基礎(chǔ)課-物理化學iv第10章相平衡

第10章相平衡第10章相平衡§10.2單組分體系相圖§10.1相律§10.3二組分系統(tǒng)的相圖§10.4二組分實際溶液相圖§10.5二組分系統(tǒng)的固液相平衡§10.6三組分系統(tǒng)的相圖教學要求1.掌握相、組分數(shù)、自由度的意義

2.掌握相律的推導過程及在相圖中的應用

3.掌握杠桿規(guī)則在相圖中的應用

4.學會根據(jù)相圖繪制步冷曲線6.掌握簡單低共熔物的相圖及其繪制與應用5.掌握完全互溶雙液系P-X圖和T-X圖,了解蒸餾和精餾基本原理7.了解三組分水體系相圖的應用,了解相圖在萃取過程中的應用

相變過程和相平衡問題到處存在,它們的特點是:在一定條件下,各組分能在不同的相間發(fā)生轉(zhuǎn)移,并達到動態(tài)平衡。

相平衡是熱力學在化學領(lǐng)域中的重要應用之一。研究多相體系的平衡在化學、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。序言

本節(jié)內(nèi)容:主要介紹多相平衡系統(tǒng)所遵循的規(guī)律,即相律。然后在相律的指導下研究各種不同平衡系統(tǒng)的相圖,并掌握利用相律討論相圖的方法。相平衡體系的平衡條件

多相平衡體系中,相與相之間沒有任何限制,他們之間可有熱交換、功的傳遞及物質(zhì)交流。即每個相是互相敞開的,對具有p個相體系的熱力學平衡，實際上包含了如下四個平衡條件：熱平衡條件壓力平衡條件相平衡條件化學平衡條件ΦTTT===LbaΦppp===LbaΦBBBmmmba===L0=?BBBmn§10.1相律②相不一定連續(xù)。注意:

①相與相之間有明顯的物理界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。

相數(shù)(numberofphase):系統(tǒng)中不同相的數(shù)目稱為相數(shù)，用p表示。

多相平衡系統(tǒng)中物理和化學性質(zhì)完全相同且均勻一致(分散度達到分子數(shù)量級)的部分。1相(phase)體系含有兩個以上的相為多相體系。氣體:不論有多少種氣體混合,只有一個氣相。應用舉例:

液體：一般說來，每一種純物質(zhì)只有一種液相。對不同液體物質(zhì)混合而成的系統(tǒng)來說，由于液體的互溶程度不同，可以是一相、兩相甚至三相。

固體:一般有一種固體便為一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相(固體溶液除外，它是單相）。對同一種物質(zhì)的不同晶型（如石墨和金剛石），每種晶型都是一個相。

R′—表示化學平衡中同一相濃度限制條件的個數(shù)。R—表示獨立的化學平衡數(shù)目。足以確定平衡系統(tǒng)中的所有各相組成所需的最少數(shù)目的獨立物質(zhì)，稱獨立組分，其數(shù)目稱獨立組分數(shù)，以c表示。系統(tǒng)中的獨立組分數(shù)c和物種數(shù)s是不同的。即c=s-R-R′3組分數(shù)(numberofcomponents)2物種數(shù)(numberofsubstance)

系統(tǒng)中所有能單獨存在的化學物質(zhì)數(shù)目成為物種數(shù)，用s表示。例：右圖所示的平衡體系物種數(shù)s=3。存在化學平衡PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)R=1R′=0所以：c=s-R-R′=3–1–0=

2。即：確定任意兩種物質(zhì)的濃度，系統(tǒng)組成就確定了。只用PCl5

一種物質(zhì)也可構(gòu)成系統(tǒng)(此時PCl3

與Cl2

的比例為1:1R′=0)，獨立組分數(shù)C=3–1–1=

1。PCl5PCl3Cl2R’：濃度限制條件必須是在同一個相中各物質(zhì)的濃度限制，不同相中不考慮濃度限制。如CaCO3(s)分解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

雖然CaO(s)與CO2(g)是1:1，但因是不同的相，故不算濃度限制條件。

C=3–1–0=2例：NaCl的水溶液，獨立組分數(shù)c=？從不同的角度考慮問題，物種數(shù)可能不同，但組分數(shù)是一定的。如

例:系統(tǒng)中有H2O(g)、C(s)、CO(g)、CO2(g)和H2(g)等五種物質(zhì)，獨立組分數(shù)是多少？

4自由度(degreesoffreedom)

自由度是指已達平衡的系統(tǒng)中，可在一定范圍內(nèi)任意改變，而不使系統(tǒng)原有的相數(shù)和形態(tài)發(fā)生變化（即不引起舊相消失和新相產(chǎn)生）的獨立變量（如溫度、壓力、濃度等）。自由度的數(shù)目叫自由度數(shù)，用

f

表示。（獨立變量不含廣度性質(zhì)如體積、質(zhì)量等，因廣度性質(zhì)不影響相平衡。）

獨立變量:指在一定范圍內(nèi)可以任意變化，不引起相的數(shù)目的變化。液態(tài)純水是單組分單相系統(tǒng)

f=2，溫度、壓力在一定范圍內(nèi)的變化不會引起相態(tài)的變化。在水和水氣兩相平衡共存的單組分系統(tǒng)中

f=1。p=f(T)溫度和壓力只有一個可獨立改變。在冰、水和水氣三相平衡共存的單組分系統(tǒng)中

f=0，溫度壓力均不能改變。習慣上將自由度為1的系統(tǒng)稱單變量系統(tǒng)，自由度為2的系統(tǒng)稱雙變量系統(tǒng)，其余可類推。

相律是相平衡體系中揭示相數(shù)p

,獨立組分數(shù)C和自由度f之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T,p兩個變量。又稱為Gibbs相律。如果除T,p外,還受其它力場影響,則2改用n表示,即:相律(phaserule)f=c-p+2f=c-p+

n1875年吉布斯首次推導出多相平衡系統(tǒng)中自由度數(shù)和獨立組分數(shù)、相數(shù)及外界可變因素（溫度和壓力）間的關(guān)系，即相律：f=多相體系熱力學變量總數(shù)-變量關(guān)系數(shù)按照自由度定義:

設(shè)多相平衡系統(tǒng)中,有c

種組分分別分布在p個相中,要描述這種系統(tǒng)需要指定多少個獨立的變量數(shù)呢?相律推導…(1)多相平衡系統(tǒng)熱力學變量總數(shù)p個相獨立組分數(shù)濃度變量p1p2cc…c-1c-1…(因)1=?BBx每個相的組成只需c-1個濃度變量就可確定。p個相中共有濃度變量=p(c-1)

加上T

和p兩個變量,則熱力學變量總數(shù)為:

p(c-1)+2(2)變量間相互關(guān)系數(shù)根據(jù)相平衡條件:每一種物質(zhì)在p相中的化學勢相等，因此有(p-1)個等量關(guān)系

體系含有c

種組分,共有c(p

-1)個等量關(guān)系式。

按照自由度定義,有:f=[p(c-1)+2]–

c(p-1)

即此式為相律的一般形式。f=c-p+2gbammmBBB=??==對于凝聚相（液相、固相）系統(tǒng)，壓力對平衡影響甚微，可以忽略不計，則外界可變因素只有溫度一個變量，n=1?；蛘咴赥、p、xi

三類變量中指定了T或p:f′=c–p

+1f′稱為條件自由度:指系統(tǒng)指定了某些限制條件剩下的自由度。

1、相律推導中，我們假定在每一相中均含有c種組分,若某一相中不含某種物質(zhì)，不影響相律的形式。2、對濃度限制條件，必須是同一相中存在著某種關(guān)系，才能作為限制條件，不同相不能使用。

如:CaCO3

分解反應:CaCO3(s)=CaO(s)

+CO2(g)組分數(shù):C=3–1=2，為二組分體系。

雖然CaO與CO2分解的摩爾數(shù)相等，但不在同一相，CO2分壓與CaO蒸汽壓沒有必然聯(lián)系.注意幾個問題2coppk=3、體系的物種數(shù)隨考慮問題不同而異，但組分數(shù)為一確定的值。NaCl+H2O體系SRR’C(S–R–R’)

只考慮相平衡2002考慮6222若為NaCl稀溶液5122-++=OHHOH2-++=ClNaNaCl(s)-++=OHHOH2②確定給定系統(tǒng)允許存在的最大相數(shù)目.①確定系統(tǒng)的自由度數(shù)目.指導平衡系統(tǒng)的研究和分析相圖例：

碳酸鈉與水可組成下列幾種化合物:Na2CO3·H2O(s)Na2CO3·7H2O(s)Na2CO3·10H2O(s)

（1）請說明在標準壓力下,與碳酸鈉水溶液和冰共存的含水鹽最多可以有幾種？

（2）請說明在30℃時,可與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多可有幾種？相律公式的應用解:體系物種數(shù):S=5,三種水合物化學平衡數(shù):R=3,獨立組分數(shù):c=s–R=5

–

3=2（Na2CO3和H2O)。

(1)

指定壓力下,相律為

f′

=c-p+1=2

-p+1=3-p

相數(shù)最多為p=3(f=0),因此,與Na2CO3水溶液及冰共存的含水鹽最多只能有一種.(2)指定30℃時,相律為

相數(shù)最多也為

3。因此,與水蒸氣共存的含水鹽最多可有

2種。

f′=C-p+1=2

-p+1=3-p根據(jù)相律,對單組分體系:c=1，f=3-p單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，只需要兩個變量就可以描述系統(tǒng)狀態(tài)，因此可用平面圖來表示，通常用T、P

兩個變量來描述。相圖：指多相平衡系統(tǒng)狀態(tài)隨溫度、壓力及組成變化的幾何圖形稱為相平衡狀態(tài)圖，簡稱相圖。§10.2單組分體系相圖相數(shù)p自由度f名稱相圖上的特征12雙變量系統(tǒng)面21單變量系統(tǒng)線30無變量系統(tǒng)點1.水的相圖374℃(1)

OC線:為不同溫度下水的飽和蒸汽壓曲線,或稱液氣兩相平衡線.OB線:為冰在不同外壓下的熔點線,或稱固液兩相平衡線.OA線:為在不同溫度下冰的飽和蒸汽壓線,或冰的升華線.OD

線:為過冷水的飽和蒸汽壓線,為水的亞(介)穩(wěn)態(tài)。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。水的相圖冰水水氣0.0098℃BCAOD100kPa611Pa223*105PaPT373.15K三條兩相平衡線，p=2，f=1，壓力與溫度只有一個可獨立改變，指定壓力，溫度則由體系自定。(2)面:3個單相區(qū)，p=1，f=2。平面分為冰、水、氣三個區(qū)域，每個區(qū)域(f=2)為雙變量系統(tǒng)，T和p獨立地有限的變化不會引起相的改變。

(3)三相點:是氣-液-固三相平衡共存，稱三相點。p=3，f=0。純水在其自身飽和蒸氣壓下的凝固點,為無變量點;三相點溫度273.16K、壓力611Pa。水的相圖冰水水氣0.0098℃BCAOD100kPa611Pa223*105PaPT373.15K三相點與冰點的區(qū)別三相點是物質(zhì)自身的特性，是確定不變的。三相點溫度為273.16K,國際上用水的三相點溫度規(guī)定熱力學溫標.

冰點:101.325kPa下被空氣飽和的水的凝固點,為0℃(273.15K);它代表冰、水(被空氣飽和)、氣(潮濕空氣)三相平衡共存;與地理位置有關(guān).水的冰點較三相點低0.01K,原因有:

①

由于壓力改變而造成的溫度變化,可由克-克方程計算熔化相變相變,)(,)(,,,)(ddmgmlmmmHVVTHVTPTD-=DD=K/Pa1043.7600010)652.19016.18(15.27386--′-=′-′=當壓力由610Pa→1.0×105Pa.

②

通常冰和水已被空氣所飽和,水中溶解有空氣中的各種物質(zhì),總濃度為根據(jù)冰點下降公式:兩種原因的共同結(jié)果是水的冰點較三相點低

0.0098(=0.00745+0.00241)K.mol/kg,.001300=mmKTf×-=DK00241.0860.100130.0-=-=×K0075.0)610100000(1043.78-=--=D-T×溫度改變時相態(tài)的變化由m點恒壓降溫：到達m“前液態(tài)，到達m”時有冰出現(xiàn)，固液兩相平衡。此時壓力已指定為pm，f=1-2+1=0，溫度保持不變，當水全部變?yōu)楸?，進入單相區(qū)f=1-1+1=1，溫度可以繼續(xù)下降。壓力改變時相態(tài)的變化由m點恒溫降壓：到達m’前液態(tài)，到達m’時液氣兩相平衡。此時溫度已指定為Tm

，f=1-2+1=0，壓力保持不變，當水全部變?yōu)闅夂?，進入單相區(qū)，f=1-1+1=1壓力可以繼續(xù)下降?？死慅埛匠淌?/p>

純物質(zhì)（單組分系統(tǒng)）兩相平衡時，p=2，相律f=c-p+2=1-2+2=1。于是表明單組分系統(tǒng)兩相平衡時，溫度和壓力只有一個可以獨立改變，另一個則是前一個的函數(shù)，即

p=f(T)

例如，對液氣平衡來說，液體的飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)；對固液平衡來說，固體的熔點是壓力的函數(shù)，等等。具體闡明這種函數(shù)關(guān)系的就是克拉貝龍方程。水的相平衡特征分析

由Clapayron方程可定量地描述單組分系統(tǒng)兩相平衡時溫度和壓力的關(guān)系:(1)水→水蒸氣水的飽和蒸汽壓與溫度為正相關(guān);

(2)冰→水蒸氣冰的飽和蒸汽壓與溫度也正相關(guān);冰的熔點與壓力為負相關(guān).(3)冰→水,0>DVgl0>DmvapH0dd>Tp即,0>DVgs0>DmsatH,0<DVls0>DmfusH0dd>Tp即0dd<Tp即克氏方程可用于任意兩相間的平衡。主要解決液體或固體蒸氣壓隨溫度的變化，壓力對沸點、熔點的影響等問題。克拉貝龍—克勞修斯方程克—克方程中,△αβHm

是液體摩爾蒸發(fā)焓或固體摩爾升華焓，它是溫度的函數(shù)。當溫度變化較小時，可近似地當做常數(shù)。對克—克方程作不定積分：

克—克方程定積分式克拉貝龍方程適用于任意二相平衡，克拉貝龍—克勞修斯方程只適用于固氣或液氣平衡?！?0.3二組分系統(tǒng)的相圖對二組分系統(tǒng)：C=2,f=4-p

當P=1時,fmax

=3(T,p,x),即二組分系統(tǒng)相圖要用三維空間立體圖來描述。通常實際應用中,常固定一個變量得到立體圖的截面圖,常見的有：當T

一定:得到p-x(壓力-組成圖)當p

一定：得到T-x(溫度-組成圖)當x一定：得到p-T(壓力-溫度圖)f=0時,P=3,最多有三相平衡共存。雙組分系統(tǒng)的相圖大體可分為三類1、氣液、液液平衡系統(tǒng)：包括完全互溶雙液系、部分互溶雙液系和完全不互溶雙液系。這類相圖主要用于蒸發(fā)、蒸餾、萃取等化學化工過程。2、固液平衡系統(tǒng)：包括簡單低共熔混合物、生成化合物的系統(tǒng)、固相完全互溶或固相部分互溶的系統(tǒng)。這類相圖主要用于鹽水、合金系統(tǒng)的分離提純。3、固氣平衡系統(tǒng)：主要用于復相化學反應過程。溶液的基本定律1、拉烏爾定律

pA=pA*xA2、亨利定律關(guān)于氣體在液體中溶解度的定律：在一定溫度下，一種氣體或揮發(fā)性溶質(zhì)在液體中的溶解度xB和該氣體的平衡壓力成正比。pB=KxxB

或pB=KbbB或pB=KccB注意：只適用于稀溶液中的溶質(zhì)；對于混合氣體，則壓強為該氣體的分壓力；溶質(zhì)在氣相和溶液中的分子狀態(tài)要相同。解：兩溶液均按乙醇在水中的稀溶液考慮。水H2O（A）適用于拉烏爾定律，乙醇C2H5OH（B）適用于亨利定律。因為已知純水在該溫度下的，水的亨利系數(shù)可由題給總蒸氣壓求出。因為所求溶液組成以乙醇摩爾分數(shù)表示，所以要將已給乙醇溶液由質(zhì)量分數(shù)換算為摩爾分數(shù)。若以mA,mB

分別代表溶液中水和乙醇的質(zhì)量，MA，MB分別代表水和乙醇的摩爾質(zhì)量，MA=18g·mol-1,MB=46g·mol-1。由質(zhì)量分數(shù)換算為摩爾分數(shù)的公式為：在97.11°C時，純水（H2O）的飽和蒸氣壓為91.3kPa。在此溫度下，乙醇（C2H5OH）的質(zhì)量分數(shù)為3%的乙醇水溶液上，蒸氣總壓為101.325kPa。今有另一乙醇的摩爾分數(shù)為2%的乙醇水溶液，求此水溶液在97.11°C下的蒸氣總壓。所以求得：稀溶液的總蒸氣壓與各組分的摩爾分數(shù)的關(guān)系：將題給的wB=3%的溶液的數(shù)據(jù)代入，求得：再將此值及所求摩爾分數(shù)為2%的溶液的數(shù)據(jù)代入總壓公式：AABBBBAABBBBBMwMwMwMmMmMmx//////+=+=BBx,AABAxkxpppp+=+=*kPa930.2kPa0.011950.01195)(191.3101.325BAAB,=-×-=-=xxppkx*[]kPa108.08kPa0.02930.20.02)(191.3=×+-×=p01195.03/46+97/1846/3==Bx3、分配定律在一定溫度、壓力下，當某物質(zhì)溶解在共存的兩互不相溶的液體里達成平衡時，若形成理想稀溶液，則溶質(zhì)在兩液相中質(zhì)量摩爾濃度比為一常數(shù)。這個常數(shù)稱為分配系數(shù)。k=bB()/bB()

理想溶液兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分在全部濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想溶液。如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似、分子大小基本相同的化合物可形成這種雙液系。理想溶液形成時，無體積額外變化、無熱效應發(fā)生。理想溶液的壓力—組成圖

對理想溶液(理想混合物)，則各組分的蒸氣壓與溶液的組成在全部濃度范圍內(nèi)服從拉烏爾定律。以p對xB作圖(右圖所示)（液相線：液相蒸氣壓與溶液組成關(guān)系）但當蒸氣與溶液平衡時,由于A、B兩組分蒸氣壓不同,氣液相組成是不同的,氣相組成可由道爾頓分壓定律求得:實線上任一點代表某液體混合物組成為xB時平衡氣相總蒸氣壓—液相線由柯諾瓦洛夫規(guī)則:易揮發(fā)的組分在氣相中的濃度大于液相中的濃度故在p-x圖中氣相線位于液相線之下柯諾瓦洛夫規(guī)則

液相線的上方，壓力大于溶液的飽和蒸氣壓，氣相不能穩(wěn)定存在，是單一的液相區(qū)，p=1，f*=2；氣相線的下方，壓力小于溶液的飽和蒸氣壓，液相不能穩(wěn)定存在，是單一的氣相區(qū)，p=1，f*=2；氣相線和液相線之間的區(qū)域是氣液兩相平衡共存的區(qū)域，p=2，f*=1；系統(tǒng)點與相點

表示系統(tǒng)組成的點稱為系統(tǒng)點。如m點，它表示整個系統(tǒng)中B的摩爾分數(shù)為xm。當系統(tǒng)處于m點時氣液兩相平衡，此時液相中B的組成為xl，氣相中B的組成為xg。l點和g點表示相的組成，稱為相點。外界條件改變時相態(tài)的變化自m點開始降壓，到達f點以前，系統(tǒng)只有液相。在f點，開始有氣相出現(xiàn)，氣相組成由d點表示。繼續(xù)降壓，氣體增多液體減少，液、氣相組成分別沿液相線和氣相線逐漸改變。壓力降至p1時，液、氣相的組成分別由點f'和d'給出。物系點降至d"點時，液體幾乎全部揮發(fā)，d"點以下就沒有液相了。

理想溶液的沸點—組成圖混合物的沸點介于兩純組分沸點之間。低沸點的物質(zhì)B在氣相中的濃度大于它在液相中的濃度。氣相線（露點線）液相線（沸點線）氣相組成液相組成杠桿規(guī)則在T-x

圖上，若物系點落在兩相共存區(qū)之內(nèi)，則兩相所含物質(zhì)量由杠桿規(guī)則確定。

如圖,設(shè)物系點C的體系共含有物質(zhì)的量為n,含物質(zhì)B的量分數(shù)為xB,此體系平衡共存液相和氣相的量為nl、ng。物系總含量：n總=nl+ng含B物質(zhì)的量的數(shù)目為:n總xB=nlxl

+ngxg整理得即即(nl+ng)xB=nlxl

+ngxg杠桿規(guī)則適用于任何兩相平衡區(qū)的物質(zhì)的量的關(guān)系。若組成坐標用質(zhì)量分數(shù)表示,有nl(xB-xl

)

=ng(xg-xB)nl·CD

=ng·CE或CDCEnngl=例如圖所示，系統(tǒng)點處于C的1mol溶液，計算氣液平衡時兩相物質(zhì)的量。解：由圖可知，系統(tǒng)的總組成為xB=0.60，此時氣相的組成為xg=0.8，液相組成xl=0.10?！遪l+ng=1mol∴氣液兩相平衡時兩相物質(zhì)的量為：nl=0.29molng=0.71mol完全互溶的實際溶液的液-氣平衡

1、具有一般正偏差的系統(tǒng)的p-x圖

溶液的蒸氣壓在兩個純組分的蒸氣壓之間具有一般正偏差的系統(tǒng)的T-x圖③

完全分餾可得純A、純B.

②p-x圖氣相線在液相線之下,T-x圖氣相線在液相線之上;①混合物的蒸氣壓、沸點介于兩純組分之間;特點：完全互溶的實際溶液的液-氣平衡

2、具有一般負偏差的系統(tǒng)的p-x圖

溶液的蒸氣壓在兩個純組分的蒸氣壓之間具有一般負偏差系統(tǒng)的T-x圖產(chǎn)生偏差的原因:①締合分子的離解,伴有蒸氣壓增加,溫度降低,體積增加等效應。②形成締合分子③各組分引力不同完全互溶的實際溶液的液-氣平衡

3、蒸氣壓曲線具有極大值的系統(tǒng)p-x圖溶液的蒸氣壓高于（或低于）兩個純組分的蒸氣壓具有最低恒沸點系統(tǒng)的T-x圖在恒沸點氣相和液相的組成相等。一定壓力下，恒沸點溫度及恒沸物的組成一定，如果外壓改變，恒沸點溫度及恒沸物的組成也隨之而變。特點:

①p-x圖有一最高點,在該點處氣液相組成相同。

②T-x圖有一最低點,該點稱為“最低恒沸點”，其混合物稱為“最低恒沸混合物”。f=C–P+2=1–2+2=1

f*=C–P+1=1–2+1=0恒沸點處：

③

100kPa時,恒沸點不變;當壓力改變時恒沸點也變。②恒沸混合物非化合物①T-x圖中最低點為100kPa,p-x圖中最高點非100kPa.注意：③

完全分餾只能純A(或純B)和恒沸混合物D.完全互溶的實際溶液的液-氣平衡

4、蒸氣壓曲線具有極小值的系統(tǒng)p-x圖具有最高恒沸點系統(tǒng)的T-x圖

特點:

①p-x圖有一最低點,在該點處氣液相組成相同。

②T-x圖有一最高點,該點稱為“最高恒沸點”，其混合物稱為“最高恒沸混合物”。③

完全分餾只能純A(或純B)和恒沸混合物D。精餾提純原理

使體系在平衡條件下,氣相部分冷凝、液相部分汽化的一系列蒸餾過程稱為精餾。精餾結(jié)果可得到純A和純B.精餾原理（了解）

精餾塔有多種類型,下圖是泡罩式塔板狀精餾塔示意圖。精餾塔底部是加熱區(qū),溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結(jié)果,塔頂冷凝收集的是純低沸點組分,純高沸點組分則留在塔底?！?0.5二組分系統(tǒng)的固液相平衡凝聚系統(tǒng)一個不含氣相的系統(tǒng)或雖有氣相但不研究氣相只研究液相和固相的系統(tǒng)，稱凝聚系統(tǒng)。通常情況下，壓力對液態(tài)、固態(tài)的影響甚微，故可以認為壓力是恒定的。因此凝聚系統(tǒng)的相律為：f*=C－p＋1=2－p＋1=3－p所以凝聚系統(tǒng)只要有二個自由度（溫度T、組成x）就可描述系統(tǒng)的狀態(tài)。此類相圖的繪制通常有兩種方法:熱分析法、溶解度法系統(tǒng)冷卻時，若無相變發(fā)生，系統(tǒng)將以均勻的速度向環(huán)境散發(fā)熱量，自身溫度隨時間均勻下降。若有相變發(fā)生，由于有相變潛熱，系統(tǒng)的冷卻速度將發(fā)生變化。觀察組成不同的樣品冷卻過程中溫度隨時間的變化關(guān)系，作出溫度—時間曲線，即是“步冷曲線”，由步冷曲線上樣品冷卻速度的變化，可以判斷某相的生成或消失。純Bi：a點前液相，f=1-1+1=1，溫度繼續(xù)下降。a點析出固體Bi，固、液二相共存，f=1-2+1=0，溫度保持不變。a1

點液體全部凝固，f=1-1+1=1，溫度可繼續(xù)下降。步冷曲線與相圖0.2Cd：p點前液相，f=1-1+1=1，溫度可改變(下降)。p點析出固體Bi，固、液二相共存，f=2-2+1=1，溫度可以改變。p1

點Cd開始析出，Bi(s)，Cd(s)、液三相共存，f=2-3+1=0，p2

點液體全部凝固，進入Bi(s)，Cd(s)二相區(qū)，f=2-2+1=1，溫度可以繼續(xù)下降。

0.4Cd：e點前液相，f=1-1+1=1，溫度可下降。e點析出固體Bi和Cd同時析出，Bi(s)，Cd(s)、液三相共存，f=2-3+1=0，e1點液體全部凝固，進入Bi(s)，Cd(s)二相區(qū)，f=2-2+1=1，溫度可以繼續(xù)下降。

0.7Cd：q點前液相，f=1-1+1=1，溫度可下降。q點析出固體Cd，固、液二相共存，f=2-2+1=1，溫度可以改變。q1點Bi開始析出，Bi(s)，Cd(s)、液三相共存，f=2-3+1=0，q2點液體全部凝固，進入Bi(s)，Cd(s)二相區(qū)，f=2-2+1=1，溫度可以繼續(xù)下降。純Cd：b點前液相，f=1-1+1=1，溫度可下降。b點析出固體Cd，f=1-2+1=0，溫度保持改變。b1點液體全部凝固，f=1-1+1=1，溫度可以繼續(xù)下降。將各相變點連接起來就得到相圖。注意:2.在兩相區(qū),平衡兩相的量服從于杠桿規(guī)則。1.E點稱為最低共熔點;該點的混合物稱為最低共熔混合物。1.形成簡單低共熔混合物相圖

①金屬相圖(固相完全不溶)如果兩個組分在熔融狀態(tài)時，能以任意比例互溶成一相，而在凝固時不能相互溶解，各呈一相，這樣的兩個組分就構(gòu)成簡單低共熔系統(tǒng)。如：Sn-Pb，Cu-Ni，Mg-Ca等。AEH線之上，熔液（l）單相區(qū)，f*=2ABE之內(nèi)，Bi(s)+l兩相區(qū)，f*=1HEM之內(nèi)，Cd(s)+l兩相區(qū)，f*=1BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，f*=1ACE線，Bi(s)+l共存時，熔液組成線，f*=1。HFE線，Cd(s)+l共存時，熔液組成線，f*=1。BEM線，Bi(s)+Cd(s)+l三相平衡線，三個相的組成分別由B，E，M三個點表示，f*=0。A點，純Bi(s)的熔點H點，純Cd(s)的熔點E點，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存點，稱為低共熔點。在該點析出的混合物稱為低共熔混合物。它不是化合物，是Bi、Cd混合得非常均勻，仍是兩相。E點的溫度會隨外壓的改變而改變，相態(tài)隨溫度的變化p'點以上時為單一的液相（熔體）；p'點時，開始有固體A析出，此時固液兩相共存:f*=2-2+1=1繼續(xù)降溫，固體Cd不斷析出，液相組成沿TCdCE線變化。例如到達p"時，液相組成由C決定，析出的固體Cd和液相熔體的數(shù)量比由杠桿規(guī)則確定：當溫度到p"'時，固體Bi和Cd同時析出，此時液相的組成為E。固體Bi、Cd及溶液三相共存，f*=2-3+1=0，溫度保持不變。當Bi、Cd全部析出，液相消失，溫度才會下降，進入兩固體相Cd和Bi組成的二相區(qū)。系統(tǒng)降溫時的步冷曲線②水-鹽系統(tǒng)相圖此類相圖采用溶解度法,其基本要點:(i)繪制出水的冰點降低曲線;(ii)繪制出鹽的飽和溶解度隨溫度變化的曲線.如H2O-(NH4)2SO4系統(tǒng),根據(jù)實驗數(shù)據(jù)繪制如下相圖:工業(yè)上常用結(jié)晶法對微量雜質(zhì)鹽的提純,此相圖對生產(chǎn)具有指導意義.二組分鹽水系統(tǒng)相圖L點是純水的冰點，LE曲線為水的凝固點下降曲線。NE線是硫酸銨的溶解度曲線。108.9℃是溶液的沸點。

E是三相點：冰、固態(tài)硫酸銨和溶液(0.384)，f*=0。三相線DEC上除兩端點外任一點都是冰、固態(tài)硫酸銨和組成為E的溶液三相共存。二組分鹽水系統(tǒng)相圖組成在E點左邊的溶液冷卻時，先析出冰；組成在E點右邊的溶液冷卻時，先析出固態(tài)硫酸銨，只有溶液組成恰好為E時，冷卻時才同時析出兩種固體，形成低共熔混合物。二組分鹽水系統(tǒng)相圖

組成為S的溶液冷卻，Q點開始析出純硫酸銨，繼續(xù)冷卻至R點，此時溶液組成為Y，過濾可得純硫酸銨。將濾液加熱，系統(tǒng)點由Y移至O，再溶入粗鹽使系統(tǒng)點由O移到S，如上述循環(huán)操作，即可達到提純的目的。在系統(tǒng)點R時，液相與固相質(zhì)量可用杠桿規(guī)則確定：形成化合物的二組分系統(tǒng)

形成穩(wěn)定的化合物穩(wěn)定化合物是指在加熱時表現(xiàn)穩(wěn)定，直至熔化也不分解，并且熔化成液體時，其組成與固體化合物組成相一致。也稱為有相合熔點的化合物。

這類相圖可看為由兩個簡單低共熔混合物體系的相圖左右拼結(jié)而成。在

H點溶液組成與化合物

AB組成相同,H點叫化合物AB的“相合熔點”。形成化合物的二組分系統(tǒng)

形成不穩(wěn)定的化合物組分A和B形成的固相化合物在尚未達到它的熔點時就分解為組成不同于固相化合物的溶液和一個固體(A或B)，這種化合物稱為不穩(wěn)定化合物。設(shè)系統(tǒng)始態(tài)為X點，冷卻至M點時，有Al2O3

析出，繼續(xù)降溫，Al2O3不斷析出，熔液的組成沿液相線MP變化，到達R點（1800℃）時，發(fā)生下列變化：熔液＋Al2O3(固)=3Al2O3·2SiO2（固）先析出的Al2O3重新熔化，產(chǎn)生的3Al2O3.2SiO2

晶體包圍著尚未來得及熔化的Al2O3晶體，所以這個反應稱為包晶反應。

固相完全互溶的固-液平衡兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點，稱為完全互溶固溶系。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液單相區(qū)，之下是固體溶液(簡稱固溶體)單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。當物系從Q點冷卻，到達A點時，析出組成為B的固溶體。因為Au的熔點比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。繼續(xù)冷卻，液相組成沿AA1A2線變化，固相組成沿BB1B2線變化，在B2點對應的溫度以下，液相消失。相態(tài)隨溫度的變化退火與淬火退火為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點的溫度，保持一定時間，使內(nèi)部組分充分擴散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。這是金屬工件制造工藝中的重要工序。淬火在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來不及發(fā)生相變，保持高溫時的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。工藝上區(qū)域熔煉方法:區(qū)域熔融區(qū)加熱環(huán)移動方向

加熱環(huán)從左到右移動多次,在左端便可得到高純度的金屬,雜質(zhì)會全部被掃到右端.加熱環(huán)固化區(qū)§10.6三組分系統(tǒng)的相圖對三組分系統(tǒng):C=3,f=5-p當p=1時,fmax=4,即三組分系統(tǒng)相圖要用四維空間坐標系;當f=0時,pmax=5,即三組分系統(tǒng)最多允許5相平衡共存.三組分系統(tǒng)通常在定溫、定壓下研究，即為等邊三角形坐標系相圖。等邊三角形坐標法三角形坐標系三組分體系組成表示,如圖:三個頂點:表示純組分A、B、C;

三條邊:

表示二組分系統(tǒng),各組分組成用質(zhì)量分數(shù)表示,每邊0～1之間分為10份,按逆時針方向表示其大小.三角形內(nèi)O點的組成:

過O點引各頂角對邊的平行線,其截距為各組分的組成.即:顯然:1=￠+￠+￠cba三個頂點分別表示三種純物質(zhì)；三條邊上的點分別代表三個二組分系統(tǒng)A-B、A-C和B-C的組成。例如a點含C0.30，含B0.70；

b點含A0.30，含C0.70;c點含B0.40，含A0.60。等邊三角形坐標法三角形內(nèi)任一點M都代表一個三組分系統(tǒng)

其組成可如下讀出：過M點作三邊的平行線分別交BC、CA、AB邊于a、b、c三點，由等邊三角形性質(zhì)知：M點表示的三組分系統(tǒng)：Ma長度表示A的含量，0.30；Mb長度表示B的含量，0.40；Mc長度表示C的含量，0.30。自M點作兩腰的平行線交BC于a、b兩點，則Ba的長度表示C的含量，bc的長度表示B的含量，ab的長度表示對面頂點的含量。三角形內(nèi)任一點M都代表一個三組分系統(tǒng)已知體系含A40%，含B40，含C20%，在組成圖上確定此點。在BC邊上取a點，含C20%；在BC邊上取b點，含B40%；過a、b作兩邊平行線交于M點即可C20%B40%組成三角形的性質(zhì)等含量規(guī)則如果有幾個三組分系統(tǒng)(如D、c、b、Ｅ)位于A對邊的平行線上,則這些系統(tǒng)A的質(zhì)量分數(shù)相等,即：DE上任一點含A的量都相同組成三角形的性質(zhì)等比例規(guī)則

凡通過頂點A的任一直線上的系統(tǒng)(如ｄ、Ｄ)其A的含量不同,組分B、C的濃度比相同。即：過頂點A的任意直線AD上的任一點含B、C的含量比相同。越靠近A點，A的含量越大。在通過頂點A的直線上的系統(tǒng),取走(或加入)一定量的A,組分B、C的濃度比不變,且沿該直線A的方向(或反向)移動.三角形表示三組分體系的組成的特點:如果有幾個三組分系統(tǒng)(如d、f、g)位于A對邊的平行線上,則這些系統(tǒng)A的質(zhì)量分數(shù)相等,(如圖)——等含量規(guī)則凡通過頂點A的任一直線上的系統(tǒng)(如h、j、k)其A的含量不同,組分B、C的濃度比相同)——等bili則在通過頂點A的直線上的系統(tǒng),取走(或加入)一定量的A,組分B、C的濃度比不變,且沿該直線A的方向(或反向)移動.gfdhjkACB如有兩個三組分系統(tǒng)D和E構(gòu)成新的系統(tǒng)O，其物系點O必在DE兩點的連線上，其位置由杠桿規(guī)則確定。例：用mD、mE分別代表D、E的質(zhì)量，則：mD?DO=mE?EO若有三個三組分系統(tǒng)混合成新的系統(tǒng)，其物系點一定落在由此三個物系點組成的三角形之內(nèi)