南京工業(yè)大學(xué)材料分析與表征 第二講 物相定性與定量分析分析-2015

第二講物相定性和定量分析內(nèi)容回顧材料科學(xué)與材料表征材料表征原理XRD知識(shí)回顧XRay晶體衍射條件和衍射強(qiáng)度衍射譜信息及應(yīng)用3指標(biāo)化結(jié)構(gòu)類型晶參測定結(jié)構(gòu)測定立方晶系六方晶系晶參精確測定晶粒尺寸測定物相分析定性分析定量分析Class4Class4Class3Class1化工Class2位置背底強(qiáng)度峰寬峰形X-rayDiffractionXRDisbasedontheinterferenceeffectfromthescatteredradiationbythedifferentlocationsofatomsinmatter.XRDmethodisoneofthemostpowerfulnondestructivetoolsforinvestigationofstructuralpropertiesofvariousmaterials提綱衍射數(shù)據(jù)的獲取衍射儀:靶材、光路、探測器衍射儀的構(gòu)造和衍射幾何X射線衍射儀測角儀簡圖（光路系統(tǒng)示意圖）衍射儀的工作方式XRD物相定性分析原理PDF卡片PDF卡片索引方法步驟和注意事項(xiàng)RecordingtheXRDpatternwith…SuitableradiationUnderSuitablevoltageandcurrentconditionMustensurethat…Idealfinegrainsize----sharpandintensepeakwithminimumofbackgroundNopreferredorientationinthespecimen衍射儀D8ADVANCEBragg-BrentanoDiffractometer（德國BRUKER公司)衍射儀組成衍射儀結(jié)構(gòu)圖光管樣品臺(tái)單色器探測器衍射儀內(nèi)部示意圖CalassicalPowderDiffractometerBasicopticsBasicGeometryofadiffractometerwithoutmonochromator測角儀簡介測角儀是X射線的核心組成部分試樣臺(tái)位于測角儀中心，試樣臺(tái)的中心軸ON與測角儀的中心軸(垂直圖面)O垂直。試樣臺(tái)既可以繞測角儀中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，又可以繞自身中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)。測角儀TubeMeasurementcircleFocusingcircleDetectorSample測角儀聚焦原理示意圖繞角儀工作動(dòng)態(tài)圖Samplestage:hot,cold,insitu樣品制備（Samplepreparation）定性1~5μ定量0.1~2μThetotalnumberofsphericalparticlesinacylindricalspecimen10mmIndiameterand0.1mmdeepasafunctionofparticlesizeassumingclosePackingofthespheres.D-Diameter,h-specimendepthandd-particlediameterGrindingandmechanicalmillInfinitenumberofpossibleorientationoftheparticlesPowdermountingtoavoidorientationFlatsampleholders衍射儀的工作方式連續(xù)掃描：探測器以一定角速度在選定的角度范圍內(nèi)連續(xù)掃描。優(yōu)點(diǎn)：快速、方便。缺點(diǎn)：峰位偏移、分辨率降低、線型畸變。衍射儀的工作方式步進(jìn)掃描,步長(步寬)表示每步掃描的角度,停留時(shí)間改變調(diào)節(jié)掃描速度的快慢。無滯后和平滑效應(yīng)。峰位準(zhǔn)確分辨力好。X-射線物相定性分析原理卡片索引定性分析的步驟定性分析的注意事項(xiàng)X射線物相定性分析概念相：材料中的一種結(jié)晶物質(zhì)（廣義上包括一種均勻的非晶態(tài)物質(zhì)）物相分析：研究材料中包括哪幾種結(jié)晶物質(zhì)，或是某種物質(zhì)以何種結(jié)晶狀態(tài)存在的問題。原理X射線衍射線的位置決定晶胞的形狀和大小決定晶面間距dX射線衍射線的強(qiáng)度決定晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式BasicconceptofXRDTherelationshipbetweenthecrystalstructureandx-raydiffractionphenomenaCrystalstructureUnitcellAtomicpositionsx-raydiffractionpatternLinepositionsLineintensitiesTheunitcellsizeandshapedeterminepositionsofdiffractionpeaks,andviceversaTheatompositionsdeterminethepeakintensities,andviceversa理論依據(jù)晶體有特定的晶體結(jié)構(gòu)（參數(shù)），包括結(jié)構(gòu)類型、晶胞形狀和大小；晶胞中原子、離子或分子的種類、數(shù)目和位置；晶體對(duì)一定波長的x射線的衍射產(chǎn)生帶有晶體特征的特定衍射花樣，即衍射位置和衍射強(qiáng)度（d-I數(shù)據(jù)組），也就是說晶體物質(zhì)和其衍射花樣一一對(duì)應(yīng)，“指紋特征”；Fingerprint=unambiguousidentification兩種或兩種以上的晶體的混合物，每種物質(zhì)特有的衍射花樣不變，相互獨(dú)立，互不干擾。多相試樣的衍射花樣只是所含物質(zhì)衍射花樣的簡單疊加。即：結(jié)晶物質(zhì)具有自己特定的原子種類、原子排列方式和點(diǎn)陣參數(shù)，進(jìn)而呈現(xiàn)特定的衍射花樣；diffractionpatternisdeterminedbytheexactatomicarrangementinamaterials,soitislikea“fingerprint”ofthematerial.多相物質(zhì)衍射花樣互不干擾、相互獨(dú)立，只是機(jī)械疊加；Eachsubstanceinamixtureproducesitsowncharacteristicdiffractionpatternindependentlyoftheothers.衍射花樣可表明物質(zhì)中元素的化學(xué)結(jié)合態(tài)。1919AWHull,Anewmethodofchemicalanalysis,J.Am.Chem.Soc.41(1919),11681919AWHull,Anewmethodofchemicalanalysis,J.Am.Chem.Soc.41(1919),1168…everycrystallinesubstancegivesapattern;

thatthesamesubstancealwaysgivesthesamepattern;andthatinamixtureofsubstanceseachproducesitspatternindependentlyoftheothers,sothatthephotographobtainedwithamixtureisthesuperimposedsumofthephotographthatwouldbeobtainedbyexposingeachofthecomponentsseparatelyforthesamelengthoftime.Thislawappliesquantitativelytotheintensitiesofthelines,aswellastotheirpositions,sothatthemethodiscapableofdevelopmentasquantitativeanalysis.過程把晶體全部進(jìn)行衍射或照相，再將其存檔（標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫）；alargecollectionofXRDpatternsfromanumberofmaterials實(shí)驗(yàn)時(shí)只要把試樣的衍射花樣與標(biāo)準(zhǔn)的衍射花樣對(duì)比，選擇相同者即可；Compareandmatch定性分析實(shí)驗(yàn)就是信息（花樣）的采集處理和查找和查找核對(duì)標(biāo)準(zhǔn)花樣兩件事情。標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫－JCPDS卡片（PDF）起源：衍射花樣不便于保存和交流，尤其拍攝條件不同，其花樣形態(tài)也大不一樣，因此要有一國際上通用的花樣標(biāo)準(zhǔn)，反映晶體衍射本質(zhì)不因試驗(yàn)條件而變化的特征，而d-I數(shù)據(jù)組滿足此要求，代替衍射花樣。將衍射花樣特征數(shù)字化，制成卡片。1938年，哈那瓦特最先發(fā)起以d-I數(shù)據(jù)組代替衍射花樣制備衍射數(shù)據(jù)卡片；1941年，美國ASTM接管該工作，出版了1300張卡片，稱ASTM卡片或PDF卡片，至1963年出版了13集，以后每年一集；1969年，國際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards)成立，和“國際衍射資料中心”（ICDD-InternationalcentreforDiffractionData）聯(lián)合出版；目前無機(jī)70000多張，有機(jī)20000多張。粉末衍射卡組：PDF(thepowerdiffractionfile)粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)：JCPDS（thejointcommitteeonpowerdiffractionstandards)Thecardslisttheinterplanarspacings(dvalues)andnot2thetavalues,why?PDF索引（IndexesforPDF）人工索引哈那瓦特索引（HanawaltIndex）芬克索引（FinkIndex）字順?biāo)饕ˋlphabeticalIndex）礦物名稱索引（MineralNameIndex）計(jì)算機(jī)索引PDF尋取、注冊(cè)原始數(shù)據(jù)的初步處理

1.圖譜的平滑

2.背底的扣除

3.衍射峰的辨認(rèn)

4.各晶面族的衍射角2θ的實(shí)驗(yàn)值測定

5.衍射強(qiáng)度I的測量IndexwithcomputerVerypopularandbeingwidelyusedtoday!!1.pcpdgwin

2.searchmatch3.highscore

4.jade

Sometimes,datatransformationisnecessary!!數(shù)據(jù)記錄處理XRD常用軟件比較1.pcpdgwin

最原始。它是在衍射圖譜標(biāo)定以后，按照d值檢索。一般可以有限定元素、按照三強(qiáng)線、結(jié)合法等方法。所檢索出的卡片多時(shí)候不對(duì)。一張復(fù)雜的衍射譜有時(shí)候一天也搞不定。

2.searchmatch

可以實(shí)現(xiàn)和原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的直接對(duì)接，可以自動(dòng)或手動(dòng)標(biāo)定衍射峰的位置，對(duì)于一般的圖都能很好的應(yīng)付。而且有幾個(gè)小工具使用很方便。如放大功能、十字定位線、坐標(biāo)指示按鈕、網(wǎng)格線條等。最重要的是它有自動(dòng)檢索功能?？梢詭湍愫芊奖愕臋z索出你要找的物相。也可以進(jìn)行各種限定以縮小檢索范圍。如果你對(duì)于你的材料較為熟悉的話，對(duì)于一張含有4，5相的圖譜，檢索也就3分鐘。效率很高。而且它還有自動(dòng)生成實(shí)驗(yàn)報(bào)告的功能！

XRD常用軟件比較3.highscore

幾乎searchmatch中所有的功能，highscore都具備，而且它比searchmatch更實(shí)用。

（1）它可以調(diào)用的數(shù)據(jù)格式更多。

（2）窗口設(shè)置更人性化，用戶可以自己選擇。

（3）譜線位置的顯示方式，可以讓你更直接地看到檢索的情況

（4）手動(dòng)加峰或減峰更加方便。

（5）可以對(duì)衍射圖進(jìn)行平滑等操作，是圖更漂亮。

（6）可以更改原始數(shù)據(jù)的步長、起始角度等參數(shù)。

（7）可以進(jìn)行0點(diǎn)的校正。

（8）可以對(duì)峰的外形進(jìn)行校正。

（9）可以進(jìn)行半定量分析。

（10)物相檢索更加方便，檢索方式更多。

（11）可以編寫批處理命令，對(duì)于同一系列的衍射圖，一鍵搞定。

XRD常用軟件比較4.jade

和highscore相比自動(dòng)檢索功能少差，但它有比之更多的功能。

（1）它可以進(jìn)行衍射峰的指標(biāo)化。

（2）進(jìn)行晶格參數(shù)的計(jì)算。

（3）根據(jù)標(biāo)樣對(duì)晶格參數(shù)進(jìn)行校正。

（4）輕松計(jì)算峰的面積、質(zhì)心。

（5）出圖更加方便，你可以在圖上進(jìn)行更加隨意的編輯。Search-matchManualpptattachedSoftwarecanbedownloadedfreely尋峰PDF尋取、注冊(cè)數(shù)據(jù)比對(duì)注意事項(xiàng)D值數(shù)據(jù)比相對(duì)強(qiáng)度數(shù)據(jù)重要；低角區(qū)數(shù)據(jù)比高角區(qū)數(shù)據(jù)重要（2dsinθ

=λ）；了解試樣的來源、化學(xué)成分和物理特性有助于正確判斷；與其它方法結(jié)合；多相或混合試樣勿求所有衍射線全部核對(duì)；低含量相進(jìn)行富集濃縮。下載、安裝相關(guān)軟件；在實(shí)踐中摸索、總結(jié)經(jīng)驗(yàn)；熟練掌握局限性（limitations）Inpractice,theintensitiesofallthepeaksmaynotalwaysmatchthoselistedonthestandardcards,dueto…Materialmaydevelopedtexture(preferredorientation),somepeakshigher,otherslowerThesequenceofdspacingwithdecreasingintensitymaybewrong,ifexperimentalpatternwasnotrecordedinthefullrangeof2thetaThecardsinthePDFmayhavesomeerrorsThemethodistotallyinadequateforidentificationifthediffractionpatternofthesubstanceisnotinthePDF物相定量分析方法巖相法/圖像分析費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、精度低組分分布不均的材料/樣品，試樣和視域選擇影響分析結(jié)果化學(xué)分析方法選擇性溶解使物相分離。溶劑選擇很難做到絕對(duì)的溶解與不溶XRD混合物中各相濃度是其衍射線強(qiáng)度的函數(shù)?？捉Y(jié)構(gòu)表征切割、拋光；圖像采集；導(dǎo)入Image-pro-plus軟件并對(duì)孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；導(dǎo)出數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理?？讖椒植贾狈綀DX射線的吸收

通過物質(zhì)時(shí)，X射線能量轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰慷p損耗。邊界條件：X=0,I=I0衰減的程度與所經(jīng)過物質(zhì)中的距離成正比線吸收系數(shù)

單位厚度的物體對(duì)x射線的吸收，與吸收體密度成正比。

質(zhì)量吸收系數(shù)單位質(zhì)量的物體對(duì)x射線的吸收μm與原子序數(shù)和波長

x射線的波長愈長，或吸收體的原子序數(shù)愈大，x射線越容易被吸收。K為常數(shù)習(xí)題：試計(jì)算Cu靶Ka線經(jīng)過10-3厘米厚的銅薄片和鉛薄片，強(qiáng)度各減弱多少？已知：計(jì)算舉例：試問Cu靶Ka線經(jīng)過10-3厘米厚的銅薄片和鉛薄片，強(qiáng)度各減弱多少？已知對(duì)于x=10-3厘米的銅薄片：對(duì)于x=10-3厘米的鉛薄片：強(qiáng)度減弱1-0.623=37.7%強(qiáng)度減弱1-0.065=93.5%化合物和固溶體

Compoundandsolidsolution元素吸收系數(shù)與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)乘積之和物相定量分析的基礎(chǔ)SiO2對(duì)CuKa線質(zhì)量吸收系數(shù)計(jì)算舉例：原子量： Si28.09，O16.0；質(zhì)量吸收系數(shù)： Si60.6，O11.5（查表）已知?jiǎng)tSiO2質(zhì)量吸收系數(shù)=(28.09*60.6+16*11.5)/(28.09+16.0)=34.45cm2/gX射線衍射物相定量分析……

(1)§1.X射線定量分析基礎(chǔ)方法：衍射儀法條件：樣品無限大、無擇優(yōu)取向、2入射＝2反射、無單色器。純物相某一衍射峰的強(qiáng)度

I：令物理常數(shù)K：令與結(jié)構(gòu)有關(guān)的部分R：則某一衍射峰的強(qiáng)度I

：混合物的線吸收系數(shù)：混合物i相的體積百分比：……(3)……(4)則多相混合物某相某一衍射峰的強(qiáng)度Ii

：……(2)定量特征線Ii由實(shí)驗(yàn)可得，關(guān)鍵求出KCi和可建立多相混合物某i相的重量百分比ωi與其某一衍射峰的強(qiáng)度Ii的基本關(guān)系式：……(5)將(3)和(4)代入(2)，(3)(4)(2)……(6)Ii由實(shí)驗(yàn)可得，關(guān)鍵求出KCi和，混合物質(zhì)量吸收系數(shù)?；疽罁?jù)：混合物中各物相衍射強(qiáng)度隨該相含量的的增加而提高，但由于各相吸收系數(shù)的不同，其衍射強(qiáng)度I并不正比于含量，而需要修正?；?.1直接分析法（外標(biāo)法、純品標(biāo)準(zhǔn)法）§2.X射線定量分析方法混合物中某相定量特征線與該相純物質(zhì)同一線的強(qiáng)度相比較?；旌衔镔|(zhì)量系數(shù)系數(shù)與各相含量有關(guān)，相數(shù)較多時(shí)很難求解。原則上只能用于兩相系統(tǒng)配制一系列A相含量已知的混合物，工作曲線法：在完全相同的實(shí)驗(yàn)條件下測定定量特征線強(qiáng)度，強(qiáng)度比相對(duì)于含量作圖（標(biāo)準(zhǔn)曲線）未知樣品同樣條件下測定量線強(qiáng)度，查標(biāo)準(zhǔn)曲線Iquartz/IS石英含量/%石英－氧化鈹石英－方石英石英－氯化鉀基體吸收效應(yīng)；衍射線強(qiáng)度與陪伴相種類有關(guān)兩相吸收系數(shù)已知時(shí)，可利用公式直接計(jì)算相含量使用條件：所有實(shí)驗(yàn)條件必須完全相同；兩元系統(tǒng)直接計(jì)算法：代入可求得兩相含量原理：新混合物中某相定量特征線與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的強(qiáng)度相比混合物中任意兩相相定量特征線強(qiáng)度之比為2.2內(nèi)標(biāo)法（Alexander,1948)把一定量的某種給定物相S（內(nèi)標(biāo)物）加入未知待測樣中，構(gòu)成新的復(fù)合試樣，從而進(jìn)行定量分析。內(nèi)標(biāo)法方法：多相混合物工作曲線法求試樣中某一相A含量時(shí)，預(yù)先用A相純物質(zhì)配制一系列A含量已知標(biāo)樣，在每一克標(biāo)樣中摻加等量參考物S，混合均勻后制得新標(biāo)樣由強(qiáng)度比和A含量繪制工作曲線未知樣品同樣條件下（等量內(nèi)標(biāo)物、同樣實(shí)驗(yàn)條件）測定量線強(qiáng)度，查標(biāo)準(zhǔn)曲線Iquartz/IFluoriteQuartzcontent/%內(nèi)標(biāo)法方法：多相混合物計(jì)算法由一系列已知A含量標(biāo)樣，求再由計(jì)算待測樣A相含量參考物選擇原則化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成分和晶體結(jié)構(gòu)簡單，衍射線少而強(qiáng)，不與其它衍射線重疊；加入量原則上按參考物定量線與待測相定量線強(qiáng)度相近，一般以5～20％為宜。必須混合均勻。參考物定量線選擇除除不重疊最強(qiáng)線原則外，應(yīng)盡量靠近待測相定量線。常用參考物：NaCl，CaF2，MgO，ZnO,Al2O3,quartz等內(nèi)標(biāo)法優(yōu)點(diǎn)內(nèi)標(biāo)法缺點(diǎn)需要純物質(zhì)原則上不受實(shí)驗(yàn)條件變化的影響，但保持一致更好；不受試樣中陪伴相的種類和性質(zhì)影響，工作曲線通用。因此再待測試樣數(shù)目很多、各樣品成分變化很大時(shí)或無法知道其它物相組成的情況下，使用該方法有利。適用于多晶體系甚至含非晶的體系繪制工作曲線麻煩；每一相需要一條，多相多條選擇合適的內(nèi)標(biāo)物并非任何條件都能辦到；2.3k值法（基體沖洗法，1974）外標(biāo)法消除常數(shù)KC的影響，內(nèi)標(biāo)法消除吸收系數(shù)，兩者都要工作曲線；k值法結(jié)合外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法優(yōu)點(diǎn)，改進(jìn)的內(nèi)標(biāo)法。引入k值，消除“沖洗”、“清洗”基體吸收效應(yīng)。參比強(qiáng)度（k）:比較不同晶體物質(zhì)衍射能力的參數(shù)，數(shù)值上為，以剛玉作為標(biāo)準(zhǔn)，將各種晶體與剛玉以1：1混合，某晶體與剛玉定量線強(qiáng)度之比。折合強(qiáng)度:定量特征線衍射強(qiáng)度除以k值；混合物中任意兩相含量之比等于其折合強(qiáng)度之比。內(nèi)標(biāo)法公式：引入?yún)⒈葟?qiáng)度兩相混合物－直接計(jì)算：多相混合物：只能求任意兩相含量之比，需要在試樣中加入一定量參考物S如用剛玉做參考物：則適于多相甚至含非晶體系2.4參考強(qiáng)度法(絕熱法)X射線定量分析——選擇一種統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)于混合物中的任意j相應(yīng)有：……(6)對(duì)含有n相，而不含有玻璃相的試樣應(yīng)有：……(7)則有：……(8)*原理：依據(jù)(5)式……(5)定量分析參考文獻(xiàn)吳學(xué)權(quán)、付國飛、李祖剛編.X射線衍射技術(shù)講義，南京化工學(xué)院，1994苗春省著.X射線定量分析方法及應(yīng)用，單色光源?單色器

monochromatorHowtoremoveKβ

?濾波片和單色器濾波片工作原理濾波片的選擇:(1)它的吸收限位于輻射源的Kα和Kβ之間，且盡量靠近Kα。強(qiáng)烈吸收Kβ，K吸收很??；(2)濾波片的以將Kα強(qiáng)度降低一半最佳。

Z靶<40時(shí)Z濾片=Z靶-1；Z靶>40時(shí)Z濾片=Z靶-2；陽極靶的選擇:（1）陽極靶K波長稍大于試樣的K吸收限；（2）試樣對(duì)X射線的吸收最小。Z靶≤Z試樣+1。單色器（monochromator）CompletelyremoveofKβ,partlyseparateKα1

andK