第四章 離解平衡

第4章解離平衡4.1酸堿理論4.2弱酸，弱堿的電離平衡4.3強(qiáng)電解質(zhì)溶液4.4緩沖溶液4.5沉淀溶解平衡章總目錄主要介紹：Arrhenius“電離說”

Bronsted-lowry酸堿理論

Lewis酸堿理論.4.1

酸堿理論

了解近代酸堿理論；掌握一元弱酸，弱堿的離解平衡及多元弱酸，弱堿的離解平衡的計(jì)算；了解活度，活度系數(shù)，離子強(qiáng)度的概念；掌握緩沖溶液的pH的計(jì)算，并能配制一定pH的緩沖溶液；運(yùn)用溶度積判斷沉淀溶解平衡移動(dòng)及有關(guān)計(jì)算●1884年Arrhenius提出“電離說”：●

酸指在水中電離出的陽離子全部為H+，都不是離子型化合物：H2SO4=HSO4+H+●堿指在水中電離出的陰離子全部為OH-，全為離子型化合物：NaOH=Na++OH-

中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是H++OH-=H2O4.1.1酸堿質(zhì)子論酸：凡是能釋放出H+的含氫原子的分子或離子為酸。（質(zhì)子的給予體）堿：凡是接受H+的分子或離子為堿。（質(zhì)子的接受體）布朗斯特(1879-1947)丹麥物理化學(xué)家.“有酸才有堿，有堿才有酸；酸中有堿，堿可變酸”（酸堿相互依存和轉(zhuǎn)化）

酸堿質(zhì)子理論：

定義：凡是給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸，凡是接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。

酸=H++堿

HCl=H++Cl–HAc=H++Ac–H2CO3=H++HCO3-

HCO3-=H++CO32-H2O=H++OH–H3O+=H++H2O

NH4+=H++NH3酸、堿并非孤立，酸是堿和質(zhì)子的結(jié)合體，這種關(guān)系稱為酸堿的共軛關(guān)系。右邊的堿是左邊酸的共軛堿；左邊的酸是右邊堿的共軛酸。酸、堿兩者互為存在的條件，彼此通過H+聯(lián)系在一起，稱為共軛酸堿對(duì)。給出H+能力強(qiáng)的叫強(qiáng)酸；接受H+能力強(qiáng)的叫強(qiáng)堿酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；反之，酸越弱，其共軛堿越強(qiáng)。在不同介質(zhì)中酸堿的強(qiáng)度也不同。象H2O、HCO3-、HSO3-

、H2PO4-等既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)就是兩性物質(zhì)。由此看出：在質(zhì)子理論中沒有鹽的概念。一切包含有質(zhì)子傳遞過程的反應(yīng)

酸1+堿2=酸2+堿1中和反應(yīng)：HCl+NaOH=H2O+NaClHNO3+NH3=NH4++NO3-離解反應(yīng)：

HCl+H2O=H3O++Cl-

HAc+H2O=H3O++Ac–水解反應(yīng)：NH4++2H2O=H3O++NH3·H2OAc-+H2O=HAc+OH–復(fù)分解反應(yīng)：HF+Ac-=HAc+F–2.酸堿的強(qiáng)弱HAc+H2O=H3O++Ac

–

(H3O+)?(Ac

–)Ka=————————

(HAc)

?

(H2O

)Ka稱為弱酸的解離常數(shù)。Ka越大，酸性越強(qiáng)。(H2O

)=1,對(duì)于理想或稀溶液，＝c/cθ,{[H3O+]/cθ}?[Ac–]/cθ}Kaθ=——————————————[HAc]/cθ[H3O+]?[Ac–]Kaθ=————————[HAc]

Ac-

+H2O=HAc+OH–[HAc][OH–]Kb=———————[Ac-]Kb稱為弱堿的解離平衡常數(shù)。Kb越大，堿性越強(qiáng)。

共軛酸堿對(duì)中Ka與Kb的關(guān)系A(chǔ)c-+H2O=HAc+OH-

HAc=H++Ac-對(duì)于共軛酸堿對(duì)，酸強(qiáng)則堿弱，酸弱則堿強(qiáng)。例：NH3~NH4+

NH3+H2O=NH4++OH-

已知NH3的Kb為1.78×10-5，則NH4+的Ka為：4.1.2酸堿電子論路易斯酸＋路易斯堿

===

酸堿加合物H+

＋OH-===H2ONi＋4CO===Ni(CO)4BF3

＋NH3===F3BNH3凡能接受外來電子對(duì)的分子，基團(tuán)或離子為酸，凡能提供電子對(duì)的分子，基團(tuán)或離子為堿。4.1.3硬軟酸堿（HSAB）規(guī)則

路易斯酸堿理論雖然包括范圍很廣，但沒有統(tǒng)一的標(biāo)度來確定酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱。對(duì)路易斯酸Fe3+，堿性強(qiáng)弱次序:F->Cl->Br->

I-對(duì)路易斯酸Hg2+，堿性強(qiáng)弱次序：I-〉Br-〉Cl-〉F-因于路易斯酸堿理論的這種缺陷，皮爾遜等人提出的硬軟酸規(guī)則來彌補(bǔ)。皮爾遜把路易斯酸堿分成“硬”和“軟”兩類。①：硬酸的特征是體積小，正電荷高，極化性低，對(duì)外層電子的“抓得緊”；而軟酸的特征與硬酸正好相反，對(duì)外層電子“抓得松”。②：硬堿的特征是極化性低，電負(fù)性高，難氧化，即對(duì)外層電子“抓得緊”；軟堿具有硬堿相反的特征?！坝病焙汀败洝蹦軌虮容^形象地形容酸堿抓電子的緊松，而電子被抓的緊松是酸堿授受電子的關(guān)鍵。除硬軟酸堿外，還有一類酸堿其性質(zhì)居于硬軟之間，稱為交界酸堿。關(guān)于酸堿反應(yīng)，從經(jīng)驗(yàn)中總結(jié)出一條規(guī)律，硬酸更傾向與硬堿結(jié)合，軟酸更傾向與軟堿結(jié)合，如果酸堿是一硬一軟，其結(jié)合力就不強(qiáng)。中心離子酸

配體堿

F-Cl-Br-I-Fe3+6.01.40.5－Pb2+<0.81.81.81.9Hg2+1.06.86.812.9表４－２列出Ｆｅ３＋，Ｐｂ２＋，Ｈｇ２＋與鹵素離子形成配離子的一級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，可以來驗(yàn)證以上規(guī)則。硬算軟堿（HSAB）規(guī)則的應(yīng)用:

（1）說明自然界和人體內(nèi)金屬元素存在的狀態(tài)自然界礦物中Li，Na，Ca，Al和Cr等元素（硬酸）多與含氧酸中的O2-（硬堿）結(jié)合，

Ag，Hg，Cd，Pd和Pt等元素（軟酸）卻與S2-（軟堿）形成硫化物礦。人體中的Na+，K+，Mg2+，Ca2+和Mn（Ⅱ/Ⅲ)元素皆與O原子鍵合，F(xiàn)e（Ⅱ/Ⅲ)，Co（Ⅱ/Ⅲ)與O或N鍵合；

Cu（Ⅰ/Ⅱ)，Zn（Ⅱ）則與N或S鍵合。

判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向例如：高溫下氣相反應(yīng)能夠向右進(jìn)行是因?yàn)楫a(chǎn)物滿足硬——硬和軟——軟結(jié)合。

HgF2（g）+BeI2(g)======BeF2(g)+HgI2(g)

軟—硬硬—軟硬—硬軟—軟

HI（g)+F-(g）======HF（g）+I-（g)

硬——軟硬硬—硬軟（3）指導(dǎo)某些金屬非常見氧化態(tài)化合物的合成。同一種金屬原子氧化態(tài)越高酸越硬，氧化態(tài)越低酸越軟。所以合成高氧化態(tài)化合物要用硬堿來穩(wěn)定。[AgF4]-，[CoF6]2-,[FeO4]2-，RuO4和OsO4中高氧化態(tài)的Ag(Ⅲ),Co(Ⅳ),Ni(Ⅳ),Fe(Ⅵ),Ru(Ⅷ)和Os(Ⅷ)就需要用硬堿F-或O2-來穩(wěn)定。與此相反，Ni（0）則需CO或CN-來穩(wěn)定。（4）判斷異性雙齒配體的配位情況SCN-是常見的異性雙齒配體，S和N原子上都有孤對(duì)電子，兩原子都有可能與中心原子形成配位鍵。利用硬軟酸規(guī)則判斷配體以何種原子與中心原子配位：Fe3+是硬酸，以N原子結(jié)合成Fe(NCS)63-；Pt4+是軟酸，以S原子結(jié)合成Pt(SCN)62-。

由于酸堿電子論不能定量化，只能定性說明問題，而且水溶液中酸堿反應(yīng)電子論也難以直接應(yīng)用，因?yàn)樗芤褐须x子不是以原來離子而是以水合離子形式存在。因此，本章討論水溶液中酸堿平衡都是以酸堿質(zhì)子論為基礎(chǔ)。HB=H++B-

初：c00

平：c–[H+][H+][B+]

為了求c(H+)，有兩種方法，精確法和近似法，當(dāng)C:Ka＞380，可以用近似法，即c–c(H+)≈c，平衡式可以轉(zhuǎn)化為下式，4.2.弱酸，弱堿的解離平衡4.2.1一元弱酸,弱堿離解平衡

見課本78頁，例4-2,4-3求0.010MHF中的c(H+)。當(dāng)C:Ka＜380，不能用近似法，只能解一元二次方程。一元弱堿電離的平衡常數(shù)

不論Ka

或Kb,與電解質(zhì)溶液的濃度無關(guān)，在同溫度下，弱電解質(zhì)可以用來比較該電解質(zhì)的強(qiáng)弱。利用計(jì)算一定濃度下弱電解質(zhì)溶液中的c(H+)或c(OH-)

對(duì)于一元弱堿NH3H20NH4++OH-

定義離解度：弱電解質(zhì)的離解程度稱為離解度。用α表示：

已離解的分子數(shù)

α=—————————×100%

離解前的總分子數(shù)強(qiáng)電解質(zhì)α＝1NaOHHClNaCl弱電解質(zhì)α<<1HAcNH3.H2O稀釋定律：

HA(aq)＝H+(aq)+A－(aq)

初始濃度 c 0 0

平衡濃度 c–cα

cα

cα4.2.2多元弱酸的解離平衡（含有一個(gè)以上可置換的氫原子的酸，其解離為分步解離）

H2SH++HS－HS－H++S2－

對(duì)于多元酸在水中的電離，只考慮第一級(jí)電離平衡 HS－H++S2－平衡濃度/(mol·L-1)

x–yx+yy H2SH++HS－平衡濃度/(mol·L-1)

0.100–x

x+yx-y計(jì)算0.100mol·L-1H2S溶液中H2S,HS-,S2-,H+

的濃度？(忽略水的解離Ka,1θ>>Kwθ)計(jì)算0.100mol·L-1H2S溶液中H2S,HS-,S2-,H+

的濃度？(忽略水的解離Ka,1θ>>Kwθ)計(jì)算0.100mol·L-1H2S溶液中H2S,HS-,S2-,H+

的濃度？(忽略水的解離Ka,1θ>>Ka,2θ

∴

x>>yx+y≈xx-y≈x[H+]

≈(Ka,1×0.100

)1/2[H2S]＝0.100－x≈0.10[HS-]≈[H+

]≈(Ka,1×0.100

)1/2[S2-]≈yc/Ka,1=0.100/(1.0×10-7）>>380∴0.100-x

≈0.100y=Ka,21.多元弱酸的離解是分步進(jìn)行的，一般溶液中的H+主要來自于弱酸的第一步離解，計(jì)算c(H+)或pH時(shí)可只考慮第一步離解.2.對(duì)于二元弱酸，當(dāng)

時(shí)，c(酸根離子)≈，而與弱酸的初始濃度無關(guān).如對(duì)于H2S，c(S2－)≈，但c(H+)≠2c(S2－)3.對(duì)于二元弱酸，若c(弱酸)一定時(shí)，c(酸根離子)與c2(H+)成反比如對(duì)于飽和H2S(c(H2S)=0.10mol.L-1)，

{c(S2-)/cθ}{c(H+)/cθ}{c(H+)/cθ}{c(H2S)/cθ}{c(S2-)/cθ}{c(H+)/cθ}2

Ka,2θ(H2S)=————————————————————=——————————{c(HS-)/cθ}{c(H+)/cθ}{c(H2S)/cθ}Ka,1θ{c(H2S)/cθ}4.2.3兩性物質(zhì)的解離平衡

兩性物質(zhì)在水溶液中的解離平衡較為復(fù)雜，這里只介紹近似處理方法。

可給出質(zhì)子又可接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。例如：酸式鹽、弱酸弱堿鹽和氨基酸等都是兩性物質(zhì)NaHCO3是兩性物質(zhì)，在溶液中存在如下兩種平衡：

由于反應(yīng)（1）生成的H+與反應(yīng)（2）生成的OH–

相互中和，從而促進(jìn)兩反應(yīng)都強(qiáng)烈地向右移動(dòng)，使溶液中生成較多的CO32-

和H2CO3，并造成兩者濃度近似相等,即[CO32-]≈[H2CO3]。將此代入即推廣至一般，上式可寫成式中：為兩性物質(zhì)作酸用時(shí)的解離常數(shù)：為兩性物質(zhì)作堿用時(shí)其共軛酸的解離常數(shù)例4-6計(jì)算0.10mol/LNH4CN溶液的[H+]。解在NH4CN中：

NH4+為酸

CN-為堿

所以可由下式可求得[H+]例4-7甘氨酸的結(jié)構(gòu)式為，其中部分可釋放H+顯酸性，-COO-部分可結(jié)合H+顯堿性，所以甘氨酸為兩性物質(zhì)。其解離平衡式為H+H+-H+-H+已知，試計(jì)算甘氨酸溶液的[H+]解由此可求得4.2.4同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)

在弱電解質(zhì)溶液中，加入含有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)而使解離平衡發(fā)生移動(dòng)，從而降低弱電解質(zhì)解離度的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。例：HAc+

NaAc,HAc的離解度降低。NH3·H2O+NH4ClNH3·H2O的離解度降低HAc+

HCl

，HAc的離解度降低。①用同離子效應(yīng)來控制溶液的pH值；②通過調(diào)節(jié)pH值來控制共軛酸堿對(duì)的濃度。例：在1升0.1mol/LHAc溶液中加入0.1molNaAc晶體（體積不變），計(jì)算溶液中氫離子濃度及離解度。解：HAc=H++Ac-

初：0.100.1

平：0.1-xx0.1+xx(0.1+x)Ka=—————=1.76×10-50.1－x0.1+x≈0.10.1－x≈0.1x=1.76×10-5(mol/L)pH=4.75a=1.76×10-5/0.1=0.0176%未加NaAc時(shí)，c(H+)=1.33×10-3(mol·L-1)pH=2.88a=1.33×10-3/0.1=1.33%(1.76×10-5)

/(1.33×10-3)=1/75那么，如果加入不含相同離子的電解質(zhì)，現(xiàn)象又會(huì)如何？鹽效應(yīng)

在弱電解質(zhì)溶液中加入不含相同離子的電解質(zhì)時(shí)，由于溶液中離子間的相互牽制作用增強(qiáng)，使離子結(jié)合為分子的機(jī)會(huì)減小，表現(xiàn)為弱電解質(zhì)的解離度略有增高，將這種作用稱為鹽效應(yīng)。HAc

H++Ac–NaCl

Na++Cl–表現(xiàn)為H+與Ac–

的結(jié)合幾率減小，平衡略微向右移動(dòng)，解離度略顯增加。離子氛1923年，Debye(德拜)及Hückel(休克爾)提出離子氛概念。觀點(diǎn)：強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是完全電離的，但是由于離子間的相互作用，每一個(gè)離子都受到相反電荷離子的束縛，這種離子間的相互作用使溶液中的離子并不完全自由。

一般認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)的解離度為1，但實(shí)驗(yàn)測定強(qiáng)電解質(zhì)的解離度都小于1。？為了描述溶液中離子間相互牽制作用的強(qiáng)度，引入了“表觀解離度”，即強(qiáng)電解質(zhì)的解離度。4.3強(qiáng)電解質(zhì)溶液1.離子氛概念

離子氛示意圖++++++++++———————————+

其表現(xiàn)是：溶液導(dǎo)電能力下降，電離度下降，即表觀解離度小于1。

強(qiáng)電解質(zhì)的電離度與弱電解質(zhì)的電離度的意義完全不同，它僅表示了離子間相互牽制作用的能力，故稱為表觀電離度。

活度與實(shí)際濃度間的關(guān)系如下：α＝γ·c/co或

α＝γ·b/bo(α＝f·c)α稱為活度，即有效濃度；c為實(shí)際濃度，γ

稱為活度系數(shù)。(f稱為活度系數(shù))2.活度和活度系數(shù)為了表示強(qiáng)電解質(zhì)中離子的有效濃度，路易斯提出了“活度”的概念，3.離子強(qiáng)度多離子體系中，其相互影響與溶液中的各種離子濃度及其電荷數(shù)有關(guān)：I為離子強(qiáng)度，c（B）與Z（B）分別為離子B的濃度和電荷數(shù)目。離子平均活度系數(shù)與離子強(qiáng)度I有關(guān)。緩沖溶液的概念緩沖作用原理和計(jì)算公式緩沖溶液配制原則緩沖作用在生物等方面的重要意義4.4

緩沖溶液

(buffersolution)實(shí)驗(yàn)：加入1滴(0.05ml)加入1滴(0.05ml)50mL純水1mol·L-1HCl1mol·L-1NaOHpH=7pH=3pH=1150mLHAc—NaAc(c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1)pH=4.74pH=4.73pH=4.75什么是緩沖溶液？緩沖作用：一定程度上，能抵抗外來少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋，而使溶液pH值能保持相對(duì)穩(wěn)定的作用。緩沖溶液：具有緩沖作用的溶液緩沖作用原理HAc—NaAc溶液：●

加入少量強(qiáng)酸時(shí)，溶液中大量的Ac–與外加的少量的H+結(jié)合成HAc，平衡左移。而且HAc解離度很小，使得溶液的c(H+)或pH值基本不變●

加入少量強(qiáng)堿時(shí)，外加的少量的OH－與溶液中H+生成H2O。平衡右移，同時(shí)HAc解離出H+，使得溶液的c(H+)或pH值基本不變●

加水稀釋時(shí)，濃度同時(shí)減小，使得c(HAc)/c(Ac-)比值不變，溶液的c(H+)或pH值基本不變緩沖溶液的pH值

NaAc→Na++Ac-HAc=H++Ac-Ca-XXCb+Xc(HAc)≈Cac(Ac-)≈Cb例：等體積的0.2mol/LHAc與0.2mol/LNaAc混合，計(jì)算其pH值。解：例：在濃度各為0.1mol/L的一升HAc和Ac-的混合溶液中分別加入0.01molHCl;0.01molNaOH(設(shè)體積不變)和稀釋5倍后，問pH值變化如何？pH=4.75–lg（0.1/0.1）=4.75解：原來的pH=4.75–lg0.1/0.1=4.75

加酸后：HCl+NaAc=HAc+NaCl0.010.01pH=4.75–lg（0.11/0.09）=4.66

加堿后：NaOH+HAc=NaAc+H2O0.010.01pH=4.75–lg（0.09/0.11）=4.84

稀釋5倍后

pH=4.75–lg（0.02/0.02）=4.75例：用NaH2PO4和Na2HPO4制備pH=7.51的緩沖溶液，問NaH2PO4和Na2HPO4的濃度比是多少？解：此混合液中，NaH2PO4

是酸，Na2HPO4是堿。因?yàn)椋篘aH2PO4→Na++H2PO4-

H2PO4-=H++HPO42-

Na2HPO4→2Na++HPO42-

應(yīng)查H3PO4的pK2=7.21

7.51=7.21–lgCa/CblgCa/Cb=-0.3lgCb/Ca=0.3Cb/Ca=2Na2HPO4濃度是NaH2PO4濃度的2倍。例：5ml1mol/LNH3·H2O和15ml0.2mol/LNH4Cl混合，計(jì)算混合液的pH.Kb=1.76×10-5解：混合后，c(NH3·H2O)=5×1/20=0.25(mol/L)c(NH4Cl)=0.2×15/20=0.15(mol/L)pOH=pKb–lg（Cb/Ca）

=4.75–lg(0.25/0.15)=4.53pH=