第四章 電位分析法

第四章電位分析法2023/2/2§4-1電分析化學(xué)概要1.什么是電分析化學(xué)

依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析的方法稱為電分析化學(xué)。

把測(cè)定的對(duì)象構(gòu)成一化學(xué)電池，通過測(cè)量電池的某些物理量如電流、電位、電導(dǎo)、電量等，來求得物質(zhì)的含量或測(cè)定某些電化學(xué)性質(zhì)。2023/2/22.電分析化學(xué)的特點(diǎn)（1）靈敏度、準(zhǔn)確度高（2）直接得到電信號(hào)，傳遞方便，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)分析。（3）應(yīng)用廣泛(成分分析、結(jié)構(gòu)分析）

2023/2/23、電分析化學(xué)的類別

按測(cè)量的電化學(xué)參數(shù)分類:(1)電位分析法：測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)或電極電位；(2)電導(dǎo)分析法：測(cè)量溶液電導(dǎo)值；(3)電解(電重量)分析法：測(cè)量電解過程電極上析出物重量；(4)庫(kù)侖分析法：測(cè)量電解過程中消耗的電量；(5)伏安分析：測(cè)量電流隨電位變化曲線；(6)極譜分析：使用滴汞電極時(shí)的伏安分析。2023/2/2電極的分類1、金屬基電極（1）第一類電極──活性金屬電極指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電位決定于金屬離子的活度。Mn+︱MMn++ne-=M這類電極主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其離子。

2/2/2023（2）

第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極

系指金屬及其金屬的難溶鹽及難溶鹽的陰離子溶液組成。如銀-氯化銀電極（Ag︱AgCl,Cl-)甘汞電極屬此類。（3）零類電極

指惰性金屬電極（Pt，Au）與含有可溶性氧化態(tài)還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成。如Fe3+，F(xiàn)e2+︱Pt惰性金屬不參與電極反應(yīng)，僅提供交換電子的場(chǎng)所2/2/2023由特殊材料的敏感膜構(gòu)成，對(duì)溶液中特定離子有選擇性相應(yīng)。膜電極組成的半電池，沒有電極反應(yīng)；相界間沒有發(fā)生電子交換過程。表現(xiàn)為離子在相界上的擴(kuò)散，造成雙電層存在，產(chǎn)生界面電位差。該類主指離子選擇性電極。2、膜電極2/2/2023§4-2電位分析原理

電位分析是通過測(cè)定兩電極間的電位差（原電池電動(dòng)勢(shì)）來測(cè)定某物質(zhì)含量的方法。包括電位測(cè)定法和電位滴定法

電位分析需要構(gòu)成化學(xué)電池：

指示電極：電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變。

參比電極：與被測(cè)物無關(guān)、電位穩(wěn)定，提供測(cè)量電位參考

電解質(zhì)溶液由被測(cè)試樣及其它組分構(gòu)成2023/2/2

電位測(cè)定法

選用適當(dāng)?shù)闹甘倦姌O浸入被測(cè)試液，測(cè)量其相對(duì)于參比電極的電位。根據(jù)測(cè)出的電位直接求出被測(cè)物的濃度。電位滴定法

向試液中滴加能與被測(cè)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的已知濃度試劑，觀察滴定過程中指示電極電位變化來確定滴定終點(diǎn)，根據(jù)所需滴定試劑的量計(jì)算出被測(cè)物的量。電位分析法包括電位測(cè)定法和電位滴定法2023/2/2電位分析法理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子活度間的定量關(guān)系）。對(duì)于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red

對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：電位測(cè)定法的依據(jù)2023/2/2§4-3電位法測(cè)定溶液的pH1．pH測(cè)定原理與方法指示電極：pH玻璃電極參比電極：飽和甘汞電極（SCE）電解質(zhì)溶液：被測(cè)溶液2023/2/2Ag|AgCl

，HCl|玻璃膜|待測(cè)溶液

KCl(飽和）

,Hg2Cl2（固）|HgE玻璃△E液接E甘汞

2023/2/2

實(shí)際測(cè)定中，為消去常數(shù)K’的影響，同已知pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液相比，測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：

若測(cè)定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：

式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx，上式稱為pH的實(shí)用定義。

用pH計(jì)測(cè)定時(shí)，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，在pH計(jì)上直接讀pH。2023/2/2表標(biāo)準(zhǔn)pH溶液2023/2/2（1）離子選擇性電極都具有一個(gè)敏感膜，內(nèi)參比溶液（含有和待測(cè)離子相同的離子）、內(nèi)參比電極（Ag/AgCl電極）.（2）離子選擇性電極是指示電極中的一類，它對(duì)給定的離子具有響應(yīng).§4-4離子選擇性電極與膜電位1、什么是離子選擇性電極

離子選擇性電極是一種用電位法測(cè)量溶液中某些特定離子活度的指示電極，屬于膜電極2023/2/2由純二氧化硅組成的石英玻璃對(duì)H+沒有響應(yīng)！

pH玻璃電極是對(duì)H+響應(yīng)電極：敏感膜是SiO2基質(zhì)中加入Na2O燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。2、膜電位2023/2/2

在二氧化硅中加入少量Na2O后，部分硅－氧鍵斷裂，形成帶負(fù)電荷的硅氧結(jié)構(gòu)：SiOOOO-Na+并與帶正電荷的Na＋結(jié)合，形成類似硅酸鈉分子的結(jié)構(gòu)2023/2/2在玻璃膜內(nèi)，Na+活動(dòng)性較強(qiáng)，當(dāng)玻璃電極浸泡在水中，水中氫離子可進(jìn)入網(wǎng)格，并與鈉離子交換而取代鈉離子的位置（交換點(diǎn)位)，由于氫離子取代了鈉離子的點(diǎn)位，玻璃膜表面形成了一個(gè)類似硅酸結(jié)構(gòu)的水化層。膜內(nèi)表面與內(nèi)部溶液接觸時(shí)，也形成水化層。2023/2/2

玻璃電極在水中浸泡之后的玻璃膜生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化膠層：

在膜內(nèi)外的固-液界面由于電荷分布不同形成界面電位（道南電位），這樣就使跨越膜的兩側(cè)有一定電位差，稱為膜電位2023/2/2對(duì)陰離子響應(yīng)的電極△E膜=E道，外–E道，內(nèi)對(duì)陽離子響應(yīng)的電極與玻璃電極類似，離子選擇性電極膜電位的計(jì)算式如下：2023/2/2§4-5離子選擇電極的選擇性

理想的離子選擇性電極是只對(duì)特定的一種離子有響應(yīng)。而事實(shí)上，共存離子也影響到膜電位。若測(cè)定離子為i，電荷為ni；干擾離子為j，電荷為nj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：2023/2/2討論a對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號(hào)。bKij稱之為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:

2023/2/2討論c通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij

=0.001時(shí)（ni=nj），意味著干擾離子j

的活度為待測(cè)離子

i

的活度1000倍時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電位。d選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。eKij僅能用來估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。2023/2/2例1：

用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測(cè)定pNa=3的試液時(shí),如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?解:

誤差=KNa+，K+××100%=0.001×10－2/10－3×100%=1%2023/2/2例2：某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根,如果要求測(cè)量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少?解：

ＫNO３-

，SO４２－×（aSO４２－）ni/nj/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-

≥8.2×10－４mol/L。測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。2023/2/2§4-6離子選擇性電極的種類與性能2023/2/2晶體膜電極（氟電極）P120敏感膜：(氟化鑭單晶)

內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液2023/2/2原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴。對(duì)于一定的晶體膜，按空穴大小、形狀和電荷只能容納一定的可移動(dòng)離子，而其他離子則不能進(jìn)入，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

對(duì)于氟電極：2023/2/2§4-7離子活度(或濃度)的測(cè)定方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢(shì)為：離子選擇性電極作正極時(shí)，對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。2023/2/2(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法

用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制:

E-lgci

關(guān)系曲線。注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，E才與logci呈線性關(guān)系。Elgci2023/2/2離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑…P132（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱TISAB）TISAB的作用：①保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)基本相同；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測(cè)F-過程所使用的TISAB典型組成：0.1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。2023/2/2(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一待測(cè)試液體積為V0，其待測(cè)離子的濃度為cx，測(cè)定的電池電動(dòng)勢(shì)為E1，則：式中：χi為游離態(tài)待測(cè)離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；γi是游離態(tài)待測(cè)離子活度系數(shù)；cx是待測(cè)離子的總濃度。

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于V0>>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。

濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V02023/2/2標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：標(biāo)準(zhǔn)溶液加入后，離子強(qiáng)度基本不變?chǔ)?≈γ1，χ2≈χ1。則：濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V02023/2/2例題

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+。25℃時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0619V(對(duì)SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0483V(對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式

S=2.303RT/F=2.303×8.314×298/96487=0.059Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100=7.31×10－4ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V

cx＝Δc(10nΔE/s－１)－1=7.31×10－4（100.461－１)－1＝7.31×10－4×0.529=3.87×10－4mol/L

試樣中Ca2+

的濃度為3.87×10－4mol/L。2023/2/2三種酸度計(jì)（電位計(jì)）使用的場(chǎng)地不同，達(dá)到的讀數(shù)精度也不一樣。筆式、袖珍式精度為0.01pH單位，臺(tái)式為0.001pH單位。對(duì)mV檔的精度,一般儀器為0.1mV,精密的為0.01mV。電位計(jì)（酸度計(jì)）的類型

2023/2/2§4-11電位滴定法在滴定溶液中插入指示電極和參比電極，由滴定過程中電極電位的突躍指示終點(diǎn)的到達(dá)電位變化代替了經(jīng)典滴定法指示劑的顏色變化確定終點(diǎn)，使其測(cè)量的準(zhǔn)確度和精度都有了相當(dāng)?shù)母纳?，大大拓寬了?yīng)用范圍。2023/2/2滴定終點(diǎn)的判斷1、E-V曲線法用加入滴定劑的體積做橫坐標(biāo)，電動(dòng)勢(shì)做縱坐標(biāo)，繪制E-V曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)用0.1000mol/LAgNO3滴定Cl-的電位滴定曲線2023/2/22、(ΔE/ΔV)-V曲線法如果E-Ｖ曲線比較平坦，突躍不明顯，則可繪制一級(jí)微商曲線，即ΔE／ΔＶ-V曲線。ΔE／ΔＶ表示隨滴定劑體積變化的電位變化值。尖峰所對(duì)應(yīng)的V為滴定終點(diǎn)2023/2/23、二級(jí)微商這種方法基于ΔE／ΔＶ