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第四章縮合反應(yīng)
CondensationReaction
縮合反應(yīng):兩個(gè)及兩個(gè)以上有機(jī)化合物通過反應(yīng)形成一個(gè)新的較大分子或同一分子內(nèi)部發(fā)生分子內(nèi)的反應(yīng)形成新分子的反應(yīng)稱為縮合反應(yīng)。用途:形成新的碳-碳鍵或碳-雜鍵本章討論:具有活潑氫的化合物與羰基化合物之間的縮合反應(yīng)1Aldol縮合(羥醛縮合)定義:含有α-H的醛或酮,在堿或酸的催化作用下生成β羥基醛或β羥基酮的反應(yīng)(醛、酮之間的縮合)第一節(jié)α-羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反應(yīng)無機(jī)堿:NaOH,Na2CO3
有機(jī)堿:EtONa,NaH1Aldol縮合機(jī)理a:堿催化機(jī)理b:酸催化H2SO4HClTsOH1)自身縮合(一般用堿性催化劑)
應(yīng)用:2-乙基己醇(異辛醇)的生產(chǎn)ii)不同的醛酮之間的縮合a與含α-H醛酮的反應(yīng)(羥甲基化Tollens)b苯甲醛與含α-H醛酮的反應(yīng)(Claisen-Schimidt)強(qiáng)堿有利于形成動(dòng)力學(xué)控制的少取代烯醇負(fù)離子。酸性條件則有利于形成熱力學(xué)控制的多取代烯醇弱堿條件下,影響因素會(huì)更多,選擇性不高。酸性條件下將形成烯醇,而不是烯醇負(fù)離子如果兩個(gè)反應(yīng)物都具有a-H,則將得到四個(gè)產(chǎn)物L(fēng)DAiii)定向醇醛(酮)縮合①烯醇鹽法——烯醇負(fù)離子由于羰基的共軛作用得以穩(wěn)定——弱堿如NaOH,RONa作用下,反應(yīng)只能達(dá)到一定的平衡——強(qiáng)堿如LDA作用下,可以定量地轉(zhuǎn)化為烯醇負(fù)離子a與LDA作用定向生成動(dòng)力學(xué)鹽(低溫強(qiáng)堿)H+意義:選擇性高采用強(qiáng)堿LDA與一個(gè)醛或酮反應(yīng),使之定量地轉(zhuǎn)化為烯醇負(fù)離子,然后再向該體系中加入另一個(gè)醛或酮,則可以得到單一產(chǎn)物。b烯醇硅醚法:c亞胺法:(想讓哪位α-H活化就讓它與反應(yīng))意義:選擇性高iii)分子內(nèi)醇醛縮合、Robinson環(huán)化反應(yīng)2不飽和烴α羥烷基化(Prine普林斯)(1,3-丙二醇縮醛)兩個(gè)醇羥基進(jìn)攻羰基兩個(gè)醇羥基進(jìn)攻羰基2不飽和烴α羥烷基化(Prine普林斯)(1,3-丙二醇縮醛)3芳醛的α-羥烷基化(安息香縮合)芳醛在含水乙醇中,以氰化鈉(鉀)為催化劑,加熱后發(fā)生雙分子縮合生成α-羥基酮機(jī)理(關(guān)鍵:如何來制造一個(gè)碳負(fù)離子)CN吸電子使氫離去Reformatsky(雷福爾馬特斯基)反應(yīng)醛或酮與
-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng),經(jīng)水解后得到
-羥基酸酯。Reformatsky反應(yīng)的應(yīng)用合成-羥基羧酸酯合成-羥基羧酸醛、酮增長(zhǎng)碳鏈的方法之一應(yīng)用(書上P191維生素A例子自己看)5.Grignard和Normant反應(yīng)
Grignard試劑和Normant試劑與羰基化合物(醛、酮)反應(yīng),生成相應(yīng)的醇類的反應(yīng)。
二、α-鹵烷基化(Blanc反應(yīng),氯甲基化反應(yīng))機(jī)理:(苯環(huán)上有供電子基有利于反應(yīng),因?yàn)榇藶橛H電反應(yīng))作用與意義合成卞基氯的方法季銨鹽Blanc氯甲基化反應(yīng)可用于延長(zhǎng)碳鏈酸式分解含有-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng),結(jié)果一個(gè)-活潑氫被胺甲基取代,此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng),所得產(chǎn)物稱為Mannich(曼尼奇)堿三α-氨烷基化反應(yīng)1.Mannich反應(yīng)機(jī)理碳正離子除去的OH與H+反應(yīng)生成水影響因素:胺:仲胺氮上只有一個(gè)氫,反應(yīng)產(chǎn)物單一,而氨或伯胺,產(chǎn)物復(fù)雜,伯胺發(fā)生兩次反應(yīng)。含有兩種α-H的不對(duì)稱酮反應(yīng)發(fā)生在多取代α碳上。α,β-不飽和酮的反應(yīng)發(fā)生在飽和的α碳上,α碳有位阻時(shí),發(fā)生γ-氨甲基化。酚類和活化芳雜環(huán),氨甲基進(jìn)入電荷密度較高的位置例:抗瘧疾藥常洛林酸性條件下反應(yīng)比較定位強(qiáng)度用途制備C-氨甲基化產(chǎn)物Michael加成的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化(如親核試劑置換)制備多一個(gè)碳的同系物例:2.Pictet-Spengler四氫異喹啉類合成反應(yīng)Strecker氨基酸合成反應(yīng)醛或酮用氰化氫、過量氨類作用可一步得到-氨基腈,水解生成-氨基酸的反應(yīng)稱為Strecker氨基酸合成反應(yīng)。該反應(yīng)是制備-氨基酸的方便方法。第二節(jié)β-羥烷基、β-羰烷基化反應(yīng)
一、β-羥烷基化反應(yīng)1.芳烴的β-羥烷基化2活性亞甲基化合物的-羥烷基化
活性亞甲基化合物與環(huán)氧乙烷在堿催化下發(fā)生羥乙基化反應(yīng)。3.有機(jī)金屬化合物的-羥烷基化(89%)(62%)二、β-羰烷基化反應(yīng)1、Michael(邁克爾)加成α,β-不飽和羰基化合物※和活性亞甲基化合物※在堿催化下進(jìn)行共軛加成,稱為Micheal加成電子給體:活潑亞甲基化合物、烯胺等碳負(fù)離子接受體:-不飽和醛、酮、酯,不飽和腈、不飽和硝基化合物以及易于消除的曼尼希堿催化劑:醇鈉(鉀)、氫氧化鈉(鉀)、金屬鈉砂、氨基鈉、氫化鈉、哌啶、三乙胺以及季銨堿等
機(jī)理不對(duì)稱酮的Michael加成計(jì)量堿或酸C2H5ONaMichael反應(yīng)的應(yīng)用引進(jìn)三個(gè)碳原子的側(cè)鏈合成二環(huán)或多環(huán)不飽和酮類
Michael反應(yīng)的應(yīng)用Michael反應(yīng)的應(yīng)用Michael反應(yīng)的應(yīng)用Michael反應(yīng)的應(yīng)用Michael反應(yīng)的應(yīng)用Michael反應(yīng)的應(yīng)用Michael反應(yīng)的應(yīng)用兩步堿催化Michael反應(yīng)的應(yīng)用2.有機(jī)銅鋰試劑的β-羰烷基化第三節(jié)亞甲基化反應(yīng)
一.羰基烯化※反應(yīng):(Witting反應(yīng))Witting試劑Wittig試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng),形成烯烴硫和磷與碳結(jié)合時(shí),碳帶負(fù)電荷,硫或磷帶正電荷彼此相鄰,這種結(jié)構(gòu)的化合物稱為Ylide(葉立德)。由磷形成的Ylide稱為磷Ylide,又稱為Wittig試劑,其結(jié)構(gòu)可表示如下:
制備RX:RBr溶劑:Et2O苯DMF堿:NaNH2RONan-BuLiWitting反應(yīng)機(jī)理特點(diǎn):1.反應(yīng)條件溫和,收率較高,且生成的烯鍵處于原來的羰基位置,一般不會(huì)發(fā)生異構(gòu)化,可以制得能量上不利的環(huán)外雙鍵化合物2.應(yīng)用面廣,具有各種不同取代基的羰基化合物均可作為反應(yīng)物3.能改變反應(yīng)試劑和條件,立體選擇地合成一定構(gòu)型的產(chǎn)物,如異構(gòu)體4.與不飽和醛羰基化合物反應(yīng)時(shí),不發(fā)生1.4-加成,雙鍵位置固定,利用此特性可合成許多共軛多烯化合物(如胡蘿卜素等)Witting反應(yīng)的應(yīng)用(增長(zhǎng)碳鏈)與羰基鏈接Witting反應(yīng)的應(yīng)用(增長(zhǎng)碳鏈)Witting反應(yīng)的改良Witting-Horner反應(yīng)膦酸酯類試劑比Wittig試劑反應(yīng)性強(qiáng),親核性強(qiáng),而且穩(wěn)定,能與一些難以發(fā)生Wittig反應(yīng)的醛酮進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)品易于分離,反應(yīng)結(jié)束后形成水溶性的磷酸鹽,容易分離。立體選擇性高,主要生成E-異構(gòu)體的烯烴。膦酸酯制備比較容易。二.羰基α-位的亞甲基化
1活性亞甲基化合物的亞甲基化(Knoevenagel)
堿性催化劑是:氨、胺、吡啶、哌啶、二乙胺、氫氧化鈉等含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機(jī)堿)存在下縮合得到α,β-不飽和化合物烯烴脫水位阻影響:醛比酮好,位阻小的酮比位阻大的酮好①RNO2
酸性很強(qiáng)-活潑例:②活性稍弱于①例:③用醇鈉強(qiáng)堿作催化劑例:丙二酸與醛的縮
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