第四章 光譜分析法

第四章光譜分析法第四章光譜分析法Spectrometricmethod原子發(fā)射光譜分析的基本原理AES2原子發(fā)射光譜分析儀器3發(fā)射光譜定性和定量分析4光分析基礎(chǔ)1原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用51光分析基礎(chǔ)FundamentalofOpticalAnalysis1.1電磁輻射和電磁波譜1.1.1電磁輻射（電磁波，光）以巨大速度通過空間、不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種能量形式，它是檢測(cè)物質(zhì)內(nèi)在微觀信息的最佳信使。1.1.2電磁輻射的性質(zhì)具有波、粒二像性

波動(dòng)性：

粒子性：

高能輻射區(qū)γ射線能量最高，來源于核能級(jí)躍遷

χ射線來自內(nèi)層電子能級(jí)的躍遷光學(xué)光譜區(qū)紫外光來自原子和分子外層電子能級(jí)的躍遷可見光紅外光來自分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷波譜區(qū)微波來自分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)及電子自旋能級(jí)躍遷無線電波來自原子核自旋能級(jí)的躍遷波長(zhǎng)長(zhǎng)γ射線→X射線→紫外光→可見光→紅外光→微波→無線電波1.1.3電磁波譜電磁輻射按波長(zhǎng)順序排列就稱光譜1.1.4電磁輻射與物質(zhì)的相互作用及其光譜1.物質(zhì)的能態(tài)2.電磁輻射的吸收與發(fā)射原子、離子分子A.原子光譜線光譜LinespectraE2E0E1E3hi波長(zhǎng)半寬度10-2~10-5Na5890、5896原子吸收光譜原子發(fā)射光譜B.分子光譜帶光譜Bandspectra

有機(jī)、無機(jī)分子E2E1E0半寬度20~100nm分子吸收光譜分子發(fā)射光譜hi波長(zhǎng)/nmA(T)波長(zhǎng)/nmI半寬度20~100nmC.熒光發(fā)射光致發(fā)光h原子熒光線光譜分子熒光帶光譜E2E0E1E3hiE2E1E0hihi1.2光學(xué)分析法光學(xué)分析法：基于電磁輻射能量與待測(cè)物質(zhì)相互作用后所產(chǎn)生的輻射信號(hào)與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)關(guān)系所建立起來的分析方法。電磁輻射范圍：射線～無線電波所有范圍；相互作用方式：發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光分析法在研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位。三個(gè)基本過程：（1）能源提供能量；（2）能量與被測(cè)物之間的相互作用；（3）產(chǎn)生信號(hào)。光譜法：利用物質(zhì)與電磁輻射作用時(shí)，物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的吸收、發(fā)射或散射輻射等電磁輻射的強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變化的定性、定量分析方法1.3光分析法分類吸收光譜法發(fā)射光譜法按能量交換方向分原子光譜→線狀光譜分子光譜→帶狀光譜按作用結(jié)果不同分例：原子發(fā)射光譜；熒光光譜例：原子吸收光譜，分子吸收光譜發(fā)射光譜與吸收光譜1.3光分析法分類非光譜法：利用物質(zhì)與電磁輻射的相互作用測(cè)定電磁輻射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性質(zhì)變化的分析方法。光譜法與非光譜法的區(qū)別：光譜法：內(nèi)部能級(jí)發(fā)生變化

原子吸收/發(fā)射光譜法：原子外層電子能級(jí)躍遷分子吸收/發(fā)射光譜法：分子外層電子能級(jí)躍遷非光譜法：內(nèi)部能級(jí)不發(fā)生變化，僅測(cè)定電磁輻射性質(zhì)改變

光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法光學(xué)分析法波譜電磁波譜與現(xiàn)代儀器分析方法波譜區(qū)-射線波長(zhǎng)5~140pm躍遷類型核能級(jí)X-射線遠(yuǎn)紫外光10-3~10nm10~200nm原子內(nèi)層電子莫斯鮑爾光譜法:-射線原子核-射線吸收X-射線吸收光譜法:

X-射線/放射源原子內(nèi)層電子（n>10)X-射線吸收X-熒光光譜法:

X-射線原子內(nèi)層電子特征X-射線發(fā)射遠(yuǎn)紫外光真空紫外區(qū)。此部分光譜會(huì)被空氣吸收原子光譜：原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜分子光譜：紫外-可見吸收光譜、分子熒光/磷光光譜、化學(xué)發(fā)光近紫外光可見光200~400nm400~750nm原子外層電子/分子成鍵電子波譜區(qū)近紅外光中紅外光波長(zhǎng)0.75~2.5m2.5~50m躍遷類型分子振動(dòng)遠(yuǎn)紅外光微波射頻50~1990m0.1~100cm1~100m分子轉(zhuǎn)動(dòng)電子、核自旋近紅外光譜區(qū):配位化學(xué)的研究對(duì)象紅外吸收光譜法:紅外光分子吸收遠(yuǎn)紅外光譜區(qū)電子自旋共振波譜法:微波分子未成對(duì)電子吸收核磁共振波譜法:射頻原子核自旋吸收二.光柵單色器基本組成1.4光學(xué)分析法中的光柵單色器入射狹縫準(zhǔn)直鏡平面衍射光柵聚焦物鏡出射狹縫聚焦面ff一.棱鏡單色器基本組成入射狹縫準(zhǔn)直鏡棱鏡單色器聚焦物鏡聚焦面出射狹縫

nλ=d(sinφ±sinφ′)三.平面衍射光柵300~2000條/mm光柵的分光作用：狹縫的衍射作用形成的1.平面光柵衍射的色散方程n—(級(jí)數(shù))0,±1,±2,…d--為光柵常數(shù)φ--為入射角φ′

--為衍射角dφΦ’閃耀光柵：通過改變a、d、，使衍射的輻射強(qiáng)蘇集中在所需的波長(zhǎng)范圍內(nèi)。a閃耀角閃耀波長(zhǎng)2.平面光柵衍射的閃耀特性結(jié)論：當(dāng)φ′小于200時(shí)，cosφ′≈1；平面光柵衍射的線色散率與波長(zhǎng)無關(guān)；與d、n、f有關(guān)。線色散率：fdλdl倒線色散率：A色散率角色散率：dφ′/dλ=n/dcosφ′當(dāng)φ′=00~80時(shí)，cosφ′=1~0.99:dφ′/dλ≈n/d2.平面光柵衍射的性能指標(biāo)色散率分辨率聚光本領(lǐng)色散方程:

nλ=d(sinφ±sinφ′)B.分辨率RN為光柵的總刻線數(shù)，與面積有關(guān)。例：對(duì)一塊寬度為50.0mm，刻線數(shù)為1200條/mm的光柵，它的一級(jí)光柵的分辯能力為多少？在6000埃附近能分辨的兩條譜線的波長(zhǎng)差為多少？解：分辨率為：R=1×50×1200=6×104

波長(zhǎng)差為：Δλ=λ/R=6000/60000=0.1埃C.聚光本領(lǐng)入射狹縫準(zhǔn)直鏡的直徑d,焦距F平面衍射光柵聚光本領(lǐng)∝f–2f:1~10范圍焦距FD-1:倒線色散率；W

:光譜通帶；S

:狹縫寬度。四.光柵單色器光譜通帶1.狹縫（Slit）構(gòu)成：狹縫是兩片經(jīng)過精密加工、具有銳利邊緣的金屬組成。兩片金屬處于相同平面上且相互平行。入射狹縫可看作是一個(gè)光源，在相應(yīng)波長(zhǎng)位置，入射狹縫的像剛好充滿整個(gè)出射狹縫。有效帶寬：整個(gè)單色器的分辨能力除與分光元件的色散率有關(guān)外，還與狹縫寬度有關(guān)。即單色器的分辨能力（有效帶寬S）應(yīng)由下式?jīng)Q定：2.光譜通帶當(dāng)單色儀的色散率固定時(shí)，光譜通帶將隨狹縫寬度變化。3.狹縫寬度的選擇原則定性分析：選擇較窄的狹縫寬度—提高分辨率，減少其它譜線的干擾，提高選擇性；定量分析：選擇較寬的狹縫寬度—增加照亮狹縫的亮度，提高分析的靈敏度；應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通過條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少，可采用較寬的狹縫。但當(dāng)背景大時(shí)，可適當(dāng)減小縫寬。2.理想的光電轉(zhuǎn)換器要求靈敏度高；

S/N大；暗電流小；響應(yīng)快且在寬的波段內(nèi)響應(yīng)恒定。1.5光學(xué)分析法中的檢測(cè)器一.光電轉(zhuǎn)換器（Transducer）S=KP+KD=KPS:以電壓或電流為單位的電響應(yīng)；K:校正靈敏度；P：輻射功率；KD:暗電流(可通過線路補(bǔ)償，使為0)1.定義：光電轉(zhuǎn)換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測(cè)量的電信號(hào)的器件。二.光電轉(zhuǎn)換器種類及其應(yīng)用波段三、光電倍增管（photomultipliertube,PMT）

1個(gè)光子產(chǎn)生106~107個(gè)電子共有9個(gè)打拿極(dynatron)所加直流電壓共為1090V放大倍數(shù)：2n~5n;n=10,103~107

最大108~109光電流：10-8~10-3A響應(yīng)時(shí)間：10-9s光電倍增管示意圖124689753光束石英套陽(yáng)極屏蔽柵極,Grill900Vdc90V123456789陽(yáng)極陰極石英封讀出裝置R缺點(diǎn)：熱發(fā)射強(qiáng)，因此暗電流大。不得置于強(qiáng)光(如日光)下，否則可永久損壞PMT！優(yōu)點(diǎn)：高靈敏度；響應(yīng)快；適于弱光測(cè)定，甚至對(duì)單一光子均可響應(yīng)。第四章光譜分析法

Spectrometricmethod原子發(fā)射光譜分析的基本原理AES2原子發(fā)射光譜分析儀器3發(fā)射光譜定性和定量分析4光分析基礎(chǔ)1原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用52.1概述原子發(fā)射光譜法，是依據(jù)各種元素的原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)下，發(fā)射特征的電磁輻射，而進(jìn)行元素的定性與定量分析的方法，是光譜學(xué)各個(gè)分支中最為古老的一種。

發(fā)展的概況一般認(rèn)為原子發(fā)射光譜是1860年德國(guó)學(xué)者基爾霍夫（KirchhoffGR）和本生（BunsenRW）首先發(fā)現(xiàn)的，他們利用分光鏡研究鹽和鹽溶液在火焰中加熱時(shí)所產(chǎn)生的特征光輻射，從而發(fā)現(xiàn)了Rb和Cs兩元素。其實(shí)在更早時(shí)候，1826年泰爾博（Talbot）就說明某些波長(zhǎng)的光線是表征某些元素的特征。從此以后，原子發(fā)射光譜就為人們所注視。

原子發(fā)射光譜法是一種成分分析方法，可對(duì)約70種元素（金屬元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金屬元素）進(jìn)行分析。這種方法常用于定性、半定量和定量分析。一般情況，用于1%以下含量的組份測(cè)定，檢出限可達(dá)ppm，精密度為±10%左右，線性范圍約2個(gè)數(shù)量級(jí)。若采用電感耦合等離子體（ICP）作為光源，則可使某些元素的檢出限降低至10-3-10-4ppm，精密度達(dá)到±1%以下，線性范圍可延長(zhǎng)至7個(gè)數(shù)量級(jí)。這種方法可有效地用于測(cè)量高、中、低含量的元素。

2.2原子發(fā)射光譜法基本原理氣態(tài)原子或離子的核外層電子當(dāng)獲取足夠的能量后，就會(huì)從基態(tài)躍遷到各種激發(fā)態(tài)，處于各種激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定的電子(壽命<10-8s)迅速回到低能態(tài)時(shí)，就要釋放出能量，若以光輻射的形式釋放能量，既得到原子發(fā)射光譜。（一）

原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生電能、熱能、光能等激發(fā)氣態(tài)原子、離子的核外層電子躍遷至高能態(tài)。E2E0E1E3hi氣態(tài)激發(fā)態(tài)原子、離子的核外層電子，迅速回到低能態(tài)時(shí)以光輻射的形式釋放能量。原子發(fā)射光譜原子的外層電子由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷，多余能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到了發(fā)射光譜。必須明確如下幾個(gè)問題：原子中外層電子（稱為價(jià)電子或光電子）的能量分布是量子化的，所以△E的值不是連續(xù)的，原子光譜是線光譜；同一原子中，電子能級(jí)很多，有各種不同的能級(jí)躍遷，即可以發(fā)射出許多不同或的輻射線。但躍遷要遵循“光譜選律”，不是任何能級(jí)之間都能發(fā)生躍遷；不同元素的原子具有不同的能級(jí)構(gòu)成，△E不一樣，各種元素都有其特征的光譜線，從識(shí)別各元素的特征光譜線可以鑒定樣品中元素的存在，這就是光譜定性分析；元素特征譜線的強(qiáng)度與樣品中該元素的含量有確定的關(guān)系，所以可通過測(cè)定譜線的強(qiáng)度確定元素在樣品中的含量，這就是光譜定量分析。主量子數(shù)(n

)：描述核外電子是在那個(gè)電子殼層上運(yùn)動(dòng)。

n=

1、2、3、4、5、6、7、

符號(hào)：K、L、M、N、O、P、Q、（二）

原子核外電子的殼層結(jié)構(gòu)1.單價(jià)電子原子角量子數(shù)(

l

)：描述核外電子云的形狀。

l=

0、1、2、3、4、

符號(hào)：

s、p、d、f、g、磁量子數(shù)(m

l

)：描述核外電子云沿磁場(chǎng)方向的分量。

m

l

=

0、1、

2、

3、、

l自旋量子數(shù)(m

s

)：描述核外電子云自旋方向。

m

s

=

1/2

Na：

(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

(3s)1

n=

3

l=

0

ml=

0

ms=+1/2

主量子數(shù)(n)：

n=1、2、3、4、5、6、7、2.多價(jià)電子的原子總自旋量子數(shù)(S)：

S

=0、1、2、3、、m

s

(m

s為整數(shù))

S

=1/2、3/2、5/2、、m

s

(m

s為分?jǐn)?shù))總角量子數(shù)(L)：

L=l,

對(duì)于2個(gè)價(jià)電子：

L=(

l1+l2)、(

l1+l2-1)、、(

l1-l2)光譜的多重性(M)：

M=2S+1內(nèi)量子數(shù)(J)：光譜支項(xiàng)

J

=L+S、、

L-S

(LS

)

J

=S+L、、

S-L

(S>L)（三）原子的能級(jí)與能級(jí)圖1．光譜項(xiàng)：原子發(fā)射光譜是由原子或離子的核外電子在高低級(jí)間躍遷而產(chǎn)生的，原子或離子的能級(jí)通常用光譜項(xiàng)符號(hào)來表示：n2S+1LJ

or

nMLJn--為主量子數(shù)；

L--為總角量子數(shù)；S--為總自旋量子數(shù)；M=2S+1,稱為譜線的多重性J--為內(nèi)量子數(shù)；又稱光譜支項(xiàng)。價(jià)電子組態(tài)nLSJ光譜項(xiàng)基態(tài)(3s)1301/21/232S1/2激發(fā)態(tài)(3p)1311/23/2、1/232P3/2、32P1/2激發(fā)態(tài)(3d)1321/25/2、3/232D5/2、32D3/2激發(fā)態(tài)(4f)1431/27/2、5/242F7/2、42F5/2Na(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1Na：5889.96?32S1/232P3/25895.93?32S1/232P1/2

(1)主量子數(shù)n變化，Δn為整數(shù)，包括0。

(2)總角量子數(shù)L的變化，ΔL=±1。

(3)內(nèi)量子數(shù)J變化，ΔJ=0，±1。但當(dāng)J=0時(shí)，ΔJ=0的躍遷是禁戒的。

(4)總自旋量子數(shù)S的變化，ΔS=0，即單重項(xiàng)只躍遷到單重項(xiàng)，三重項(xiàng)只躍遷到三重項(xiàng)。2．原子發(fā)射光譜的光譜選律Na(1s)2(2s)2(2p)6(3s)132S1/232P1/2

32P3/232D3/2

32D5/242F5/242F7/23．能級(jí)圖把原子中所可能存在的光譜項(xiàng)--能級(jí)及能級(jí)躍遷用平面圖解的形式表示出來,稱為能級(jí)圖。基態(tài)激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)/nm32S1/232P1/2589.5932P3/2588.9932D3/2，5/2342.1142P1/2330.2942P3/2330.2352P1/2258.3052P3/2258.28Na(1s)2(2s)2(2p)6(3s)12.

共振線、第一共振線

由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時(shí)輻射的譜線稱為共振線。由第一激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線。1.

激發(fā)電位:低能態(tài)電子被激發(fā)到高能態(tài)時(shí)所需要的能量。（四）

原子發(fā)射光譜法一些常用的術(shù)語(yǔ)4.原子線、離子線

原子線(Ⅰ)：原子核外激發(fā)態(tài)電子躍遷回基態(tài)所發(fā)射出的譜線。

M*M*(I)

離子線(Ⅱ,Ⅲ)：離子核外激發(fā)態(tài)電子躍遷回基態(tài)所發(fā)射出的譜線。

M+

*

M+(Ⅱ)

；

M2+*

M2+(Ⅲ)3.最靈敏線、最后線、分析線

第一共振線一般也是元素的最靈敏線。

當(dāng)該元素在被測(cè)物質(zhì)里降低到一定含量時(shí)，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來測(cè)量該元素的譜線稱分析線。E2E0E1E3（五）原子發(fā)射譜線強(qiáng)度與試樣中元素濃度的關(guān)系E0EiNi=N0

gi/g0e-Ei/kT

(1)

5889.96?5895.93?

平均：5893?

在高溫下，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni

之間遵守Boltzmann分布定律:gi

、g0

—激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重

Ei

—激發(fā)電位k

—Boltzmann常數(shù),1.38×10-23J/K

T—溫度K1.譜線強(qiáng)度及其影響因素32S1/232P3/232P1/2Nag0=2J+1=2gi=2J+1=2gi=2J+1=4E=3.3710-19JT=7000K:

Ni/N0=0.031T=2500K:

Ni/N0=5.7210-5在0i

兩能級(jí)間躍遷，譜線強(qiáng)度可表示為：

Ii=NiAihυi

（2）

Ai為躍遷幾率υi

為發(fā)射譜線的頻率1）代入（2）得：Ni=N0

gi/g0e-Ei/kT

(1)

Ii=gi/g0e-Ei/kT

AihυiN0此式為譜線強(qiáng)度的基本公式?？紤]到蒸發(fā)平衡：Nt=kC/Nt——蒸發(fā)出的原子數(shù)k

——蒸發(fā)速率常數(shù)

——逸出速率常數(shù)C

——試樣中濃度考慮到電離平衡：N0=(1-)Nt——電離度Ii=[gi/g0e-Ei/kTAihυi(1-)k/

]

C躍遷幾率統(tǒng)計(jì)權(quán)重逸出速率常數(shù)蒸發(fā)速率常數(shù)電離度主要的影響因素：Ii=[

A]

C當(dāng)以上的影響因素恒定時(shí)：激發(fā)電位激發(fā)溫度

（1）統(tǒng)計(jì)權(quán)重譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重之比成正比。（2）躍遷幾率

譜線強(qiáng)度與躍遷幾率成正比。躍遷幾率是一個(gè)原子在單位時(shí)間內(nèi)兩個(gè)能級(jí)之間躍遷的幾率，可通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算。（3）激發(fā)電位譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位成負(fù)指數(shù)關(guān)系。在溫度一定時(shí)，激發(fā)電位越高，處于該能量狀態(tài)的原子數(shù)越少，譜線強(qiáng)度越小。激發(fā)電位最低的共振線通常是強(qiáng)度最大的線。影響譜線強(qiáng)度的因素（4）激發(fā)溫度

溫度升高，譜線強(qiáng)度增大。但溫度升高，電離的原子數(shù)目也會(huì)增多，而相應(yīng)的原子數(shù)減少，致使原子譜線強(qiáng)度減弱，離子的譜線強(qiáng)度增大。（5）基態(tài)原子數(shù)譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)成正比。在一定的條件下，基態(tài)原子數(shù)與試樣中該元素濃度成正比。因此，在一定的條件下譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度成正比，這是光譜定量分析的依據(jù)。影響譜線強(qiáng)度的因素2.譜線的自吸與自蝕A.自吸

I=I0e-ad

I0為弧焰中心發(fā)射的譜線強(qiáng)度;a為吸收系數(shù);d為弧層厚度B.自蝕在譜線上，常用r表示自吸，R表示自蝕。在共振線上，自吸嚴(yán)重時(shí)譜線變寬，稱為共振變寬。Ii=[

A]

Cb考慮到自吸作用的影響時(shí)：2.3發(fā)射光譜法譜線強(qiáng)度規(guī)律在光譜選律允許躍遷條件下，產(chǎn)生一系列不同波長(zhǎng)的特征譜線，它們按一定的波長(zhǎng)順序進(jìn)行排列。強(qiáng)度之間有一定比例，這個(gè)強(qiáng)度比率有以下規(guī)律：光譜線最強(qiáng)的是電子躍遷幾率最大的能級(jí)之間躍遷，一般為最低激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的躍遷，這種躍遷所發(fā)射的譜線稱為第一共振線或主共振線，主共振線具有最小的激發(fā)電位。共振線躍遷幾率大，譜線一般較強(qiáng)，激發(fā)態(tài)能級(jí)之間的躍遷幾率小，譜線一般較弱。濃度越大，譜線越強(qiáng)。氫的發(fā)射光譜2.4原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)

1.多元素同時(shí)檢出能力

可同時(shí)檢測(cè)一個(gè)樣品中的多種元素。一個(gè)樣品一經(jīng)激發(fā)，樣品中各元素都各自發(fā)射出其特征譜線，可以進(jìn)行分別檢測(cè)而同時(shí)測(cè)定多種元素。2.分析速度快

試樣多數(shù)不需經(jīng)過化學(xué)處理就可分析，且固體、液體試樣均可直接分析，同時(shí)還可多元素同時(shí)測(cè)定，若用光電直讀光譜儀，則可在幾分鐘內(nèi)同時(shí)作幾十個(gè)元素的定量測(cè)定。3.選擇性好

由于光譜的特征性強(qiáng)，所以對(duì)于一些化學(xué)性質(zhì)極相似的元素的分析具有特別重要的意義。如鈮和鉭、銑和鉿、十幾種稀土元素的分析用其他方法都很困難，而對(duì)AES來說是毫無困難之舉。2.4原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)

4.檢出限低。

一般可達(dá)0.1～1ug·g-1，絕對(duì)值可達(dá)10-8～10-9g。用電感耦合等離子體（ICP）新光源，檢出限可低至數(shù)量級(jí)。5.用ICP光源時(shí)，準(zhǔn)確度高，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬，可達(dá)4～6個(gè)數(shù)量級(jí)?？赏瑫r(shí)測(cè)定高、中、低含量的不同元素。因此ICP－AES已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域之中。6.樣品消耗少，適于整批樣品的多組分測(cè)定，尤其是定性分析更顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。缺點(diǎn)：1.在經(jīng)典分析中，影響譜線強(qiáng)度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參比的組分要求較高。2.含量（濃度）較大時(shí)，準(zhǔn)確度較差。3.只能用于元素分析，不能進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形態(tài)的測(cè)定。4.大多數(shù)非金屬元素難以得到靈敏的光譜線。第四章光譜分析法

Spectrometricmethod原子發(fā)射光譜分析的基本原理AES2原子發(fā)射光譜分析儀器3發(fā)射光譜定性和定量分析4光分析基礎(chǔ)1原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用5（一）原子發(fā)射光譜法的分析過程激發(fā)源(光源)單色器檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理與顯示低壓交流電弧ICP平面衍射光柵攝譜儀感光板中階梯光柵交叉色散光學(xué)系統(tǒng)全譜直讀CID電荷注入式檢測(cè)器3原子發(fā)射光譜分析儀器直流電?。―C)直流電作為激發(fā)能源，電壓220～380V，電流5～30A；兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內(nèi)；使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點(diǎn)燃電弧，再使電極相距4～6mm；光源類型直流電弧、低壓交流電弧、高壓火花和等離子體光源等電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高速通過分析間隙沖擊陽(yáng)極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子在分析間隙相互碰撞，發(fā)生能量交換，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜?；⊙鏈囟龋?000～7000K可使約70多種元素激發(fā)；原理陽(yáng)極溫度高，蒸發(fā)快，進(jìn)入弧中物質(zhì)多，有較好檢出性能，有利于難熔物質(zhì)分析，但低熔點(diǎn)元素不利；電弧設(shè)備簡(jiǎn)單，操作安全；穩(wěn)定性差，再現(xiàn)性及精密度較差，定量分析時(shí)需用內(nèi)標(biāo)法克服光源波動(dòng)；光譜線易自吸和自蝕，不適于定量分析。故直流電弧適于做難熔物質(zhì)中痕量易激發(fā)元素的定性和半定量分析。直流電弧的特點(diǎn)低壓交流電弧工作電壓：110～220V。采用高頻引燃裝置點(diǎn)燃電弧，在每一交流半周時(shí)引燃一次，保持電弧不滅。工作原理（1）接通電源，由變壓器B1升壓至2.5～3kV，電容器C1充電；達(dá)到一定值時(shí)，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；（2）振蕩電壓經(jīng)B2的次級(jí)線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；（3）當(dāng)G被擊穿時(shí)，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進(jìn)行電弧放電；（4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點(diǎn)燃，重復(fù)進(jìn)行；低壓交流電弧特點(diǎn)

（1）電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)；（2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；（3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。應(yīng)用適用于礦物、低含量金屬的測(cè)定、只能測(cè)定固體粉末。高壓火花交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達(dá)到G的擊穿電壓時(shí)，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；并伴有爆裂聲。高壓火花的特點(diǎn)

（1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；

（2）放電間隔長(zhǎng)，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；

（3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；缺點(diǎn)：

（1）火花光源的背景較大，靈敏度較差，適合做較高含量的分析；

（2）噪音較大；ICP光源是高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的類似火焰的激發(fā)光源。由高頻發(fā)生器、等離子體炬管和霧化器組成。電感耦合等離子體光源(inductivelycoupledplasma，ICP)工作原理

當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)(綠色)。開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場(chǎng)方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。在有氣體的石英管外套裝一個(gè)高頻感應(yīng)線圈，感應(yīng)線圈與高頻發(fā)生器連接。當(dāng)高頻電流通過線圈時(shí)，在管的內(nèi)外形成強(qiáng)烈的振蕩磁場(chǎng)。管內(nèi)磁力線沿軸線方向。

管外磁力線成橢圓閉合回路。一旦管內(nèi)氣體開始電離（如用點(diǎn)火器），電子和離子則受到高頻磁場(chǎng)所加速，產(chǎn)生碰撞電離，電子和離子急劇增加，此時(shí)在氣體中感應(yīng)產(chǎn)生渦流。這個(gè)高頻感應(yīng)電流，產(chǎn)生大量的熱能，又促進(jìn)氣體電離，維持氣體的高溫，從而形成等離子炬。為了使所形成的等離子炬穩(wěn)定，通常采用三層同軸炬管，等離子氣沿著外管內(nèi)壁的切線方向引入，迫使等離子體收縮（離開管壁大約一毫米），并在其中心形成低氣壓區(qū)。這樣一來，不僅能提高等離子體的溫度（電流密度增大），而且能冷卻炬管內(nèi)壁，從而保證等離子炬具有良好的穩(wěn)定性。

等離子炬管分為三層。最外層通Ar氣作為冷卻氣，沿切線方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁，可保護(hù)石英管不被燒毀；第二，是利用離心作用，在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道，以利于進(jìn)樣；第三，這部分Ar氣流同時(shí)也參與放電過程。中層管通入輔助氣體Ar氣，用于點(diǎn)燃等離子體。內(nèi)層石英管內(nèi)徑為1-2mm左右，以Ar為載氣，把經(jīng)過霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。

用Ar做工作氣體的優(yōu)點(diǎn)：Ar為單原子惰性氣體，不與試樣組份形成難離解的穩(wěn)定化合物，也不象分子那樣因離解而消耗能量，有良好的激發(fā)性能，本身光譜簡(jiǎn)單。

環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以分為若干區(qū)，各區(qū)的溫度不同，性狀不同，輻射也不同。（1）焰心區(qū)感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達(dá)10000K，電子密度高。它發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)避開這個(gè)區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)。（2）內(nèi)焰區(qū)在感應(yīng)圈上10-20mm左右處，淡藍(lán)色半透明的炬焰，溫度約為6000-8000K。試樣在此原子化、激發(fā)，然后發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱為測(cè)光區(qū)。測(cè)光時(shí)在感應(yīng)線圈上的高度稱為觀測(cè)高度。（3）尾焰區(qū)在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透明，溫度低于6000K，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。

ICP的分析性能高頻電流具有“趨膚效應(yīng)”，ICP中高頻感應(yīng)電流絕大部分流經(jīng)導(dǎo)體外圍，越接近導(dǎo)體表面，電流密度就越大。

渦流主要集中在等離子體的表面層內(nèi)，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，造成一個(gè)環(huán)形加熱區(qū)。環(huán)形的中心是一個(gè)進(jìn)樣中心通道，氣溶膠能順利進(jìn)入到等離子體內(nèi)，使得等離子體焰炬有很高的穩(wěn)定性。特點(diǎn)：（1）檢出限低；（2）穩(wěn)定性好，精密度、準(zhǔn)確度高；（3）自吸效應(yīng)、基體效應(yīng)??；（4）選擇合適的觀測(cè)高度光譜背景小。ICP局限性：對(duì)非金屬測(cè)定靈敏度低，儀器價(jià)格昂貴，維持費(fèi)用較高。

ICP的特點(diǎn)溫度高104K，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個(gè)數(shù)量級(jí)）；

ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響??；Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾??；無電極放電，無電極污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電；缺點(diǎn)：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高應(yīng)用：70多種無機(jī)元素的定性、定量分析環(huán)境化學(xué)、生物化學(xué)、海洋化學(xué)、材料化學(xué)一般只能測(cè)定液體。試樣引入激發(fā)光源的方法試樣引入激發(fā)光源的方法，依試樣的性質(zhì)而定。固體試樣

金屬與合金本身能導(dǎo)電，可直接做成電極，稱為自電極。粉末試樣通常放入制成各種的小孔或杯形電極中，作為下電極。溶液試樣

ICP光源，直接用霧化器將試樣溶液引入等離子體內(nèi)。各種光源的對(duì)比光譜儀分光系統(tǒng)棱鏡和光柵分光系統(tǒng)兩種。棱鏡分光系統(tǒng)

波長(zhǎng)短的光折射率大，波長(zhǎng)長(zhǎng)的光折射率小，經(jīng)棱鏡色散之后按波長(zhǎng)順序被分開，再由照明物鏡k2分別將它們聚焦在感光板的乳劑面FF'上，便得到按波長(zhǎng)順序展開的光譜。色散率分辨率集光本領(lǐng)

光柵分光系統(tǒng)光柵實(shí)際上就是一系列相距很近，等距，等寬，平行排列的狹縫陣列。光柵有透射光柵和反射光柵之分，目前大多采用平面反射式閃耀光柵作色散元件。光柵是利用光的衍射作用進(jìn)行分光。檢測(cè)系統(tǒng)照相法和光電檢測(cè)法感光板光電倍增管或電荷耦合器件(CCD)。在實(shí)際工作中，由于譜線強(qiáng)度I與曝光量H成正比，可導(dǎo)出關(guān)系式

S=

lgI－i⑴攝譜步驟⑵感光板玻璃板為支持體，涂抹感光乳劑(AgBr+明膠+增感劑)安裝感光板在攝譜儀的焦面上激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光顯影，定影，制成譜板特征波長(zhǎng)，定性分析特征波長(zhǎng)下的譜線強(qiáng)度，定量分析顯影：對(duì)苯二酚（海德洛）感光：

2AgX+2hυ→Ag(形成潛影中心)+X2A.攝譜法對(duì)甲氨基苯酚（米吐爾）定影：AgBr+Na2S2O3→NaAgS2O3Na3Ag(S2O3)2Na5Ag3(S2O3)4硫代硫酸鈉（海波）選學(xué)γ⑶感光板乳劑特性曲線a．曝光量(H)與照度(E)的關(guān)系b.黑度(S)

i0

未曝光部分的透光強(qiáng)度

i曝光部分的透光強(qiáng)度霧翳i0ic．黑度(S)與曝光量(H)的關(guān)系黑度(S)與曝光量(H)的關(guān)系難以用一般的數(shù)學(xué)公式描述。γ=S/logH感光板的反襯度(對(duì)比度)Hi為感光板的惰延量感光板γ：0.4~1.8定量分析:采用γ較高的感光板紫外型感光板。定性分析:采用Hi較小即靈敏度較高的感光板紫外型感光板。B.光電直讀光譜儀的類型真空紫外直讀光譜儀：170~340nm氦氣、氮?dú)獗Ｗo(hù)

測(cè)定C、S、Petc波長(zhǎng)非真空直讀光譜儀：200~900nm掃描型直讀光譜儀轉(zhuǎn)動(dòng)光柵掃描光電倍增管光電直讀法：用光電倍增管來接收和記錄譜線。光電倍增管既是光電轉(zhuǎn)換元件，又是電流放大元件

光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀

一個(gè)出射狹縫和一個(gè)光電倍增管，可接受一條譜線，構(gòu)成一個(gè)測(cè)量通道單道掃描式：轉(zhuǎn)動(dòng)光柵進(jìn)行掃描，在不同時(shí)間檢測(cè)不同譜線多道固定狹縫式：安裝多個(gè)（多達(dá)70個(gè)）固定的出射狹縫和光電倍增管，同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素的譜線多通道型直讀光譜儀：8~60通道PMT-1PMT-2PMT-3PMT-4PMT-5PMT-6PMT-7PMT-8波長(zhǎng)羅蘭圓聚焦多道固定狹縫式特點(diǎn)通道多：多達(dá)70個(gè)通道可選擇設(shè)置，同時(shí)進(jìn)行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的

分析速度快，準(zhǔn)確度高

線性范圍寬：4～5個(gè)數(shù)量級(jí)，高、中、低濃度都可分析缺點(diǎn)：出射狹縫固定，各通道檢測(cè)的元素譜線一定；改進(jìn)型：

n+1型ICP光譜儀在多道儀器的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個(gè)掃描單色器，增加一個(gè)可變通道全譜直讀ICP-OES光譜儀ICP-OES（InductivelyCoupledPlasmaOpticalEmissionSpectroscopy）ICP作為激發(fā)源中階梯光柵交叉色散光學(xué)系統(tǒng)CID電荷注入式檢測(cè)器SCD分段式電荷耦合式固體檢測(cè)器CCD電荷耦合式固體檢測(cè)器所有的測(cè)定程序、數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)工作站控制、處理、顯示CID電荷注入式檢測(cè)器CCD（電荷耦合器件Charge-CoupledDevices）由于其輸入面空域上逐點(diǎn)緊密排布著對(duì)光信號(hào)敏感的像元，因此它對(duì)光信號(hào)的積分與感光板的情形頗相似。但是，它可以借助必要的光學(xué)和電路系統(tǒng)，將光譜信息進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存和傳輸，在其輸出端產(chǎn)生波長(zhǎng)-強(qiáng)度二維信號(hào)，信號(hào)經(jīng)放大和計(jì)算機(jī)處理后在末端顯示器上同步顯示出人眼可見的圖譜，無須感光板那樣的沖洗和測(cè)量黑度的過程。目前這類檢測(cè)器已經(jīng)在光譜分析的許多領(lǐng)域獲得了應(yīng)用。CCD是一種新型固體多道光學(xué)檢測(cè)器件，它是在大規(guī)模硅集成電路工藝基礎(chǔ)上研制而成的模擬集成電路芯片。第四章光譜分析法

Spectrometricmethod原子發(fā)射光譜分析的基本原理AES2原子發(fā)射光譜分析儀器3

發(fā)射光譜定性和定量分析4光分析基礎(chǔ)1原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用51.定性分析的基本原理原子的核外電子能級(jí)不同時(shí)，躍遷產(chǎn)生不同波長(zhǎng)的光譜線，通過檢測(cè)特征光譜線存在否，確證某元素是否存在。一般利用2~3根原子線、離子線的第一共振線、最靈敏線、最后線、分析線進(jìn)行定性分析。4.1光譜定性分析定性依據(jù)：元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線第一共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；元素譜線表：I表示原子發(fā)射的譜線；II表示一次電離離子發(fā)射的譜線；III表示二次電離離子發(fā)射的譜線；如MgI285.21nm；MgII279.55nm；同種元素的原子和離子所產(chǎn)生的原子線和離子線都是該元素的特征譜線，習(xí)慣上統(tǒng)稱為原子光譜。以Cd元素為例

λ＝2265?是Cd元素的最后線。光譜線的自吸現(xiàn)象a

b

定性方法——標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長(zhǎng)標(biāo)尺)；為什么選鐵譜？譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)譜圖：在純鐵光譜圖上準(zhǔn)確標(biāo)示出68種元素主要特征譜線(分析線）并放大20倍的譜圖片，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。

選鐵譜為標(biāo)準(zhǔn)譜圖的原因元素相對(duì)靈敏度(%)C、Se1~10-1As、Ge、Ir、Os、Sm、Te、Th、U、W10-1~10-2Au、B、Bi、Co、Dy、Er、Eu、Hg、Gd、Ho、La、Mn、Mo、Nb、P、Pb、Pr、Pt、Rb、Rn、Ru、S、Sb、Sn、Si、Ta、Tb、Ti、Tl、V、Zn、Zr10-2~10-3Al、Cd、Cr、Cs、F、Fe、Ga、Ge、In、Mg、Ni、Pb、Sc、Y、Yb10-3~10-4Ag、Be、Cu、Ba、Sr、Ca10-4~10-5Cs、K、Li、Na、Rb10-5~10-6攝譜法發(fā)射光譜定性分析的相對(duì)靈敏度2.定性分析的方法A．標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣光譜比較法用標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同的條件下攝譜比較標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣所出現(xiàn)的特征譜線若試樣光譜中出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品所含元素的2~3條特征譜線，就可以證實(shí)試樣中含有該元素否則不含有該元素2.定性分析的方法A．標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣光譜比較法用標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同的條件下攝譜比較標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣所出現(xiàn)的特征譜線若試樣光譜中出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品所含元素的2~3條特征譜線，就可以證實(shí)試樣中含有該元素否則不含有該元素B.標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖比較法標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖（一級(jí)）2300~3500埃/15張，80埃/張以鐵光譜作為波長(zhǎng)標(biāo)尺標(biāo)有65種元素的480條特征譜線上標(biāo)：譜線的強(qiáng)度級(jí)（1~10級(jí)）下標(biāo)：原子線(Ⅰ)與離子線(Ⅱ→+、Ⅲ→2+、Ⅳ→3+)底標(biāo)：波長(zhǎng)十位后尾數(shù)，12.3→2712.3埃、47.3→2747.3埃B.標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖比較法標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖（一級(jí)）2300~3500埃/15張，80埃/張以鐵光譜作為波長(zhǎng)標(biāo)尺標(biāo)有65種元素的480條特征譜線標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜比較法操作：譜線的強(qiáng)度級(jí)（1~10級(jí)）譜線消失法：隨元素含量減少，低級(jí)譜線消失等級(jí)12345678910范圍%1010~33~11~0.30.3~0.10.1~0.030.03~0.010.01~0.0030.003~0.0010.001譜線呈現(xiàn)法：隨元素含量增加，低級(jí)譜線呈現(xiàn)在攝制試樣光譜的同時(shí)，在感光板上攝制1-2條鐵光譜在8W-光譜投影儀上將感光板上光譜放大20倍以鐵光譜作為波長(zhǎng)標(biāo)尺，使感光板上的鐵光譜與標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜上的鐵光譜對(duì)齊且平行找出標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜上所標(biāo)有各元素的特征譜線在試樣光譜中是否出現(xiàn)若某元素的2-3條特征譜線出現(xiàn)，該元素就存在再根據(jù)所出現(xiàn)的譜線相對(duì)強(qiáng)度級(jí)，估計(jì)相對(duì)含量4.2

光譜半定量分析

當(dāng)分析準(zhǔn)確度要求不高，但要求簡(jiǎn)便快速而有一數(shù)量級(jí)的結(jié)果時(shí)（礦石品位的估計(jì)，鋼材、合金的分類，為化學(xué)分析提供試樣元素的大致含量等等），以及在進(jìn)行光譜定性分析時(shí)，除需給出試樣中存在哪些元素外，還需要指出其大致含量（即何者是主要成分，何者量多，何者是少量、微量、痕量成分）的情況下，應(yīng)用半定量分析法可快速簡(jiǎn)便地解決問題。1.譜線呈現(xiàn)法當(dāng)分析元素含量降低時(shí)，該元素譜線也逐漸減少，因此在一定實(shí)驗(yàn)條件下可進(jìn)行半定量分析。例：Wpb/%譜線λ/nm0.001283.3069清晰可見，261.4178和280.200很弱0.003283.3069、261.4178增強(qiáng)，280.200清晰0.01上述譜線增強(qiáng)，另增266.317、287.332，很弱1.0上述譜線增強(qiáng)，241.095、244.383、244.62出現(xiàn)2.譜線強(qiáng)度比較法

將被測(cè)元素配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，0.1%。0.01%和0.001%四個(gè)標(biāo)準(zhǔn)（也可用其他系列標(biāo)準(zhǔn)）。將配好的標(biāo)準(zhǔn)和試樣同時(shí)攝譜。在攝得的譜線上查出試樣中被測(cè)元素的靈敏線，據(jù)被測(cè)元素靈敏線的黑度和標(biāo)樣中該譜線的黑度，用目視比較。例：分析黃銅中的鉛，找出試樣中鉛的靈敏線283.3nm和標(biāo)準(zhǔn)系列中的Pb283.3nm的黑度進(jìn)行比較，如果試樣中Pb的這條譜線與含Pb0.01%標(biāo)樣的黑度相似，則此試樣中Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為0.01%

地質(zhì)普查礦物品位地質(zhì)勘探3.均稱線對(duì)法以測(cè)定低合金鋼中的釩為例。在合金鋼中鐵是主要成分，它的譜線強(qiáng)度變化很小。將釩線與鐵線比較，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：Wv/%釩線與鐵線的比較0.20V438.997nm=Fe437.593nm0.40V437.924nm=Fe437.593nm0.60V439.523nm＞Fe437.593nm將試樣中釩的譜線與鐵線437.593nm相比較，用目視觀察譜線黑度，看它屬于上述哪種情況。這樣就可判斷試樣中釩的含量。這些線對(duì)都是均稱線對(duì)，即它們的激發(fā)電位都很相近。4.3光譜定量分析1.賽伯—羅馬金公式（Schiebe-Lomakinequation)由羅馬金（1930年）和賽伯（1931年）分別提出了譜線強(qiáng)度I與濃度C的關(guān)系：

I=acb;lgI=blgc+lga

a,b在一定條件下是常數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)求得。a主要與蒸發(fā)、激發(fā)過程有關(guān)，b與譜線的自吸有關(guān)，在低濃度時(shí)，無自吸，b=1；高濃度時(shí)有自吸，b﹤1。

2.內(nèi)標(biāo)法（1）產(chǎn)生的原因:由于b,a隨被測(cè)元素含量和實(shí)驗(yàn)條件（蒸發(fā)、激發(fā)條件，取樣量，感光板特性，顯影條件等等）的改變而變化，因此要根據(jù)譜線強(qiáng)度的絕對(duì)值來定量分析是不能的。故常用內(nèi)標(biāo)法來消除工作條件變化對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。（2）原理:

在被測(cè)元素的譜線中選一條線作分析線，在基體元素（或定量加入的其它元素）的譜線中選一條與分析線均稱的譜線作內(nèi)標(biāo)線（或稱比較線），這兩條譜線組成所謂分析線對(duì)。分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度的比值稱相對(duì)強(qiáng)度。內(nèi)標(biāo)法就是借測(cè)量分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度來進(jìn)行定量分析的。這樣可使譜線強(qiáng)度由于光源波動(dòng)而引起的變化得到補(bǔ)償。（3）原理公式內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線(強(qiáng)度I1)，再選擇內(nèi)標(biāo)元素的一條譜線(強(qiáng)度I2)作比較，組成分析線對(duì)。則：相對(duì)強(qiáng)度R：

A為其他三項(xiàng)合并后的常數(shù)項(xiàng)，內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式。式中，c--欲測(cè)元素含量，可以用物質(zhì)的量濃度、質(zhì)量濃度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示；R--譜線相對(duì)強(qiáng)度（I1/I2）。lgR-lgC曲線形狀與lgI-lgC相同。因此只要測(cè)出譜線相對(duì)強(qiáng)度R，便可從相應(yīng)的工作曲線上求得試樣中欲測(cè)元素的含量。（4）特點(diǎn)

由于分析線對(duì)是在同一感光板上攝譜，實(shí)驗(yàn)條件稍有改變，兩譜線所受影響相同，相對(duì)強(qiáng)度保持不變。所以，可得到較準(zhǔn)確的結(jié)果。

（5）注意事項(xiàng)應(yīng)用內(nèi)標(biāo)法時(shí)，對(duì)內(nèi)標(biāo)元素和分析線對(duì)的選擇是重要的，應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)：a.原試樣中應(yīng)不含或僅含有極少量所加內(nèi)標(biāo)元素。若試樣主要成分（基體元素）的含量較恒定，有時(shí)亦可選此基體元素作內(nèi)標(biāo)元素。b.分析線對(duì)應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近或電離電位相同(譜線靠近)，“均稱線對(duì)”,這樣，當(dāng)激發(fā)條件改變時(shí)，兩譜線的相對(duì)強(qiáng)度仍然不變。內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素具有相近的蒸發(fā)特性；c.兩譜線的波長(zhǎng)應(yīng)盡可能接近，這樣，曝光時(shí)間、感光板乳劑層的性質(zhì)、沖洗感光板的情況都將產(chǎn)生同樣的影響，相對(duì)強(qiáng)度保持不變。d.所選譜線的強(qiáng)度不應(yīng)相差過大。因?yàn)橛麥y(cè)雜質(zhì)的含量通常很?。ㄈ酰?，若內(nèi)標(biāo)元素是試樣中的基體元素，應(yīng)選此基體元素光譜線中的一條弱線，若外加少量其它元素作內(nèi)標(biāo)，則應(yīng)選用一條較強(qiáng)的線。e.線對(duì)揮發(fā)率相近（沸點(diǎn)、化學(xué)活性、原子量都應(yīng)接近）。f.線對(duì)應(yīng)不受其它元素譜線干擾，應(yīng)不是自吸嚴(yán)重的譜線。例：用發(fā)射光譜測(cè)定氧化鋅粉末中鋁的含量時(shí)，得到以下數(shù)據(jù)（忽略任何稀釋影響，并設(shè)b=1）.計(jì)算試樣中鋁的含量。測(cè)定物IAl309.27nmIZn328.23nm

試樣40120試樣+0.50%Al120100

解：

設(shè)鋁為分析線，鋅為內(nèi)標(biāo)線，試樣中鋁的含量為w，應(yīng)用公式

lgR=lg(I1/I2)=blgc+lgAlg(40/120)=lgW+lgA(1)lg(120/100)=lg(W+0.50%)+lgA(2)(1)式/(2)式：lg[(40/120)(100/120)]=lg[W/(W+0.50%)]

W=0.19%

3.譜線黑度與元素含量的關(guān)系測(cè)量譜線強(qiáng)度的方法有攝譜法、目視法、光電法等。攝譜法是至今仍在使用的一種方法。這種方法是使譜線在感光板（照相干板）上感光，經(jīng)顯影、定影后由于感光板乳劑層金屬銀的析出而顯示出黑色的譜線像。其變黑的程度（黑度）與輻射強(qiáng)度、濃度、曝光時(shí)間、感光板乳劑性質(zhì)及顯影條件等有關(guān)。如果其他條件固定不變，則感光板上譜線的黑度僅與照射在感光板上的輻射強(qiáng)度有關(guān)。因此測(cè)量黑度就可比較輻射強(qiáng)度。（1）乳劑特性曲線譜線的黑度S與照射在感光板上的曝光量H有關(guān)。它們的關(guān)系很復(fù)雜，只能用圖解的方法來表示。這種圖解曲線稱。通常以黑度值S為縱坐標(biāo)，曝光量的對(duì)數(shù)lgH為橫坐標(biāo)作圖。AB—曝光不足部分，CD—曝光過度部分，BC—曝光正常部分，定量分析在此進(jìn)行，此部分斜率恒定，令BC段斜率為γ,則γ=tgαγ—反襯度，感光板的重要特性之一。它表示曝光量改變時(shí)，黑度變化的快慢。BC延長(zhǎng)線在橫軸上的截距l(xiāng)gHi，Hi—乳劑的惰延量，

Hi愈大，感光板愈不靈敏。bc乳劑的展度，表示BC部份的曝光量對(duì)數(shù)的范圍。光電直讀光譜法中的內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式光電倍增管是將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，產(chǎn)生的電流向電路中的電容器充電，在一定的時(shí)間內(nèi)，電容器的充電電壓與譜線強(qiáng)度成正比:

U=kIt設(shè)分析線的強(qiáng)度為I1，內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度為I2，測(cè)得電容器上的充電電壓分別為U1和U2，則

U1/U2=I1/I2=R光電直讀光譜分析內(nèi)標(biāo)法關(guān)系式為

lgR=lgI1/I2=lgU1/U2=blgc+lgA4.定量分析方法內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一系列（三個(gè)或三個(gè)以上）基體組成與試樣相似的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在與試樣完全相同的工作條件下激發(fā)，測(cè)得相應(yīng)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度R、黑度差ΔS等，由lgR=blgc+lgA或ΔS=

blgc+lgA或lgU1/U2=blgc+lgA，以lgR

，ΔS或lgU1/U2對(duì)應(yīng)lgc作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在相同條件下，測(cè)定試樣中待測(cè)元素的lgR，ΔS或lgU1/U2，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc。注：標(biāo)樣和試樣都應(yīng)多次（3次）攝譜取平均值。本法優(yōu)點(diǎn)是準(zhǔn)確度高，但在分析時(shí)攝取標(biāo)樣光譜較多，耗時(shí)長(zhǎng)，不適于快速分析。標(biāo)準(zhǔn)加入法當(dāng)測(cè)定的元素含量很低，或找不到合適的基體來配制標(biāo)準(zhǔn)試樣時(shí)，采用該法比較好。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量cs的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），濃度依次為：

cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO……

在相同條件下測(cè)定：R0，R1，R2，R3，R4……。

以R對(duì)濃度cs做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。

R=Acbb=1時(shí)，R=A(cx+cs)R=0時(shí)，cx

=–cs

小結(jié)：光譜定性分析1.試樣處理；2.攝譜；3.檢查譜線4.比較光譜法；5.元素光譜圖法光譜定量分析1.賽伯—羅馬金公式；2.內(nèi)標(biāo)法3.譜線黑度與元素含量的關(guān)系4.光譜定量分析方法—三標(biāo)準(zhǔn)試樣法第四章光譜分析法

Spectrometricmethod原子發(fā)射光譜分析的基本原理AES2原子發(fā)射光譜分析儀器3發(fā)射光譜定性分析4光分析基礎(chǔ)1原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用55特點(diǎn)和應(yīng)用5.1優(yōu)點(diǎn)可多元素同時(shí)檢測(cè)各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜分析速度快試樣不需處理，同時(shí)對(duì)十幾種元素進(jìn)行定量分析(光電直讀儀)選擇性高各元素具有不同的特征光譜檢出限較低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）準(zhǔn)確度較高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；ICP-AES性能優(yōu)越線性范圍4～6數(shù)量級(jí)，可測(cè)高、中、低不同含量試樣；5.2存在問題對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參比的組分要求較高含量（濃度）較大時(shí)，準(zhǔn)確度較差只能用于元素分析，不能進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形態(tài)的測(cè)定大多數(shù)非金屬元素難以得到靈敏的光譜線5.3原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用

原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時(shí)測(cè)定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中約70多種元素，長(zhǎng)期在鋼鐵工業(yè)（爐前快速分析）、地礦等方面發(fā)揮重要作用；在定量分析方面，在很多情況下，分析前不必把待測(cè)元素從基體元素中分離出來。一次分析可以在一個(gè)試樣中同時(shí)測(cè)得多種元素的含量。上世紀(jì)80年代以來，全譜光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀發(fā)展迅速，已成為無機(jī)化合物分析的重要儀器。作分析時(shí)所耗試樣少，并具有很高的靈敏度?？蓽y(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0001%到百分之幾十，但在質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，應(yīng)用傳統(tǒng)的攝譜法時(shí)準(zhǔn)確度欠佳，所以光譜分析適宜于作低含量及痕量元素的分析。

普通光譜法不能用以分析有機(jī)物及大部分非金屬元素。在進(jìn)行攝譜法定量分析時(shí)，對(duì)標(biāo)樣、感光板、顯影條件等等都有嚴(yán)格要求，否則會(huì)影響分析準(zhǔn)確度，特別是對(duì)標(biāo)樣要求高，分析時(shí)要配一套標(biāo)樣，因此攝譜法不宜用來分析個(gè)別試樣，而應(yīng)用于大量試樣分析。

光譜分析在地質(zhì)、冶金及機(jī)械等部門已得到廣泛應(yīng)用。對(duì)于地質(zhì)普查、找礦，可用光譜半定量或定量分析方法通過大量試樣的分析，提供可靠的資料。

對(duì)于冶金工廠，光譜分析不僅可作成品分析，還可作控制冶煉的爐前快速分析，例，特殊鋼爐前分析，當(dāng)金屬還處在熔煉過程中，可據(jù)分析結(jié)果來糾正鋼液的成分。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，光譜分析將更廣泛地應(yīng)用于痕量元素及稀有元素分析。另外，ICP-AES目前已成為無機(jī)化合物有力的分析手段。1.應(yīng)用領(lǐng)域

應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛(1)鋼鐵及其合金分析:碳鋼,高合金鋼,低合金鋼,,鑄鐵,鐵合金等.(2)有色金屬及其合金:純鋁及其合金,純銅及其合金,鉛合金,貴金屬,稀土金屬等.(3)環(huán)境樣品:土壤,水體,固體廢物,大氣飄塵,煤飛灰,污水等.(4)巖石和礦物.地質(zhì)樣品.(5)生物化學(xué)樣品:血液,生物體.(6)食品和飲料:糧食,飲料,點(diǎn)心,油類,茶,海產(chǎn)品.(7)化學(xué)化工產(chǎn)品:(8)無機(jī)材料和有機(jī)材料.(9)核燃料和核材料.2.應(yīng)用范圍1.常量分析0.X%--20%2.少量分析0.00X%0.X%3.微量分析:0.0000X%0.00X%,一般需要分離和富集,4.不宜用于測(cè)定30%以上的,準(zhǔn)確度難于達(dá)到要求.5.鹵族元素中碘可測(cè),氟,氯,溴不能測(cè)定.6.惰性氣體可激發(fā),靈敏度不高,無應(yīng)用價(jià)值.7.碳元素可測(cè)定,但空氣二氧化碳本底太高.8.氧,氮,氫可激發(fā),但必須隔離空氣和水.9.大量鈾,釷,钚放射性元素可測(cè),但要求防護(hù)條件3.建立分析方法步驟1.取樣和樣品保存要求:有代表性(均勻性,取樣量,位置,深度),不污染(容器,工具.Si,B,發(fā)樣不銹鋼鉭)2.樣品處理取樣量,(濃度,測(cè)試樣含鹽量),稀釋倍數(shù)酸種類堿熔融(測(cè)定Si,氧化鋁)3.選擇分析線及內(nèi)標(biāo)參考資料選擇靈敏線與次靈敏線檢察干擾情況,選擇扣背景方式4.檢查基體效應(yīng)匹配法,內(nèi)標(biāo)法,無基體5.標(biāo)準(zhǔn)溶液制備濃度范圍稀釋法,搭配法加基體?國(guó)標(biāo)法,單標(biāo)混和法6.分析參數(shù)優(yōu)化目標(biāo)函數(shù):DL,SBR,RSD,BEC,基體效應(yīng),MgII/MgI7.檢出限三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差,次數(shù),儀器檢出限,方法檢出限8.準(zhǔn)確度:檢出限,比較法,加入回收溶解樣品的基本要求待測(cè)元素完全進(jìn)入溶液溶解過程待測(cè)元素不損失不引入或盡可能少引入影響測(cè)定的成分試樣溶劑具有較高的純度，易于獲得操作簡(jiǎn)便快速，節(jié)省經(jīng)費(fèi)等5.4應(yīng)用中的一些問題1.樣品的前處理樣品的前處理（溶液化）稀釋法用純水、稀酸、有機(jī)溶劑直接稀釋樣品。只適用于均勻樣品例）排放水、電鍍液、潤(rùn)滑油等干式灰化分解法在馬弗爐中加熱樣品，使之灰化?？赏瑫r(shí)處理多個(gè)樣品。注意低沸點(diǎn)元素Hg,As,Se,Te,Sb的揮發(fā)例）食品、塑料、有機(jī)物粉末等130樣品的前處理（溶液化）濕式分解法常規(guī)酸消化樣品

+酸（～300℃）于燒杯或三角燒瓶中,在電熱板或電爐上加熱。

常規(guī)酸消化的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，適合處理大批量樣品；缺點(diǎn)是操作難度大，試劑消耗量大、每個(gè)試樣的酸消耗量不等，試劑空白高且不完全一致、消解周期長(zhǎng)、勞動(dòng)條件較差。131高壓密封罐消解高壓密封罐由聚四氟乙烯密封罐和不銹鋼套筒構(gòu)成。試樣和酸放在帶蓋的聚四氟乙烯罐中，將其放入不銹鋼套筒中，用不銹鋼套筒的蓋子壓緊密封聚四氟乙烯罐的蓋子，放入烘箱中加熱。加熱溫度一般在120~180℃。聚四氟乙烯罐的壁較厚，導(dǎo)熱慢一般要加熱數(shù)小時(shí)。停止加熱后必須冷卻才能打開。溶劑：硝酸；硝酸+過氧化氫酸消耗量小，試劑空白低，試樣消解效果好，金屬元素幾乎不損失，環(huán)境污染小。分解周期長(zhǎng)。

微波消解微波消解也是一種在密封容器中消化的手段。它具有高壓密封罐法所有的優(yōu)點(diǎn)。消解速度比高壓密封罐法快得多。試劑消耗量小，金屬元素幾乎不損失，不受環(huán)境污染，空白低。使用硝酸可消化大多數(shù)有機(jī)樣品。微波爐的價(jià)格較高，試樣處理能力不如干式灰化和常規(guī)消化法。器皿的洗滌使用后的玻璃及聚四氟乙烯器皿用一般蒸餾水沖洗3次。浸沒在6N的硝酸溶液中5天以上。取出后分別用一般蒸餾水沖洗5次以上，高純水沖洗3次。器皿的存放置于無灰塵處自然涼干。（可蓋保鮮膜等）容量瓶可裝滿高純水存放物理干擾:

由于ICP光譜分析的試樣為溶液狀態(tài)，因此溶液的粘度、比重及表面張力等均對(duì)霧化過程、霧滴粒徑、氣溶膠的傳輸以及溶劑的蒸發(fā)等都有影響，而粘度又與溶液的組成，酸的濃度和種類及溫度等因素相關(guān)。Page135

酸效應(yīng)的特點(diǎn):對(duì)各種元素譜線強(qiáng)度有相類似的影響,（降低）影響機(jī)理:影響提升量,霧滴直徑,蒸發(fā)速度及等離子體成份影響的次序:HCl≤HNO3<HClO4<H3PO4≤H2SO4

一般用1%5%趕酸2.分析方法中的干擾校正Page136

1.隨著樣品溶液含鹽量的增加,譜線強(qiáng)度逐漸(單調(diào)地)降低2.鹽效應(yīng)是由溶液的黏度等物理特性變化引起的,與進(jìn)樣裝置有關(guān).不同的進(jìn)樣系統(tǒng)鹽效應(yīng)不同,也與分析條件有關(guān).3.鹽效應(yīng)有時(shí)與其它干擾效應(yīng)同時(shí)存在(如電離干擾,此時(shí)就不是譜線強(qiáng)度單調(diào)降低.4.不同元素的鹽效應(yīng)不同5.克服鹽效應(yīng)的辦法是基體匹配法,內(nèi)標(biāo)法,化學(xué)分離法.6.鹽效應(yīng)將使元素的檢出限變壞,誤差增加.鹽效應(yīng)的影響光譜干擾：1.譜線重疊干擾，它是由于光譜儀色散率和分辨率的不足，使某些共存元素的譜線重疊在分析上的干擾。采用高分辨率的分光系統(tǒng)，可以把光譜干擾降至最小強(qiáng)度。最常用的方法是選擇另外一條干擾少的譜線作為分析線，或應(yīng)用干擾因子校正法(IEC)或多譜擬合(MSF)以予校正。2.光譜背景干擾是指在線狀光譜上，疊加著由于連續(xù)光譜和分子帶狀光譜等所造成的譜線強(qiáng)度（攝譜法為黑度）。與基體成分及ICP光源本身所發(fā)射的強(qiáng)烈的雜散光的影響有關(guān)。Page137

（1）光譜背景來源

a.分子輻射在光源作用下，試樣與空氣作用生成