紫外光譜基本原理 紫外吸收光譜 紫外光譜解析

紫外吸收光譜

紫外光譜檢測的波長范圍100~200~400~800nmVacuumUVUltravioletVisible

紫外光譜基本原理儀器簡介非共軛有機化合物的紫外吸收共軛有機化合物的紫外吸收

芳香族化合物的紫外吸收

空間結構對紫外吸收光譜的影響紫外光譜解析及其應用紫外光譜基本原理

電子光譜的形成

在一定波長的紫外光照射下，引起分子中電子能級的躍遷（S0

S1,S0

S2,），產(chǎn)生分子的電子吸收光譜。譜帶的形狀Frank-Condon原理原子核振動周期10-12~10-13s電子躍遷速度10-15~10-16s雙原子分子勢能曲線及電子躍遷光譜

允許躍遷與禁阻躍遷單線態(tài)(Singlet)躍遷過程中，電子的自旋方向保持不變，(2S+1=1)三線態(tài)(Triplet)躍遷過程中，電子的自旋方向發(fā)生改變，(2S+1=3)受激分子能量的釋放

紫外光譜熒光光譜（熒光發(fā)射光譜）熒光

紫外磷光光譜（磷光發(fā)射光譜）磷光>熒光

紫外選擇定則電子自旋允許躍遷（S0S1,S0S2,T1T2,）對稱性允許躍遷（gu為允許躍遷,gg,uu禁阻躍遷）有機分子電子躍遷的類型

σ→σ*允許躍遷n→σ*禁阻躍遷

π→π*允許躍遷

n→π*禁阻躍遷Lamber-beer定律

及紫外光譜表示法A=lgI入/I透=lg1/T=a

l

cA=

l

cmax(orlg)紫外光譜常用術語生色團助色團增色效應減色效應紅移，蘭移,末端吸收溶劑對紫外光譜的影響溶劑極性對π→π*的影響(max紅移)溶劑極性對n→π*的影響(max蘭移)儀器簡介

非共軛有機化合物的紫外吸收

σ→σ*CH4125nmC2H6135nmn→σ*CH3OH174nm(200),CH3NH2174nnm(2200),215nm(600)氣態(tài)C2H5SH193nm(1350),225nm(160肩峰)CH3Cl173nm(200)CH2Cl2220nm,CH3Br202nm(264)CHCl3,237nmCH3I257nm(378)CCl4257nmπ→π*

CH2=CH2162nm(CH3)2C=C(CH3)2197nmπ鍵與助色團(OR,NR2,SR)相聯(lián)，最大吸收波長紅移

例如：~190nm228nm228nmn→π*(R帶)

例如：CH3COCH3279nm(n-C6H14)270nm(CH3OH)CH3CHO293nm(n-C6H14)285nm(CH3OH)

溶劑極性增大，最大吸收波長出現(xiàn)數(shù)nm的蘭移。酸，酯，酰胺：210~230nm例如：CH3COOH210nm(n-C7H16)204nm(CH3OH)CH3COOCH2CH3211nm(n-C7H16)204nm(H2O)CH3CONH2214nm(n-C7H16)205nm(CH3OH)CH3COCl~235nmCH3COBr~250nm共軛效應:

p-共軛，-軌道能級下降，

*-軌道能級上升，n-能級改變不大。

誘導效應:導致碳、氧雙鍵性增強，n-能級下降。共軛有機化合物

的紫外吸收

共軛烯烴及其衍生物π→π*(

104,K帶)max165nm217nm258nm296nmH(CH=CH)nH的紫外吸收延長一個共軛雙鍵+30nm烷基或環(huán)殘基+5nmOAc+0nmOR+6nmCl,Br+5nmSR+30nmNR2+60nmWoodward-Fieser規(guī)則計算實例：214+39+30214+39214+39+302+55+55+55+53+53+53=323nm=288nm=353nm(320nm)(285nm)(355nm)注意：環(huán)張力的影響，導致max計算值與實測值誤差較大。例如：應用實例：實測243nm，計算1,2-失水產(chǎn)物229nm1,4-失水產(chǎn)物239nm產(chǎn)物以1,4-失水為主共軛炔烴及其衍生物

,-不飽和醛，酮

π→π*(

104,K帶);220~260nmn→π*(10~100,R帶)310~330nmWoodward-Fieser規(guī)則：,-不飽和醛基值207nm取代基位置不同，增值不同溶劑校正值：校正值(nm)：

甲醇0水-8氯仿+5二氧六環(huán)+5乙醚+7己烷+11環(huán)己烷+11π→π*

（計算值）與（非極性溶劑測試值）+校正值比較。

非測試值+校正值~計算值

計算值校正值~非測試值例如：(CH3)2C=CHCOCH3

計算值：215+12×2=239nm,校正值11nm

甲醇測試值：237nm，己烷測試值：230nm計算實例：利用UV，區(qū)分下列兩種異構體

215+30+39215+12=227nm215+12+12+5+10+12+18(230nm)=244nm(244nm)=324nm(327nm)注意：環(huán)張力的影響應用實例：,-不飽和酸、酯、酰胺π→π*(

104,K帶),n→π*(10~100,R帶)

,-不飽和酸、酯、酰胺的π→π*和n→π*較相應的,-不飽和醛、酮蘭移，分別位于210~230nm和260~280nm范圍。例如：(CH3)2C=CHCOCH3λmax239nm(實測值：235nm)(CH3)2C=CHCOOHλmax217nm(實測值：216nm)取代基對,-不飽和酸、酯紫外吸收的影響與取代基的類型和位置有關，也具有一定的加和性。注意：或

烷基單取代基值：208nm

，

或，

烷基雙取代基值：217nm

，，

烷基三取代基值：227nm芳香族化合物的紫外吸收

苯及其衍生物的紫外吸收

苯：E1帶184nm（68000）E2帶203.5nm（7400）B帶254nm（204）

苯在環(huán)己烷中的紫外光譜單取代苯:取代基對苯環(huán)紫外吸收（E帶，B帶）的影響與取代基的類型有關。R基的引入，對E帶，B帶僅有很小的紅移。助色基的引入，對E帶，B帶有不同程度的紅移。C6H6203.5nm（7400）254nm（204）C6H5CH3206nm（7000）261nm（225）C6H5OH210.5nm（6200）270nm（1450）C6H5OCH3217nm（6400）269nm（1480）C6H5SH236nm（10000）269nm（7000）C6H5NH2230nm（8600）280nm（1430）C6H5N(CH3)2250nm（13800）296nm（2300）注意：溶液值pH對E帶，B帶的影響如:C6H5OH+OH-

→C6H5O-

236.5nm(6800)292nm(2600)C6H5NH2+H+

→C6H5NH3+

203nm(7500)254nm(160)酚酞指示劑：

生色基的引入，對E帶，B帶有較大程度的紅移C6H5CH=CH2248nm(14000)282nm(750)291nm(500)C6H5COCH3240nm(13000)278nm(1100)319nm(50)C6H5NO2252nm(10000)280nm(1000)330nm(125）雙取代苯雙取代基對苯環(huán)E帶，B帶的影響與取代基的類型及取代基的相對位置有關。若兩個取代基均為推電子或拉電子基時，λmax由影響較大的取代基決定。若兩個取代基分別為推電子和拉電子基時，則兩個取代基的相對位置對λmax有較大影響。若兩個取代基互為鄰位或間位時：λmax=λ（C6H6）+△λa+△λb若兩個取代基互為對位時：λmax>>λ（C6H6）+△λa+△λb稠環(huán)芳烴E1180221252(2.2×105)280E2254275375474251(9.0×104)292雜芳環(huán)化合物230