫度。恒沸點(diǎn):到達(dá)平衡時(shí)汽液兩相組成相等，即xi=yi。沸程:當(dāng)恒溫時(shí)的P~x曲線低于拉烏爾定律的P~x直線，此體系為負(fù)偏差體系。γi<1等溫等壓P2sP1sP-x1P-y1x1,y1x1,y10011T-y1T-x1PT當(dāng)恒溫時(shí)的P~x曲線高于拉烏爾定律的P~x直線，此體系為正偏差體系。γi>1等溫等壓0101P1sP2sP-y1P-x1x1,y1x1,y1PT-x1T-y1T一.

低壓下互溶體系的汽液平衡相圖對(duì)理想溶液〔或拉烏爾定律〕產(chǎn)生偏差的情況有四種。1.一般正偏差體系〔甲醇-水體系〕2.一般負(fù)偏差體系〔氯仿－苯體系〕3.最大正偏差體系〔乙醇-苯體系〕4.最小負(fù)偏差體系〔氯仿-丙酮體系〕〔二〕局部組成方程1．WilsonEq(1964)與Wohl型Eq的根底不同由于分子間作用力不同提出了局部組成的概念;利用Boltzmann因子引入描述不同分子間的作用能，將微觀與宏觀聯(lián)系起來;把局部組成概念引入Flory—Huggins〔弗洛里-哈金斯〕提出的無熱溶液，用微觀組成代替宏觀組成.WilsonEq主要三點(diǎn)：它的超額自由焓模型是根據(jù)無熱溶液作為根底的;提出了局部摩爾分率的新概念。〔一〕Wohl型經(jīng)歷方程〔1946〕主導(dǎo)思想:正規(guī)溶液理論。不同的組分具有不同的化學(xué)構(gòu)造；不同的分子大??；分子間的相互作用力各不相等；分子的極性差異。HE≠0原因：〔二〕非理想溶液非理想溶液就其模型的建立來講，大致分為三種情況：1、正規(guī)溶液模型：當(dāng)極少量的一個(gè)組分從理想溶液遷移到有一樣組成的真實(shí)溶液時(shí)，如果沒有熵變化，并且總的體積不變，此真實(shí)溶液稱為正規(guī)溶液。2、無熱溶液模型：某些由分子大小相差甚遠(yuǎn)的組分構(gòu)成的溶液，特別是聚合物類溶液。3、基團(tuán)溶液模型：將物質(zhì)〔純物質(zhì)、混合物〕的物性看成是由構(gòu)成該物質(zhì)的分子中各集團(tuán)對(duì)物性奉獻(xiàn)的總和。4.8活度系數(shù)與組成的關(guān)系活度定義為：欲求出活度，需要知道活度系數(shù)γi;活度系數(shù)γi一般是要據(jù)關(guān)系式求得;γi與xi之間的關(guān)系，嚴(yán)格說來，是服從吉布斯—杜核姆方程的;但吉布斯—杜核姆方程單獨(dú)使用不能解決目前的問題，一般用經(jīng)歷、半經(jīng)歷方程。由前，對(duì)理想溶液對(duì)非理想溶液∴定義：〔4-83〕4.7超額〔過量〕性質(zhì)E定義：在一樣T,P,x下，真實(shí)溶液與理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)之差值。數(shù)學(xué)式：〔4-77〕ME和MR的區(qū)別：二者實(shí)際是一樣的。只是溶液性質(zhì)不同ME主要用于液相體系MR主要用于氣相體系3.注意點(diǎn)：

(1)純組分液體的活度為1；(2)理想溶液的活度等于摩爾濃度。(3)用活度系數(shù)來描述實(shí)際溶液的非理想行為非理想溶液大致有兩大類正偏差負(fù)偏差物理意義：活度系數(shù)的對(duì)數(shù)值大小反映了組分逸度的對(duì)數(shù)在真實(shí)溶液中與在同溫同壓同組成理想溶液中的偏離。兩邊取對(duì)數(shù)的物理意義：活度系數(shù)反映了真實(shí)溶液與同溫同壓同組成下理想稀溶液的組分逸度偏離的程度。2.活度系數(shù)對(duì)于液態(tài)理想溶液〔A〕對(duì)于液態(tài)非理想溶液〔B〕比較(A)、(B)二式，可以看出實(shí)際溶液對(duì)理想溶液的偏差，而這種偏差程度常用活度系數(shù)來衡量，即：(4-93)三個(gè)式子是等價(jià)的

活度系數(shù)：描述真實(shí)溶液和理想溶液逸度的偏差。2.活度系數(shù)對(duì)于液態(tài)理想溶液〔A〕對(duì)于液態(tài)非理想溶液〔B〕比較(A)、(B)二式，可以看出實(shí)際溶液對(duì)理想溶液的偏差，而這種偏差程度常用活度系數(shù)來衡量，即：(4-93)三個(gè)式子是等價(jià)的

活度系數(shù)：描述真實(shí)溶液和理想溶液逸度的偏差。4.5.2活度和活度系數(shù)

定義：溶液中組分i的逸度與在溶液T,P下組分i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度的比值，稱為組分i在溶液中的活度。定義式：〔4-93〕物理意義：有效濃度假設(shè)，那么：上式表達(dá)了混合物中i組分逸度和純組分i逸度間的關(guān)系。但凡符合Lewis-Randall規(guī)那么的溶液定義為理想溶液。Lewis-Randall規(guī)那么：理想溶液中某組分的逸度與該組分在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比,其比值是同溫同壓下該純物質(zhì)的逸度.標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度的選取Lewis-Randall規(guī)那么Lewis-Randall規(guī)那么Henry定律理想溶液表現(xiàn)出特殊的物理性質(zhì)，其主要的特征表現(xiàn)在四個(gè)方面。①分子構(gòu)造相似，大小一樣；②分子間的作用力一樣；③混合時(shí)沒有熱效應(yīng)；④混合時(shí)沒有體積變化。符合上述四個(gè)條件者,皆為理想溶液,缺一不可

4.5理想溶液〔2〕溫度對(duì)逸度的影響溫度對(duì)純組分逸度的影響溫度對(duì)混合物中組分逸度的影響(3-114)4.4.3壓力和溫度對(duì)逸度的影響〔1〕壓力對(duì)逸度的影響壓力對(duì)純組分逸度的影響壓力對(duì)混合物中組分逸度的影響溶液性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)二者關(guān)系式混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系對(duì)照偏摩爾性質(zhì)的定義由p85頁推導(dǎo)可知：理想溶液表現(xiàn)出特殊的物理性質(zhì)，其主要的特征表現(xiàn)在四個(gè)方面。①分子構(gòu)造相似，大小一樣；②分子間的作用力一樣；③混合時(shí)沒有熱效應(yīng)；④混合時(shí)沒有體積變化。符合上述四個(gè)條件者,皆為理想溶液,缺一不可

4.5理想溶液上式對(duì)n1微分得：〔二元系〕同理：推廣到多元系，得通式：由(C)式可知：4.4混合物中組分的逸度對(duì)純物質(zhì)混合物中組分的逸度壓力趨于零時(shí)，混合物的組分逸度等于理想氣體混合物的分壓。(式A)(式B)或?qū)Χ担骸?〕對(duì)于定組成溶液的熱力學(xué)根本方程式，

dG=-SdT+Vdp,

nmol混合物有：d(nG〕=-(nS)dT+(nV)dp

在指定溫度和壓力下對(duì)ni求導(dǎo)，

由于n為常數(shù)，nG=nG(T,p),按偏摩爾性質(zhì)與物系性質(zhì)間的關(guān)系，對(duì)指定組分ni，作其全微分，其它關(guān)系見表4-1〔p75〕〔2〕以摩爾熱容為例，，此式在恒壓、組成不變時(shí)成立，對(duì)于nmol的混合物，在T、p和nj[i]一定時(shí)，對(duì)ni微分，得，或表達(dá)為例4-1證明每一個(gè)關(guān)聯(lián)溶液各摩爾熱力學(xué)性質(zhì)的方程式都對(duì)應(yīng)一個(gè)關(guān)聯(lián)溶液中某一組分i的相應(yīng)的偏摩爾性質(zhì)的方程式。證明：〔1〕以摩爾焓為例，根據(jù)焓的定義式H＝U＋pV,對(duì)于n摩爾的溶液，nH＝nU＋p〔nV〕，在T、p、nj[i]一定時(shí)，對(duì)ni微分；得：按偏摩爾性質(zhì)的定義，那么此式可改寫為分i的系統(tǒng)中參加極少量的組分i所引起的系統(tǒng)容量性質(zhì)的變化。特點(diǎn)：描述了敞開系統(tǒng)中組分i的性質(zhì)和當(dāng)它是純組分時(shí)的區(qū)別。〔2〕偏摩爾量意義：而1升水+1升乙醇≠2升乙醇和水等體積混合物物理意義：在T,p,{nj}j≠i不變的條件下，向含有組1升乙醇+1升乙醇＝2升乙醇1升水+1升水＝2升水在恒溫恒壓下，物質(zhì)的廣度性質(zhì)隨某種組分i摩爾數(shù)的變化率，叫做組份i的偏摩爾性質(zhì)。三個(gè)重要的要素恒溫恒壓廣度性質(zhì)隨組份i摩爾數(shù)的變化率〔4－19〕(1)定義：4.2偏摩爾性質(zhì)

一．

偏摩爾性質(zhì)1.

定義式及物理意義：大家判斷一下哪一個(gè)屬于偏摩爾性質(zhì)(a)(b)(c)(d)注意：

①適用于敞開體系，封閉體系；②體系是均相和平衡態(tài)間的變化③當(dāng)dni=0時(shí)，簡化成適用于定組成、定質(zhì)量體系；④Maxwell關(guān)系式用于可變組成體系時(shí)，要考慮組成不變的因素，如：〔對(duì)單相，定組成〕〔對(duì)單相，可變組成〕對(duì)于敞開體系：

對(duì)于單相體系，總內(nèi)能可寫成：用表示各組分的摩爾數(shù)，全微分為：變組成體系的熱力學(xué)性質(zhì)

一、開系的熱力學(xué)關(guān)系及化學(xué)位可寫出四個(gè)基本關(guān)系式：上述方程常用于1mol時(shí)的性質(zhì)本章的根本要求目的：根據(jù)氣體、液體的特性，主要針對(duì)液體混合物體系，應(yīng)用分子間力以及由其決定的流體混合物構(gòu)造來表達(dá)流體混合物的性質(zhì)。從微觀看，液體是近程有序的，遠(yuǎn)程無序的，液體的構(gòu)造接近于固體而不是氣體。因此研究流體混合物〔溶液〕性質(zhì)的途徑包括：基于理想氣體為根底的狀態(tài)方程法；以擬晶格理論法為根底的活度系數(shù)法。⑶絕熱膨脹過程①

可逆絕熱膨脹過程為等熵過程(線段1→2)

據(jù)熱力學(xué)第一定律

②不可逆絕熱膨脹過程不可逆絕熱過程是熵增加的過程不可逆絕熱膨脹功為

STP1P2122’

TS3456假設(shè)膨脹前物流溫度較低(3點(diǎn)),等焓膨脹后(4點(diǎn)),進(jìn)入兩相區(qū),這時(shí)它就自動(dòng)分為汽液兩相.汽液比可按杠桿規(guī)那么求得,亦即:⒌T-S圖線組成的意義

等壓線變化規(guī)律用數(shù)學(xué)表示為：由Maxwell關(guān)系式知：

ST小P一定

>0T↗V↗T↘V↘

∴亦即：

<03.7.1純組分的汽液平衡原理汽液平衡準(zhǔn)那么:(S①-②-③-①＝S③-④-⑤-③),等面積規(guī)那么,此兩處的面積是相等的.圖3-7純物質(zhì)p-V圖上的等溫線和汽液平衡第一步，求系統(tǒng)T及對(duì)應(yīng)pS下的飽和氣體的fS。由以上討論可知：〔1〕

fL計(jì)算分兩步進(jìn)展第二步，按純氣體逸度公式計(jì)算?！?〕

不可壓縮液體fL可按式〔3-119〕計(jì)算?；鶞?zhǔn)態(tài)取fS〔T,PS〕∴上式就變成：

(恒T)

或(恒T)〔3-118〕對(duì)于液體來說，體積是溫度和壓力的弱函數(shù)，體積可以取飽和態(tài)與所求狀態(tài)下所對(duì)應(yīng)的體積的算術(shù)平均值。式〔3-118〕可寫成：亦即：〔3-119〕可以用圖來表示：

fL(T,p)fL(T,pS)fSfV(T,pS)VP=fL(T,pS)fV(T,pS)fS(T,pS)在恒T、P下，汽液平衡時(shí)，GiV=GiL

∴GiV-GiL=0亦即fiL=fiV=fiS由于是飽和態(tài)fiL=fiV，∴三者是相等的。

3.6.4

純液體逸度的計(jì)算對(duì)此式進(jìn)展積分：由前面根底式：(恒T)關(guān)鍵是如何選取基準(zhǔn)態(tài)。

根本式：dG=RTdlnf(恒T)從飽和蒸汽狀態(tài)積分到飽和液體狀態(tài)引入逸度系數(shù)：

定義：逸度與壓力的比值。真實(shí)氣體的逸度系數(shù)是溫度、壓力的函數(shù)，它可大于1，也可小于1；逸度和壓力的單位一樣，逸度系數(shù)可以理解為壓力的校正系數(shù)。上式只定義了逸度的相對(duì)變化，無法確定其絕對(duì)值。規(guī)定說明：理想氣體的逸度與壓力相等3.6.1逸度和逸度系數(shù)的定義3.6純組分的逸度與逸度系數(shù)等溫理想氣體真實(shí)氣體，用f代替p作業(yè)：純苯由0.1013MPa,353K的飽和液體變?yōu)?.013MPa,453K的飽和蒸汽，試估算該過程的。：正常沸點(diǎn)時(shí)的汽化潛熱為30733，飽和液體在正常沸點(diǎn)下的體積為95.7，第二維里系數(shù)定壓摩爾熱容求:步驟(1)代表1-丁烯在273K時(shí)汽化。用下式估算蒸氣壓pS：利用正常沸點(diǎn)和臨界點(diǎn)的數(shù)據(jù)求出A和B估算汽化潛熱可用雷狄爾(Riedel)推薦的公式代入上式式中：代入〔3-72〕，〔3-73〕式，整理，即微分后，得到普維法計(jì)算剩余焓和剩余熵的關(guān)系式．將〔A〕、(B)二式代入式〔3-66〕和式〔3-67〕，再普遍化，就得到〔3-72〕〔3-73〕因?yàn)椋簩⑸鲜酱胧健?-61〕和〔3-62〕，并在恒T下積分，整理得到：為了便于處理，我們把這個(gè)式子變形為：〔同除以RT〕同理3.4用狀態(tài)方程計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)真實(shí)氣體狀態(tài)方程常將p表示為V，T的函數(shù)，推算熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，需先將式中的轉(zhuǎn)化為的形式。同時(shí)將dp換為dV；如何從dp計(jì)算dV?計(jì)算的關(guān)鍵在于計(jì)算又因?yàn)楹廷笔Ｓ嘈再|(zhì)(MR)(Residualproperties)定義：在一樣的T，P下真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)與理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)的差值數(shù)學(xué)定義式:MR=M-M*(3-37)3.3用剩余性質(zhì)計(jì)算系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)M與M*分別為在一樣溫度和壓力下，真實(shí)氣體與理想氣體的某一廣度熱力學(xué)性質(zhì)的摩爾值。M=V,U,H,S,G,A,cp,cV,…是一個(gè)假想的概念 H=H*+HR;S=S*+SR真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)：M=M*+MR對(duì)于焓和熵：⒈點(diǎn)函數(shù)所謂點(diǎn)函數(shù)，就是能夠通過自變量在圖上用點(diǎn)表示出來的函數(shù)。以前我們討論過的函數(shù)都是點(diǎn)函數(shù)。點(diǎn)函數(shù)在圖上表示是一個(gè)點(diǎn)，非點(diǎn)函數(shù)在圖上表示的不是一個(gè)點(diǎn)，而是一塊面積。3.1.3Maxwell關(guān)系3.1.3.1點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系——數(shù)學(xué)知識(shí)回憶3.1.2熱力學(xué)函數(shù)的根本關(guān)系式熱力學(xué)函數(shù)的根本關(guān)系式，就是我們?cè)谖锘兄v過的四大微分方程。這四大微分方程式，是由熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律與函數(shù)定義相結(jié)合得到的。方程如下所示：根本定義式：H=U+PV,A=U?TS,G=H?TS。這三個(gè)式子是人為定義的，僅僅是為了計(jì)算方便，人們公認(rèn)它們作為函數(shù)存在，有的書上把它們稱為方便函數(shù)。2/2/2023這里我們?cè)購?fù)習(xí)一下有關(guān)函數(shù)的定義：我們討論真實(shí)流體的熱力學(xué)性質(zhì)，主要目的就是用可測(cè)函數(shù)去計(jì)算流體的不可測(cè)函數(shù)，要想計(jì)算不可測(cè)的熱力學(xué)函數(shù)，我們就必須搞清楚可測(cè)函數(shù)和不可測(cè)函數(shù)之間的關(guān)系，如果我們能找到可測(cè)函數(shù)和不可測(cè)函數(shù)之間的關(guān)系，那么，我們就可以通過可測(cè)量的函數(shù)計(jì)算出不可測(cè)量的函數(shù)了。下面我們就討論它們之間存在的關(guān)系。3.1熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系3.1.1熱力學(xué)函數(shù)的分類⒈按函數(shù)與物質(zhì)質(zhì)量間的關(guān)系分類⑴廣度性質(zhì)：表現(xiàn)出系統(tǒng)量的特性，與物質(zhì)的量有關(guān)，具有加和性。如：V，U，H，G，A，S等。⑵強(qiáng)度性質(zhì)：表現(xiàn)出系統(tǒng)的特性，與物質(zhì)的量無關(guān)，沒有加和性。如：P，T等。⒉按其來源分類⑴可直接測(cè)量的：P，V，T等；⑵不能直接測(cè)量的：U，H，S，A，G等；⑶可直接測(cè)量，也可推算的：Cp，Cv，k，z，β,μ等。這些函數(shù)大家在物化里已學(xué)過，它們的表達(dá)時(shí)，大家必須清楚對(duì)于二元混合物對(duì)于混合氣體Prausnitz對(duì)計(jì)算各臨界參數(shù)提出如下的混合規(guī)那么：在近似計(jì)算中可以取0圖2-6普遍化關(guān)系式的適用范圍曲線上面的區(qū)域：用普遍化第二維里系數(shù)的關(guān)聯(lián)式曲線下面的區(qū)域：用普遍化壓縮因子式也可以用Vr=2作邊界，Vr小于2時(shí)用普遍化壓縮因子式比照壓力越小普維法越適用——無量綱，稱為普遍化第二維里系數(shù)，B僅是T的函數(shù)，與P無關(guān)。4)普遍化的維里系數(shù)法〔普維法〕Pitzer等提出了如下關(guān)聯(lián)式

簡單流體(氬、氪、氙)作lgprS～1/Tr圖，其斜率一樣，且通過點(diǎn)〔Tr，lgprS=-1〕;對(duì)于其他流體，在Tr時(shí)，lgprs<-1。表征了一般流體與簡單流體分子間相互作用的差異。臨界點(diǎn)處，Tr=Pr=1。于是a=b，因此上式簡化為：a=b不定積分上式，可得到下式：記那么有把飽和蒸汽壓Prs比照參數(shù)代入，得式中，a、b仍是因物而異的常數(shù)。第三參數(shù)的特性：最靈敏反映物質(zhì)分子間相互作用力的物性參數(shù)，當(dāng)分子間的作用力稍有不同，就有明顯的變化。1955年，K.S.Pitzer提出了以偏心因子作為第三因子的關(guān)系式：z=f(Tr,Pr,ω)。物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸汽壓力定義的。2〕偏心因子〔偏心率〕ω所有的物質(zhì)在一樣的比照態(tài)下，表現(xiàn)出一樣的性質(zhì)。即：組成、構(gòu)造、分子大小相近的物質(zhì)有相近的性質(zhì)。比照態(tài)原理：所謂比照狀態(tài)，就是指當(dāng)兩種流體的比照參數(shù)中有兩個(gè)一樣時(shí)，這兩種流體就處于比照狀態(tài)。Virial方程的意義 由于高階Virial系數(shù)數(shù)據(jù)的缺乏限制了Virial方程的使用范圍，但不能無視Virial方程的理論價(jià)值； 高次型狀態(tài)方程與Virial方程均有一定的關(guān)系。這個(gè)方程式，在以后會(huì)經(jīng)常用到，希望大家能夠掌握。式中的第二維里系數(shù)B值，一般可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)取，人們已經(jīng)測(cè)出了很多物質(zhì)的B值，我們可以查取手冊(cè)，直接使用，假設(shè)查不到，還可以通過計(jì)算得到，后面我們將討論如何通過計(jì)算得到B值。把這個(gè)式子代入(2-6)就得到了常用的兩項(xiàng)維里方程，即：(2-7)2兩項(xiàng)維里方程注意，該式只是一個(gè)近似式，當(dāng)級(jí)數(shù)項(xiàng)無窮多時(shí)，等式才成立，假設(shè)所取項(xiàng)數(shù)較少，那么