第四章 電位分析法

第四章電位分析法2023/2/2§4-1電分析化學概要1.什么是電分析化學

依據(jù)物質(zhì)電化學性質(zhì)進行分析的方法稱為電分析化學。

把測定的對象構成一化學電池，通過測量電池的某些物理量如電流、電位、電導、電量等，來求得物質(zhì)的含量或測定某些電化學性質(zhì)。2023/2/22.電分析化學的特點（1）靈敏度、準確度高（2）直接得到電信號，傳遞方便，易于實現(xiàn)自動化和連續(xù)分析。（3）應用廣泛(成分分析、結構分析）

2023/2/23、電分析化學的類別

按測量的電化學參數(shù)分類:(1)電位分析法：測量電池電動勢或電極電位；(2)電導分析法：測量溶液電導值；(3)電解(電重量)分析法：測量電解過程電極上析出物重量；(4)庫侖分析法：測量電解過程中消耗的電量；(5)伏安分析：測量電流隨電位變化曲線；(6)極譜分析：使用滴汞電極時的伏安分析。2023/2/2電極的分類1、金屬基電極（1）第一類電極──活性金屬電極指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電位決定于金屬離子的活度。Mn+︱MMn++ne-=M這類電極主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其離子。

2/2/2023（2）

第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極

系指金屬及其金屬的難溶鹽及難溶鹽的陰離子溶液組成。如銀-氯化銀電極（Ag︱AgCl,Cl-)甘汞電極屬此類。（3）零類電極

指惰性金屬電極（Pt，Au）與含有可溶性氧化態(tài)還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成。如Fe3+，F(xiàn)e2+︱Pt惰性金屬不參與電極反應，僅提供交換電子的場所2/2/2023由特殊材料的敏感膜構成，對溶液中特定離子有選擇性相應。膜電極組成的半電池，沒有電極反應；相界間沒有發(fā)生電子交換過程。表現(xiàn)為離子在相界上的擴散，造成雙電層存在，產(chǎn)生界面電位差。該類主指離子選擇性電極。2、膜電極2/2/2023§4-2電位分析原理

電位分析是通過測定兩電極間的電位差（原電池電動勢）來測定某物質(zhì)含量的方法。包括電位測定法和電位滴定法

電位分析需要構成化學電池：

指示電極：電位隨溶液中待測離子活度而變。

參比電極：與被測物無關、電位穩(wěn)定，提供測量電位參考

電解質(zhì)溶液由被測試樣及其它組分構成2023/2/2

電位測定法

選用適當?shù)闹甘倦姌O浸入被測試液，測量其相對于參比電極的電位。根據(jù)測出的電位直接求出被測物的濃度。電位滴定法

向試液中滴加能與被測物發(fā)生化學反應的已知濃度試劑，觀察滴定過程中指示電極電位變化來確定滴定終點，根據(jù)所需滴定試劑的量計算出被測物的量。電位分析法包括電位測定法和電位滴定法2023/2/2電位分析法理論基礎：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子活度間的定量關系）。對于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red

對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：電位測定法的依據(jù)2023/2/2§4-3電位法測定溶液的pH1．pH測定原理與方法指示電極：pH玻璃電極參比電極：飽和甘汞電極（SCE）電解質(zhì)溶液：被測溶液2023/2/2Ag|AgCl

，HCl|玻璃膜|待測溶液

KCl(飽和）

,Hg2Cl2（固）|HgE玻璃△E液接E甘汞

2023/2/2

實際測定中，為消去常數(shù)K’的影響，同已知pH的標準緩沖溶液相比，測定各自的電動勢為：

若測定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：

式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx，上式稱為pH的實用定義。

用pH計測定時，先用標準緩沖溶液定位，在pH計上直接讀pH。2023/2/2表標準pH溶液2023/2/2（1）離子選擇性電極都具有一個敏感膜，內(nèi)參比溶液（含有和待測離子相同的離子）、內(nèi)參比電極（Ag/AgCl電極）.（2）離子選擇性電極是指示電極中的一類，它對給定的離子具有響應.§4-4離子選擇性電極與膜電位1、什么是離子選擇性電極

離子選擇性電極是一種用電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極，屬于膜電極2023/2/2由純二氧化硅組成的石英玻璃對H+沒有響應！

pH玻璃電極是對H+響應電極：敏感膜是SiO2基質(zhì)中加入Na2O燒結而成的特殊玻璃膜。2、膜電位2023/2/2

在二氧化硅中加入少量Na2O后，部分硅－氧鍵斷裂，形成帶負電荷的硅氧結構：SiOOOO-Na+并與帶正電荷的Na＋結合，形成類似硅酸鈉分子的結構2023/2/2在玻璃膜內(nèi)，Na+活動性較強，當玻璃電極浸泡在水中，水中氫離子可進入網(wǎng)格，并與鈉離子交換而取代鈉離子的位置（交換點位)，由于氫離子取代了鈉離子的點位，玻璃膜表面形成了一個類似硅酸結構的水化層。膜內(nèi)表面與內(nèi)部溶液接觸時，也形成水化層。2023/2/2

玻璃電極在水中浸泡之后的玻璃膜生成三層結構，即中間的干玻璃層和兩邊的水化膠層：

在膜內(nèi)外的固-液界面由于電荷分布不同形成界面電位（道南電位），這樣就使跨越膜的兩側有一定電位差，稱為膜電位2023/2/2對陰離子響應的電極△E膜=E道，外–E道，內(nèi)對陽離子響應的電極與玻璃電極類似，離子選擇性電極膜電位的計算式如下：2023/2/2§4-5離子選擇電極的選擇性

理想的離子選擇性電極是只對特定的一種離子有響應。而事實上，共存離子也影響到膜電位。若測定離子為i，電荷為ni；干擾離子為j，電荷為nj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：2023/2/2討論a對陽離子響應的電極，K后取正號；對陰離子響應的電極，K后取負號。bKij稱之為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:

2023/2/2討論c通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij

=0.001時（ni=nj），意味著干擾離子j

的活度為待測離子

i

的活度1000倍時,兩者產(chǎn)生相同的電位。d選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。eKij僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。2023/2/2例1：

用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測定pNa=3的試液時,如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?解:

誤差=KNa+，K+××100%=0.001×10－2/10－3×100%=1%2023/2/2例2：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于5%,試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?解：

ＫNO３-

，SO４２－×（aSO４２－）ni/nj/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-

≥8.2×10－４mol/L。測定的硝酸根離子的活度應大于8.2×10－4mol/L。2023/2/2§4-6離子選擇性電極的種類與性能2023/2/2晶體膜電極（氟電極）P120敏感膜：(氟化鑭單晶)

內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液2023/2/2原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴。對于一定的晶體膜，按空穴大小、形狀和電荷只能容納一定的可移動離子，而其他離子則不能進入，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

對于氟電極：2023/2/2§4-7離子活度(或濃度)的測定方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應的電極，取正號；對陰離子響應的電極，取負號。2023/2/2(1)標準曲線法

用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標準溶液，并用離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制:

E-lgci

關系曲線。注意：離子活度系數(shù)保持不變時，E才與logci呈線性關系。Elgci2023/2/2離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑…P132（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)基本相同；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測F-過程所使用的TISAB典型組成：0.1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。2023/2/2(2)標準加入法

設某一待測試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的電池電動勢為E1，則：式中：χi為游離態(tài)待測離子占總濃度的分數(shù)；γi是游離態(tài)待測離子活度系數(shù)；cx是待測離子的總濃度。

往試液中準確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標準溶液,濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于V0>>Vs，可認為溶液體積基本不變。

濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V02023/2/2標準加入法再次測定工作電池的電動勢為E2：標準溶液加入后，離子強度基本不變γ2≈γ1，χ2≈χ1。則：濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V02023/2/2例題

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+。25℃時，測得鈣離子電極電位為－0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標準溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為－0.0483V(對SCE)。試計算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標準加入法計算公式

S=2.303RT/F=2.303×8.314×298/96487=0.059Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100=7.31×10－4ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V

cx＝Δc(10nΔE/s－１)－1=7.31×10－4（100.461－１)－1＝7.31×10－4×0.529=3.87×10－4mol/L

試樣中Ca2+

的濃度為3.87×10－4mol/L。2023/2/2三種酸度計（電位計）使用的場地不同，達到的讀數(shù)精度也不一樣。筆式、袖珍式精度為0.01pH單位，臺式為0.001pH單位。對mV檔的精度,一般儀器為0.1mV,精密的為0.01mV。電位計（酸度計）的類型

2023/2/2§4-11電位滴定法在滴定溶液中插入指示電極和參比電極，由滴定過程中電極電位的突躍指示終點的到達電位變化代替了經(jīng)典滴定法指示劑的顏色變化確定終點，使其測量的準確度和精度都有了相當?shù)母纳疲蟠笸貙捔藨梅秶?023/2/2滴定終點的判斷1、E-V曲線法用加入滴定劑的體積做橫坐標，電動勢做縱坐標，繪制E-V曲線轉(zhuǎn)折點為化學計量點用0.1000mol/LAgNO3滴定Cl-的電位滴定曲線2023/2/22、(ΔE/ΔV)-V曲線法如果E-Ｖ曲線比較平坦，突躍不明顯，則可繪制一級微商曲線，即ΔE／ΔＶ-V曲線。ΔE／ΔＶ表示隨滴定劑體積變化的電位變化值。尖峰所對應的V為滴定終點2023/2/23、二級微商這種方法基于ΔE／ΔＶ