超支化聚合物及光固化涂料

超支化聚合物與光固化涂料中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院施文芳第三屆海峽兩岸輻射固化技術(shù)研討會2013.08.20-24烏魯木齊光固化功能性樹脂的合成研究1超支化聚合物不同于樹枝狀分子定義：由枝化基元組成的高度枝化但結(jié)構(gòu)不規(guī)整的聚合物

全國科學(xué)技術(shù)名詞審定委員會

(單分子有機(jī)納米材料,2~10nm)超支化聚合物（HP）1952諾貝爾獎得主Flory用幾率法處理了AB2型單體縮聚生成高度支化聚合物的反應(yīng)。1987

Dupont的Kim/Webster以3，5-二溴苯基類AB2單體一步法合成了高度支化聚苯，并申請了首例超支化聚合物的專利。1988

發(fā)表文章(Poly.Prepr.),并逐漸引起科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。樹枝狀分子(Dendrimer)2光固化超支化預(yù)聚物高溶解性較少鏈纏結(jié)高官能度低粘度特征UVCurableSystemsShiGroup:(1992~)

Antireflec-tion-HPSemi-C-HPF-HPWB-HPHybridHP粉末涂料水性涂料抗污涂料抗反射涂料納米涂料….….….3易混合，加工和控制用工業(yè)真空設(shè)備易于清理粉末涂料易于回收或重新噴涂改變顏色不需溶劑，瞬時完成廢料可作為塑料輔料-零廢物1.半結(jié)晶超支化聚合物Melt&Flow1minUVCuresecsElectrostaticPowderDepositionFinishProduct研究背景UV粉末涂料膜粘度膜粘度熱固化加熱溫度和時間粘度膜形成流平粘度輻射固化膜形成加熱溫度和時間流平粘度粘度熱固化粉末UV粉末液體涂料熔融/熱固化冷卻涂布溶劑揮發(fā)流平UV固化時間優(yōu)勢：半結(jié)晶超支化聚合物熔融粘度較低，同時由于無定形和結(jié)晶部分在一個分子中，能避免相容性引起的相分離并克服結(jié)晶單體的流掛現(xiàn)象。塑料MDF金屬無定型樹脂提供高的Tg（50~70C）及優(yōu)良成膜性能；結(jié)晶單體降低熔融粘度（Tm80~100C,20~40%)。傳統(tǒng)UV粉末涂料體系：支化分子骨架上引入長烷基鏈，發(fā)生結(jié)晶，由結(jié)晶的表面和無定形的內(nèi)核組成。以非穿透方式結(jié)晶以穿透方式結(jié)晶無定形支化內(nèi)核結(jié)晶區(qū)超支化聚合物結(jié)晶:5PolyesterH20H20-PH20-P-ATm1(℃)37.7----Tm2(℃)84.841.431.6超支化聚合物的Tg產(chǎn)生于分子的平行移動，而不是鏈段運(yùn)動，受分子量影響較小，受端基結(jié)構(gòu)影響較大；性能主要決定于其末端單元的極性和結(jié)構(gòu)。（1）十六碳酰氯和丙烯酰氯改性H20樹脂DSC6（2）十八烷基異氰酸酯和丙烯酰氯改性H20樹脂PolymerTheoryMolecularWeightDensityofdoublebond(mmol/g)Tm1(C)Tm2

(C)H-201747—3780H20-0A6475—55106H20-20A57140.5653110H20-40A49231.3152112H20-60A41562.3148112H20-80A33823.79——H20-A26116.13——H20,H20-80A彌散寬峰，處于無定形態(tài);引入長鏈衍射角2θ≈21°出現(xiàn)典型結(jié)晶峰.結(jié)晶程度隨著長鏈數(shù)目增加而呈增大趨勢;Mn1750g/mole7（3）十八烷基異氰酸酯和丙烯酸異氰酸酯改性H30樹脂CH3(CH2)17NCOH30(OH)32H30X(32-X)~60C(Tm1)~120C(Tm2)TgpeakoverlappingwithTm1

Mn3604g/mole刪去一張圖。8（4）半結(jié)晶超支化聚（酯-酰胺）羥端基超支化聚合物(改性）長鏈基團(tuán)光固化基團(tuán)（HP-LxDy）AB3單體熱縮聚反應(yīng)SamplesIPDI-C18Tg(°C)Tm(°C)HP－34－HP-L30D253038117HP-L40D254039118HP-L50D155042117HP-L50D255043120HP-L50D355042120HP-L60D256042125XRDpatternsof(a)HP,(b)HP-L60D25,(c)HP-L50D25,(d)HP-L40D25,and(e)HP-L30D25.HP彌散寬峰，處于無定形態(tài)引入長鏈衍射角2θ≈21°出現(xiàn)典型結(jié)晶峰.粉末40C放置14天，表觀無變化，無板結(jié)，具有良好的儲存性能。Powder丁二酸酐與三羥甲基氨基甲烷反應(yīng)生成AB3單體92.水可分散超支化聚合物光固化水性涂料的優(yōu)點眾所周知研究背景UV固化水基涂料水基UV涂料應(yīng)用：金屬，卷材，交通，塑料和顏料基產(chǎn)品，高光澤木材家具（噴涂）歐洲市場UV固化水基涂料的發(fā)展3倍于其它傳統(tǒng)輻射固化涂料ElectrostaticSprayofWaterBaseUVW/BStain–100%UVSolidsSealer–W/BUVTopcoat歐洲2008WB-UV市場：6,300噸刪去圖片OHHONCOOCNOHHOCOOHCOOHCOOHOCNNCOCOOHCOOHAcrylateAcrylateCOOCOOAcrylateAcrylateHNR3HNR3NCONCONCOH2NRNH2Chain

extensionPolyurethaneDispersionOHHOOHPolyolDiisocyanateAcid

functional

diolNR3waterOligomer

DispersionHOAcrylate末端單元軟段部分親水性擴(kuò)鏈劑硬段部分2.多官能末端單元法AhnBU,etal.POC.62(2008)258-264;BaiCY,etal.POC.55(2006)291-295常規(guī)樹脂雙鍵密度低;性能有限Hardness硬度Modulus模量Strength拉伸強(qiáng)度Tg

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TMPDA，PETA如何提高雙鍵含量？1.活性擴(kuò)鏈劑法活性擴(kuò)鏈劑丙烯酸酯化多元醇：Polyesteracrylate;Epoxyacrylate;Monomericacrylate

Hardness硬度

MEKResistance耐溶劑性

Tensilestrength拉伸強(qiáng)度

Elongation斷裂伸長率11凝膠化三元胺中和劑的奪氫反應(yīng)引起自由基交聯(lián)

膠體不穩(wěn)定預(yù)聚物的不可逆膠化AhmetNebioglu,Bomar05/25/20107-5:themosthazeformation,1:theleasthazeformation2%Irgacure819DW600C35%solidsWR3=250cP(@250C)加入30%的水只是溶漲水基樹脂，粘度不會急劇下降；只有加入水超過60%時，連續(xù)相改變?yōu)樗?，粘度急劇下降?102030507001020305070GCCGCCWR1WR2%water%water0102030507001020305070GCCGCCWR1WR3官能度多元醇分子量g/molMEK雙磨鋼絲絨鋼絲絨磨后渾濁度WR121#50003054WR221#9000655WR361#5000>200501超支化預(yù)聚物分子量適中，而官能度高。平均分子量對于體系穩(wěn)定性影響不大，而耐化學(xué)品性影響大；丙烯酸酯官能度對于體系穩(wěn)定性和物理性能影響很大。機(jī)械性能和耐溶劑性決定于交聯(lián)密度（交聯(lián)點之間的分子量）UV水可分散體系三大問題：穩(wěn)定性，耐化學(xué)性，物理性能12問題的提出：水稀釋性來自于預(yù)聚物主鏈上的親水基團(tuán)，因此耐水性和耐溶劑性差。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由高度支化的疏水核和共價鏈接在核上的懸掛親水基團(tuán)組成的預(yù)聚物具有良好的水稀釋性能和膜性能。官能度分子量g/molMEK來回摩擦水來回摩擦鋼絲絨鋼絲絨摩擦后的渾濁度WD125000>200110502WD229000>200>200501

WD-UAs

與水形成均相不發(fā)生相反轉(zhuǎn)和突然粘度下降

可以任何比例與水混合具有高柔軟區(qū)和交聯(lián)密度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成的膜具有優(yōu)異的硬度和柔軟性。AhmetNebioglu,BomarSpecialties,Torrington,CT,USA13（1）水性超支化聚（硫醚-酯）尿烷丙烯酸酯SamplePEUDA(mmol)HMBT(mmol)HDDA(mmol)TMPTA(mmol)C=C(mmol/g)Particlesize(nm)Viscosity(mPas)BWPUA-11530170.8741.347BWPUA-21530231.5145.342BWPUA-31530271.8851.340BWPUA-H115457.5341.6662.536BWPUA-H2156015451.7569.435LWPUA1530180.2642.746

LWPUABWPUA

BWPUA-H光聚合動力學(xué)(HDDA柔性鏈增強(qiáng)了“自加速效應(yīng)”)“oligomericA2+B3”方法2,2-雙羥甲基丙酸（BMPA）1,6-己二醇二巰基乙酸酯（HMBT）含氨酯結(jié)構(gòu)二丙烯酸酯（PEUDA）

14耐水性SampleMEKResistance(doublerubs)PendulumHardness(s)Flexibility(mm)BWPUA150351BWPUA250941BWPUA3501281BWPUA-H1>300621BWPUA-H2>300611SampleE(MPa)Tg(C)e(mmolcm-3)BWPUA12.05210.22BWPUA23.28560.34BWPUA37.49710.78BWPUA-H13.13480.33BWPUA-H20.15450.015BWPUA-Hs固化膜具有優(yōu)異的耐水性和耐MEK性。增加雙鍵濃度會增加固化膜的儲能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而引入柔性鏈會降低固化膜的儲能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。所有的固化膜均表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性（1mm）。15TensilestoragemodulusEversustemperatureofWHPUDsandEB2002.耐水性（2）水性超支化聚酯尿烷丙烯酸酯BoltornTMH201.5%Irgacure2959163.UV固化含氟超支化聚合物研究背景UV固化抗污涂料

?接觸角：大于115°憎水憎油;耐酸堿耐高溫;抗老化防污/自清潔隆起的“小山包”，長滿絨毛。刪去應(yīng)用圖片全氟烷基乙醇結(jié)構(gòu)為CnF2n+1CH2CH2OH(n=6,8,10)，平均分子量為454.5g/mol

控制投料比，合成具有不同含氟端基與雙鍵比例的超支化聚合物FHPA1m=8FHPA2m=4FHPA3m=2濃度(wt.%)接觸角(o)γγdγp水1-溴代萘不添加FHPA88±238±241.535.75.8FHPA1

0.01105±166±326.223.92.30.05121±294±213.813.50.30.1119±393±114.713.80.80.5118±293±115.113.51.6H20*O*OHNHNOORfCOHNHNOOOOCOm16-mRf=CnF2n+1n=

6,

8,

10,

12（1）含氟超支化聚酯丙烯酸酯ASWSWAWS電負(fù)性強(qiáng)，C-F鍵能高氟原子半徑比氫原子大有效保護(hù)碳原子與碳鏈18添加FHPA1的固化膜在中性和酸性條件下比較穩(wěn)定，能長時間保持其疏水性能。固化膜表面元素組成及濃度樣品濃度(wt%)本體氟元素濃度(wt%)表面氟元素濃度(wt%)1FHPA10.100.02743.12FHPA20.150.02729.73FHPA30.230.02718.14FHPA20.500.09030.9FHPA分子結(jié)構(gòu)中全氟烷基基團(tuán)的比例越大，氟元素在固化膜表面富集越有效，固化膜表面的憎水憎油性能就越好。19丙烯酸六氟丁酯（HFBA）甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFHMA）H20OHnHSCH2COOH/DPTSToluene/120oCH20SHnHFBA

or

DFHMAH20RfnOOC4H9OOCF(CF3)CF2CH(CF3)2AIBNDioxane/

90oCA:B:n=16,

32,

64**OOCF(CF3)CF2CH(CF3)2OOmipoly(n-BMA-co-DFHMA)聚合物相對于單體效果好;含氟原子多的單體及其聚合物效果好

water固化膜表面接觸角1-溴萘（2）含氟聚合物構(gòu)型對于涂層表面性能的影響20超支化聚合物相對于線形聚合物效果好固化膜本體氟元素濃度(g/g)F/C比值TAH20-DFHMATAH30-DFHMATAH40-DFHMApoly(n-BMA-co-DFHMA)1.92*10-43.84*10-41.92*10-30.360.380.380.280.360.370.270.370.360.240.280.31water1-溴萘TAH20-DFHMA的固化膜具有最高F/C值21產(chǎn)品種類表觀(25℃)顏色(Gardner)粘