第四章+核磁共振氫譜

第四章

核磁共振氫譜

Protonmagneticresonance

(PMN,1HNMR)4-1核磁共振的基本原理

4-1-1什么是核磁共振？

用波長(zhǎng)很長(zhǎng)（106~109mm，在射頻信號(hào)區(qū)）、能量很低的電磁波照射分子，不會(huì)引起分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，更不會(huì)引起電子能級(jí)的躍遷，但這種電磁波能與處在強(qiáng)磁場(chǎng)中的磁性原子核發(fā)生相互作用，引起磁性的原子核在外磁場(chǎng)中發(fā)生磁能級(jí)的躍遷，從而產(chǎn)生吸收信號(hào)。這種原子核對(duì)射頻電磁波輻射的吸收稱為核磁共振(nuclearmagneticresonance,NMR)。I=0：非磁性原子核，無(wú)自旋現(xiàn)象，不產(chǎn)生磁能級(jí)躍遷；I=1/2：磁性原子核，電荷均勻分布于原子核表面（球形），它的磁能級(jí)躍遷譜線窄，最宜于核磁共振檢測(cè)；I>1/2：磁性原子核，電荷非均勻分布于原子核表面（橢球形），它的磁能級(jí)躍遷譜線寬，不利于核磁共振檢測(cè)。質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)實(shí)例偶數(shù)偶數(shù)012C6,16O8,32S16,28Si14,30Si14等奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/21H1,13C6,15N7,19F9,31P15,29Si14,57Fe26,77Se34,195Pt78,199Hg80等奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)3/2,5/2,…7Li3,9Be4,11B5,23Na11,33S16,35Cl17,37Cl17,39K19,63Cu29,79Br35,127I53;17O8,25Mg12,55Mn25,67Zn30等偶數(shù)奇數(shù)1,2,3…2H1,6Li3,14N7;58Co27;10B5,

等4-1-2原子核的磁性與非磁性4-1-3自旋現(xiàn)象與磁能級(jí)自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類(lèi)似一個(gè)小磁鐵。當(dāng)置于外磁場(chǎng)H0中時(shí)，相對(duì)于外磁場(chǎng)，有（2I+1）種取向；氫核（I=1/2），兩種取向（兩個(gè)能級(jí)）。外磁場(chǎng)對(duì)核自旋的影響(1)與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)m＝＋1/2;(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)m=－1/2;4-1-4磁能級(jí)差g：磁旋比h:Plank常數(shù)Ho:磁場(chǎng)強(qiáng)度兩種自旋取向的能差(DE)與外磁場(chǎng)有關(guān)，外磁場(chǎng)強(qiáng)度越大，能差越大，儀器檢測(cè)效果越好，信號(hào)越明顯。4-1-5核磁共振與核自旋能級(jí)躍遷在外磁場(chǎng)（Ho）中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，需要吸收能量。該能量由射頻振蕩線圈(射頻頻率n)產(chǎn)生的電磁波提供。4-1-6討論共振條件：=

H0/(2)（1）對(duì)于同一種核，磁旋比

為定值，H0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度H0和射頻頻率不同。（3）固定H0，改變（掃頻法），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振。也可固定，改變H0（掃場(chǎng)法）。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。（4）固定射頻線圈的頻率，由于不同磁性原子核的磁旋比不同，發(fā)生核磁共振時(shí)所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度不同。4-1-7核磁共振波譜解析的開(kāi)端在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其在分子結(jié)構(gòu)中的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。在高分辨率下，其吸收信號(hào)不一致并產(chǎn)生裂分現(xiàn)象，如下圖所示。由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。4-1-8核磁共振波譜儀原理1．永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬(wàn)分之一。掃場(chǎng)線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。超導(dǎo)核磁共振波譜儀永久磁鐵和電磁鐵：磁場(chǎng)強(qiáng)度<25kG超導(dǎo)磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)線圈；在低溫4K，處于超導(dǎo)狀態(tài)；磁場(chǎng)強(qiáng)度>100kG超導(dǎo)核磁共振波譜儀：一般200-400HMz；可高達(dá)600-800HMz；-269oC-196oC4-2化學(xué)位移

4-2-1電子對(duì)質(zhì)子的屏蔽作用對(duì)于核外電子云呈球形對(duì)稱的原子核，在外磁場(chǎng)(H0)作用下,核外電子云受誘導(dǎo)產(chǎn)生一個(gè)方向與Ho相反，大小與Ho成正比的誘導(dǎo)(感應(yīng))磁場(chǎng)。它使原子核實(shí)際感受到的外磁場(chǎng)強(qiáng)度減小。核外電子對(duì)核所產(chǎn)生的這種電子效應(yīng)稱為屏蔽效應(yīng)(shieldingeffect)。相對(duì)于裸露核，原子核實(shí)際感受到的外磁場(chǎng)強(qiáng)度4-2-2化學(xué)位移的產(chǎn)生原子核外電子云密度越大，核受到的屏蔽作用越大，而實(shí)際受到的外磁場(chǎng)強(qiáng)度降低越多。如要維持核以原有的頻率共振，則外磁場(chǎng)強(qiáng)度必須增強(qiáng)得越多。電子云密度與核所處得化學(xué)環(huán)境有關(guān)，這種因核所處化學(xué)環(huán)境的不同而引起共振條件變化的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。有機(jī)物中的化學(xué)位移現(xiàn)象

在有機(jī)化合物中，各種氫核周?chē)碾娮釉泼芏炔煌ńY(jié)構(gòu)中不同位置），屏蔽效應(yīng)不同，導(dǎo)致共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。4-2-3相對(duì)化學(xué)位移為了表示不同核化學(xué)位移的量度，必須選擇一個(gè)參照物為標(biāo)準(zhǔn)求出其它核相對(duì)于它的位置。相同化學(xué)環(huán)境的核在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的儀器上共振頻率也不同，必須消除儀器的影響。ds:測(cè)試核的化學(xué)位移值；ns：測(cè)試核的共振頻率；n0:測(cè)試儀器的工作頻率；nTMS：TMS的共振頻率。4-2-3參照物TMS(1)12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰，信號(hào)強(qiáng)；(2)比一般有機(jī)物氫核屏蔽效應(yīng)強(qiáng)烈，與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；(3)化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。TMS

((CH3)4Si)內(nèi)參比(標(biāo)準(zhǔn)化合物)值小，氫核屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)；

值大，氫核屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)。4-2-4化學(xué)位移值d的意義吸收峰的位置決定于核所處的化學(xué)環(huán)境與核外電子云密度（屏蔽效應(yīng)）有關(guān)！低場(chǎng)(高位移)高場(chǎng)(低位移)4-2-5感生磁場(chǎng)的各向異性當(dāng)化合物的電子云分布不是球形對(duì)稱時(shí)（如p鍵），其產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)對(duì)鄰近質(zhì)子附加了一個(gè)各向異性（方向不同）磁場(chǎng)，從而對(duì)外磁場(chǎng)起到增強(qiáng)或減弱的作用。減弱外磁場(chǎng)的區(qū)域稱為屏蔽區(qū)，該區(qū)的質(zhì)子實(shí)際感受到的比外磁場(chǎng)強(qiáng)度小，產(chǎn)生磁共振時(shí)須提供比原磁場(chǎng)強(qiáng)度更高的外磁場(chǎng)，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)；增強(qiáng)外磁場(chǎng)的區(qū)域稱為去屏蔽區(qū)，原子核實(shí)際感受到的比外磁場(chǎng)強(qiáng)度大，該區(qū)的質(zhì)子共振信號(hào)將移向低場(chǎng)。4-2-5-1乙炔質(zhì)子的各向異性該區(qū)域磁場(chǎng)增強(qiáng)該區(qū)域磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱三鍵的筒形p電子云所產(chǎn)生的電子環(huán)流圍繞其軸線循環(huán)，在外磁場(chǎng)的作用下，產(chǎn)生各向異性感生磁場(chǎng)。軸線上的氫處于屏蔽區(qū)，共振躍遷移向高場(chǎng)。4-2-5-2雙鍵質(zhì)子的各向異性雙鍵在外磁場(chǎng)的作用下，產(chǎn)生各向異性感生磁場(chǎng)。雙鍵平面上的氫處于去屏蔽區(qū)，共振躍遷移向低場(chǎng)。該區(qū)域磁場(chǎng)增強(qiáng)4-2-5-3芳香環(huán)質(zhì)子的各向異性電子環(huán)流質(zhì)子去屏蔽順磁性感生磁場(chǎng)順磁性感生磁場(chǎng)

苯環(huán)上的6個(gè)電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。4-2-6影響化學(xué)位移的因素

（1）取代基電負(fù)性CH3X的化學(xué)位移值取代基(X)dHX的電負(fù)性-Si(CH3)30.01.8-H0.132.1-CH30.882.5-CN1.97-COCH32.08-NH22.363.0-OH3.383.5-I2.162.5-Br2.682.8-Cl3.053.0-F4.264.0質(zhì)子的化學(xué)位移受屏蔽效應(yīng)的影響，也就與質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏扔嘘P(guān)。

如果與質(zhì)子相連的原子或原子團(tuán)的電負(fù)性較強(qiáng)，質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏染捅容^小，即抗磁屏蔽效應(yīng)比較小，因此質(zhì)子就在低場(chǎng)發(fā)生共振，化學(xué)位移值dH就大。反之，化學(xué)位移值dH就向高場(chǎng)移動(dòng)。4-2-6影響化學(xué)位移的因素

（2）各向異性效應(yīng)問(wèn)題：從電負(fù)性的角度看，烷、烯、炔的dH值應(yīng)為：d≡C-H>d=C-H>d-C-H，但其實(shí)際順序?yàn)椋?/p>

d=C-H(5.0~6.0)

>d≡C-H(1.8~3.0)>d-C-H(0~1.8)，為什么？從各向異性效應(yīng)看，三種分子中烯的雙鍵上的氫處于去屏蔽區(qū)，其磁共振頻率受各向異性的影響超過(guò)電負(fù)性的影響，共振峰移向低場(chǎng)。同樣的例子還有苯環(huán)及醛基上的氫:輪烯質(zhì)子的各向異性[18]-輪烯環(huán)內(nèi)的六個(gè)質(zhì)子受到環(huán)電流效應(yīng)的屏蔽作用，其效果已超過(guò)了TMS中質(zhì)子的屏蔽作用，故dH為負(fù)值。而環(huán)外十二個(gè)質(zhì)子受到的是環(huán)電流效應(yīng)的去屏蔽效應(yīng)作用，所以dH處于低場(chǎng)（高位移）。18個(gè)p電子，符合4n+2規(guī)則，有芳香性16個(gè)p電子，不符合4n+2規(guī)則，無(wú)芳香性4-2-6影響化學(xué)位移的因素

(3)氫鍵氫原子核的化學(xué)位移對(duì)氫鍵非常敏感。當(dāng)氫鍵形成時(shí)，氫變得更具有正電性，去屏蔽效應(yīng)增加，質(zhì)子的化學(xué)位移移向低場(chǎng)。（1）高溫不利于氫鍵締合，dH向高場(chǎng)移動(dòng)；（2）惰性溶劑稀釋將減弱分子間氫鍵，dH向高場(chǎng)移動(dòng)；但對(duì)分子內(nèi)氫鍵，其dH值與濃度無(wú)關(guān)。氫鍵的影響示例一化合物的結(jié)構(gòu)可能為A,B,C中的一種。經(jīng)用其稀溶液測(cè)定HNMR譜后，得到分子中兩個(gè)羥基質(zhì)子的化學(xué)位移值分別為10.05

和5.20，試確定其結(jié)構(gòu)。4-2-6影響化學(xué)位移的因素

(4)質(zhì)子交換A.構(gòu)象交換B.活潑氫交換低溫(－89oC),雙峰；室溫(25oC),單峰。質(zhì)子吸收峰減弱或消失。交換速度：-COOH>-OH>-NH2>-SH4-2-6影響化學(xué)位移的因素

(4)范德瓦耳斯效應(yīng)在所研究的質(zhì)子與鄰近原子間距處于范德瓦耳斯半徑范圍內(nèi)時(shí)，鄰近原子對(duì)該質(zhì)子外圍電子云產(chǎn)生排斥作用，使其周?chē)碾娮釉泼芏葴p小，共振信號(hào)移向低場(chǎng)。4-2-7不同質(zhì)子化學(xué)位移的分區(qū)4-2-81HNMR

化學(xué)位移的變化規(guī)律d

值從RCH2-H,R2CH-H,R3C-H

依次增加;d

值隨鄰位原子電負(fù)性的增加而增加,如:

CH3Li<CH3CH3<CH3NH2<CH3OH<CH3F氫原子距吸電子原子越遠(yuǎn),d

值越小,如:

R-O-C3-H<R-O-C2-H<R-O-C-H受去屏蔽效應(yīng)的影響,不飽和碳原子氫的d

值比較特殊,如:-CHO>Ar-H>=C-H>≡C-H4.3化學(xué)等同與化學(xué)不等同

(1)

化學(xué)等同（四個(gè)等同甲基）（唯一產(chǎn)物）(2).化學(xué)不等同某基團(tuán)

X

取代任何一個(gè)甲基氫，得到的產(chǎn)物不相同或者是非對(duì)映異構(gòu)體。4-4吸收峰的裂分與自旋耦合4-4-11HNMR的吸收峰乙醚的1HNMR譜為什么吸收峰會(huì)發(fā)生裂分?原因:兩組H原子核不是同時(shí)發(fā)生核磁共振,當(dāng)某一組H原子核發(fā)生自旋躍遷時(shí),鄰近未發(fā)生自旋躍遷的原子核的自旋狀態(tài)會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響,即自旋-自旋耦合。有兩類(lèi)不同化學(xué)環(huán)境的氫原子4-4-2鄰位原子核自旋-自旋耦合的解釋鄰位CH3的三個(gè)質(zhì)子的自旋狀態(tài)有四種組合方式鄰位CH2的兩個(gè)質(zhì)子的自旋狀態(tài)有三種組合方式（J代表耦合的強(qiáng)度）場(chǎng)減弱場(chǎng)增強(qiáng)場(chǎng)減弱場(chǎng)增強(qiáng)自旋-自旋耦合的解釋（續(xù)）HA被鄰近HB裂分情況HA被鄰近兩個(gè)等同的HB裂分情況4-4-3吸收峰分裂的結(jié)果(1)鄰近H原子化學(xué)環(huán)境相同時(shí),峰分裂的數(shù)目符合n+1規(guī)則,如:CH3CHCl2(四重峰),(CH3)2CHCl(七重峰)(2)鄰近H原子化學(xué)環(huán)境不同時(shí),峰分裂的數(shù)目符合(n+1)(n’+1)(n”+1)規(guī)則,如:

Cl2CH-CH2-CHBr2

(2×2=4重峰),

ClCH2CH2CH2Br

(3×3=9重峰)(3)分裂峰強(qiáng)度符合如右圖所示的三角形規(guī)則.(4)如果不屬于鄰近關(guān)系,則自旋-自旋耦合作用迅速減弱,甚至消失,如CH3-O-CH3(單峰),H-H之間無(wú)耦合.4-4-4吸收峰分裂數(shù)的英文表達(dá)單重峰s(singlet)雙重峰d(doublet)三重峰t(triplet)四重峰q(quartet)多重峰m(multiplet)4-3核磁共振吸收峰

4-3-1峰積分值與氫原子的數(shù)目（1）稱重法（2）積分曲線高度法用積分線的高度比例代表積分峰的面積比，即不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)目的比例。例1甲苯的1NMR譜(鄰位2H)(間、對(duì)位3H)例21-(對(duì)甲氧苯基)丙酮的1NMR譜例32-溴丙烷的1NMR譜例4苯基丙烯醛的1NMR譜苯基丙烯醛多重偶合解析4-3-3溶劑的殘余信號(hào)在使用氘代試劑時(shí)，由于氘代不完全,在譜圖中常會(huì)出現(xiàn)殘留質(zhì)子的吸收。在13CNMR譜中也會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的吸收峰。

表常用試劑殘余蜂的化學(xué)位移和裂分?jǐn)?shù)溶劑1HNMR殘留質(zhì)子13CNMR化學(xué)位移多重峰數(shù)殘留水峰化學(xué)位移多重峰數(shù)丙酮－d62.0552.8529.8,206.17,1二甲基亞砜－d62.5053.3239.57甲醇－d43.31,4.845,1－49.07乙醇－d41.1,3.55br,br5.2617.2,56.87,5二氯甲烷－d25.35353.85三氯甲烷－d17.2611.5477.23苯－d67.1610.50128.53重水－d24.791－－－4-4氫核磁共振譜圖解析步驟

根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度,判斷化合物類(lèi)型。根據(jù)積分曲線求1H核的相對(duì)數(shù)目，進(jìn)一步根據(jù)可靠的CH3信號(hào)為標(biāo)準(zhǔn),得到各信號(hào)1H核的實(shí)際數(shù)目。首先解析CH3-O-，CH3-N-，CH3-Ar，等孤立的CH3信號(hào)，然后再解析有偶合的CH3信號(hào)。解析羧基或醛基的低場(chǎng)的信號(hào)（很特征）.解析芳核上的1H核信號(hào)。通常鄰位二取代苯和對(duì)位二取代苯1H譜峰具有中心對(duì)稱，后者具有AB四重蜂的特征，前者峰分裂復(fù)雜，但往往有對(duì)稱中心。活潑氫D2O交換，解析消失的信號(hào).根據(jù)化學(xué)位移δ值、峰的數(shù)目和偶合常數(shù)J按一級(jí)譜解析來(lái)推斷結(jié)構(gòu).必要時(shí)可以與類(lèi)似化合物的核磁共振波譜圖進(jìn)行比較，或與標(biāo)準(zhǔn)譜圖作比較.

，4-5解析實(shí)例

例1化合物C10H12O2，根據(jù)1HNMR譜圖推斷其結(jié)構(gòu).δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H例1.解：(1)不飽和度:u=1+10+1/2(-12)=5(2)偶合的CH3信號(hào)解析(b)δ2.32(2H),CH2峰,四重峰,與CH3相鄰,

—CH2CH3(a)δ1.2(3H),CH3峰,三重峰,與CH2相鄰,

—CH2CH3低場(chǎng)共振,與電負(fù)性基團(tuán)相連,可能:(3)其它飽和質(zhì)子信號(hào)δ5.21(2H),CH2峰，單峰，低場(chǎng)共振與電負(fù)性基團(tuán)相連。(4)芳環(huán)質(zhì)子信號(hào)δ7.3(5H),芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代。(5)可能的結(jié)構(gòu)(6)確定結(jié)構(gòu)A:Hb是三重峰，dHb應(yīng)該大于3.2，不合理通過(guò)合理推測(cè)，排除不合理結(jié)構(gòu)，確定正確結(jié)構(gòu)。B:Hb是三重峰，因羰基的影響，dHb=2.3，合理

Ha是單峰，受苯環(huán)和氧的影響，dHa=5.21，合理正確結(jié)構(gòu)：B(7)驗(yàn)證結(jié)構(gòu)與類(lèi)似化合物的譜圖或標(biāo)準(zhǔn)譜圖作比較,驗(yàn)證結(jié)構(gòu).例2.某化合物C8H8O2，根據(jù)如下1HNMR譜圖推斷其結(jié)構(gòu).不飽和度U=1+8+1/2（0-8）=5可能含有苯環(huán)（4）和C＝O、C=C或環(huán)（1）。譜峰歸屬峰號(hào)δ積分裂分峰數(shù)歸屬推斷（a）3.83H單峰CH33個(gè)氫，CH3峰，單峰，沒(méi)有與之偶合的質(zhì)子，和電負(fù)性基團(tuán)（-O）相連向低場(chǎng)位移（b）7.22H雙峰Ar-H2個(gè)氫，苯環(huán)上氫峰，（b）和（c）的四個(gè)峰為苯環(huán)對(duì)位取代特征峰（c）7.82H雙峰Ar-H2個(gè)氫，苯環(huán)上氫峰

（d）9.81H單峰-CHO低場(chǎng)信號(hào)，為醛基質(zhì)子特征峰例2.解:確定結(jié)構(gòu)：-CHO化學(xué)位移查表δ=9～10；Ar-O-CH3化學(xué)位移查表δ=3.61～3.86；本例中:-CHO質(zhì)子化學(xué)位移δ=9.8；Ar-O-CH3質(zhì)子化學(xué)位移δ=3.8故結(jié)構(gòu)正確。其不飽和度與計(jì)算結(jié)果相符；并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照證明結(jié)構(gòu)正確。

驗(yàn)證結(jié)構(gòu)：例3.化合物C7H16O3，根據(jù)１ＨＮＭＲ譜圖推斷其結(jié)構(gòu)169δ5.30δ3.38δ1.37例3.解：(1)不飽和度:

U=1+7+1/2(-16)=0δ1.37(9H),CH3峰,三重峰,與CH2相鄰,—CH2CH3.

δ3.38(6H),

CH2峰,四重峰,與CH3相鄰,—CH2CH3.

低場(chǎng)共振,與電負(fù)性基團(tuán)相連,含有—O—CH2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個(gè)氧原子，可能具有（—O—CH2CH3）3(3)其它質(zhì)子信號(hào)C7H16O3-C6H16O2=CHδ5.3(1H),CH上氫吸收峰，單峰,低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連.(2)偶合的CH3信號(hào)解析(4)確定結(jié)構(gòu)例4.化合物C10H12O2，根據(jù)１ＨＮＭＲ譜圖推斷其結(jié)構(gòu)765432105223d2.1d7.3d4.3d3.0例4.解：δ3.0(3H)和δ4.3(3H),三重峰和三重峰CH2CH2相互偶合峰.δ2.1(3H),單峰，CH3峰,結(jié)構(gòu)中有氧原子可能：δ7.3(5H),芳環(huán)上氫，單峰,烷基單取代特征.(1)不飽和度:

U=1+10+1/2(-12)=5(2)CH3信號(hào)解析低場(chǎng)共振,與電負(fù)性基團(tuán)相連,含有—O—CH2CH2—C=O結(jié)構(gòu)(4)芳環(huán)質(zhì)子信號(hào)(3)其它飽和質(zhì)子信號(hào)(5)確定結(jié)構(gòu)δ3.0δ4.30δ2.1129例5.化合物C6H12O，根據(jù)1HNMR譜圖確定結(jié)構(gòu)。

例5.解：1）不飽和度：

U=1+6+(-12)/2=12）譜峰歸屬：d=1.02ppm

3H，三重峰，鄰接CH2基團(tuán)。d=2.44ppm2H，四重峰，鄰接CH3基團(tuán)d=1.07ppm6H，雙峰，鄰接CH基團(tuán)d=2.58ppm1H，多重峰，鄰接兩個(gè)CH3基團(tuán)可能：(3)確定結(jié)構(gòu)11123例6.化合物C4H8O，根據(jù)1HNMR譜圖確定結(jié)構(gòu)。1）不飽和度：U=1+4-8/2=12）

譜峰歸屬：d=1.15ppm

3H，三重峰，CH3峰，鄰接CH2基團(tuán)。d=3.60ppm2H，四重峰，

CH2峰，鄰接CH3基團(tuán)d=3.82ppm1H，兩個(gè)雙峰（d×d)，雙鍵上H產(chǎn)生的信號(hào)，鄰接兩個(gè)不同的Hd=4.02ppm1H，兩個(gè)雙峰（d×d)，雙鍵上H產(chǎn)生的信號(hào)，鄰接兩個(gè)不同的Hd=6.30ppm1H，四重峰，雙鍵上H產(chǎn)生的信，鄰接兩個(gè)不同的H可能：例6.解：11123(3)確定結(jié)構(gòu)4-1某化合物分子式為C6H14O,其核磁共振譜如下所示，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。4-6

氫核磁圖譜解析練習(xí)練習(xí)4-1解答(1)不飽和度U=0，物質(zhì)為飽和化合物；(2)積分曲線比例1:6,兩種質(zhì)子數(shù)為2:12;(5)推測(cè)未知物結(jié)構(gòu)為(CH3)3C-O-CH2CH3。(3)d3.4(q,2H)+d1.2(t,3H),說(shuō)明有-OCH2CH3片斷；(4)扣除已知片斷，尚余-C4H9,

d1.2(s,9H),9個(gè)H等同，說(shuō)明有-C(CH3)3片斷；練習(xí)4-2某化合物分子式為C7H9N,其核磁共振譜如下所示，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。

練習(xí)4-2解答(1)不飽和度U=4，未知物可能含苯環(huán)；(2)積分曲線比例4:2:3,三種質(zhì)子總數(shù)為9;(6)推測(cè)未知物結(jié)構(gòu)為p-CH3C6H4NH2(3)結(jié)合不飽和度及d6.4(d,2H)+d6.8(d,2H),可推知為典型的對(duì)位二取代苯；(4)d3.2(s,2H)含兩個(gè)H，可被重水交換，是活潑氫，可推知為-NH2；(5)d2.2(s,3H)應(yīng)為-CH3的吸收信號(hào)；練習(xí)4-3某酯類(lèi)化合物分子式為C11H20O4,其核磁共振譜如下所示，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。(提示：積分線高度比例2:2:3:3)練習(xí)4-3解答(1)不飽和度U=2，未知物可能含1~2個(gè)羰基；(2)積分曲線比例2:2:3:3,總數(shù)為10,而分子中有20個(gè)質(zhì)子，表示該分子為對(duì)稱結(jié)構(gòu)。應(yīng)含兩個(gè)酯基；(4)尚余1個(gè)C未定，由于酯基不可能共碳，故推測(cè)未知物結(jié)構(gòu)為(3)4個(gè)組峰可分為兩組，即d4.2(q,2H)+d1.2(t,3H)和d1.8(q,2H)+d0.7(t,3H),可推知有一下兩種片斷：練習(xí)4-4某化合物分子式為C9H11BrO,它的核磁共振譜如下所示，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。(提示：積分線高度比例5:2:2:2)練習(xí)4-4解答(1)不飽和度U=4，因d7.0(m)附近有峰，未知物可能含苯環(huán)；(2)積分曲線比例5:2:2:2,總數(shù)為11,與分子式中的質(zhì)子數(shù)目一致；(5)綜上所述，推測(cè)未知物結(jié)構(gòu)為(3)d7.0(m,5H)

說(shuō)明是單取代苯，其峰的復(fù)雜性應(yīng)與一供電子取代基有關(guān)，如-OR;(4)d4.0(t,2H)和d3.5(t,2H)兩組峰說(shuō)明有兩個(gè)CH2片斷分別與兩個(gè)電負(fù)性原子相連。仔細(xì)考察兩組峰的偶合常數(shù)，發(fā)現(xiàn)它們的J值不同，說(shuō)明兩個(gè)CH2不是直接偶合，應(yīng)該與d2.2(m,2H)處的CH2片斷有關(guān)；練習(xí)4-5異香草醛A在乙酸中與1mol的溴作用，得到的主要產(chǎn)物為B,然后羥甲基化得到C,C的核磁共振譜如下所示，試問(wèn)溴應(yīng)在苯環(huán)上的哪一個(gè)位置。練習(xí)4-5解答(3)綜上所述，推測(cè)未知物結(jié)構(gòu)為(1)d3.76(s)和

d3.87(s)

為兩個(gè)甲氧基的吸收峰;(2)d6.86(d,1H)和d7.55(d,1H)兩組峰為苯環(huán)上相互偶合的兩個(gè)氫信號(hào)。J大約為7~9Hz,是典型的鄰位偶合；練習(xí)4-6某化合物分子式為C6H10O3,它的核磁共振譜如下所示，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。(提示：積分線高度比例2:2:3:3)練習(xí)4-6解答(1)不飽和度U=2，未知物可能含1~2個(gè)羰基；(2)積分曲線比