紫外光譜基本原理 紫外吸收光譜 紫外光譜解析

紫外吸收光譜

紫外光譜檢測(cè)的波長(zhǎng)范圍100~200~400~800nmVacuumUVUltravioletVisible

紫外光譜基本原理儀器簡(jiǎn)介非共軛有機(jī)化合物的紫外吸收共軛有機(jī)化合物的紫外吸收

芳香族化合物的紫外吸收

空間結(jié)構(gòu)對(duì)紫外吸收光譜的影響紫外光譜解析及其應(yīng)用紫外光譜基本原理

電子光譜的形成

在一定波長(zhǎng)的紫外光照射下，引起分子中電子能級(jí)的躍遷（S0

S1,S0

S2,），產(chǎn)生分子的電子吸收光譜。譜帶的形狀Frank-Condon原理原子核振動(dòng)周期10-12~10-13s電子躍遷速度10-15~10-16s雙原子分子勢(shì)能曲線(xiàn)及電子躍遷光譜

允許躍遷與禁阻躍遷單線(xiàn)態(tài)(Singlet)躍遷過(guò)程中，電子的自旋方向保持不變，(2S+1=1)三線(xiàn)態(tài)(Triplet)躍遷過(guò)程中，電子的自旋方向發(fā)生改變，(2S+1=3)受激分子能量的釋放

紫外光譜熒光光譜（熒光發(fā)射光譜）熒光

紫外磷光光譜（磷光發(fā)射光譜）磷光>熒光

紫外選擇定則電子自旋允許躍遷（S0S1,S0S2,T1T2,）對(duì)稱(chēng)性允許躍遷（gu為允許躍遷,gg,uu禁阻躍遷）有機(jī)分子電子躍遷的類(lèi)型

σ→σ*允許躍遷n→σ*禁阻躍遷

π→π*允許躍遷

n→π*禁阻躍遷Lamber-beer定律

及紫外光譜表示法A=lgI入/I透=lg1/T=a

l

cA=

l

cmax(orlg)紫外光譜常用術(shù)語(yǔ)生色團(tuán)助色團(tuán)增色效應(yīng)減色效應(yīng)紅移，蘭移,末端吸收溶劑對(duì)紫外光譜的影響溶劑極性對(duì)π→π*的影響(max紅移)溶劑極性對(duì)n→π*的影響(max蘭移)儀器簡(jiǎn)介

非共軛有機(jī)化合物的紫外吸收

σ→σ*CH4125nmC2H6135nmn→σ*CH3OH174nm(200),CH3NH2174nnm(2200),215nm(600)氣態(tài)C2H5SH193nm(1350),225nm(160肩峰)CH3Cl173nm(200)CH2Cl2220nm,CH3Br202nm(264)CHCl3,237nmCH3I257nm(378)CCl4257nmπ→π*

CH2=CH2162nm(CH3)2C=C(CH3)2197nmπ鍵與助色團(tuán)(OR,NR2,SR)相聯(lián)，最大吸收波長(zhǎng)紅移

例如：~190nm228nm228nmn→π*(R帶)

例如：CH3COCH3279nm(n-C6H14)270nm(CH3OH)CH3CHO293nm(n-C6H14)285nm(CH3OH)

溶劑極性增大，最大吸收波長(zhǎng)出現(xiàn)數(shù)nm的蘭移。酸，酯，酰胺：210~230nm例如：CH3COOH210nm(n-C7H16)204nm(CH3OH)CH3COOCH2CH3211nm(n-C7H16)204nm(H2O)CH3CONH2214nm(n-C7H16)205nm(CH3OH)CH3COCl~235nmCH3COBr~250nm共軛效應(yīng):

p-共軛，-軌道能級(jí)下降，

*-軌道能級(jí)上升，n-能級(jí)改變不大。

誘導(dǎo)效應(yīng):導(dǎo)致碳、氧雙鍵性增強(qiáng)，n-能級(jí)下降。共軛有機(jī)化合物

的紫外吸收

共軛烯烴及其衍生物π→π*(

104,K帶)max165nm217nm258nm296nmH(CH=CH)nH的紫外吸收延長(zhǎng)一個(gè)共軛雙鍵+30nm烷基或環(huán)殘基+5nmOAc+0nmOR+6nmCl,Br+5nmSR+30nmNR2+60nmWoodward-Fieser規(guī)則計(jì)算實(shí)例：214+39+30214+39214+39+302+55+55+55+53+53+53=323nm=288nm=353nm(320nm)(285nm)(355nm)注意：環(huán)張力的影響，導(dǎo)致max計(jì)算值與實(shí)測(cè)值誤差較大。例如：應(yīng)用實(shí)例：實(shí)測(cè)243nm，計(jì)算1,2-失水產(chǎn)物229nm1,4-失水產(chǎn)物239nm產(chǎn)物以1,4-失水為主共軛炔烴及其衍生物

,-不飽和醛，酮

π→π*(

104,K帶);220~260nmn→π*(10~100,R帶)310~330nmWoodward-Fieser規(guī)則：,-不飽和醛基值207nm取代基位置不同，增值不同溶劑校正值：校正值(nm)：

甲醇0水-8氯仿+5二氧六環(huán)+5乙醚+7己烷+11環(huán)己烷+11π→π*

（計(jì)算值）與（非極性溶劑測(cè)試值）+校正值比較。

非測(cè)試值+校正值~計(jì)算值

計(jì)算值校正值~非測(cè)試值例如：(CH3)2C=CHCOCH3

計(jì)算值：215+12×2=239nm,校正值11nm

甲醇測(cè)試值：237nm，己烷測(cè)試值：230nm計(jì)算實(shí)例：利用UV，區(qū)分下列兩種異構(gòu)體

215+30+39215+12=227nm215+12+12+5+10+12+18(230nm)=244nm(244nm)=324nm(327nm)注意：環(huán)張力的影響應(yīng)用實(shí)例：,-不飽和酸、酯、酰胺π→π*(

104,K帶),n→π*(10~100,R帶)

,-不飽和酸、酯、酰胺的π→π*和n→π*較相應(yīng)的,-不飽和醛、酮蘭移，分別位于210~230nm和260~280nm范圍。例如：(CH3)2C=CHCOCH3λmax239nm(實(shí)測(cè)值：235nm)(CH3)2C=CHCOOHλmax217nm(實(shí)測(cè)值：216nm)取代基對(duì),-不飽和酸、酯紫外吸收的影響與取代基的類(lèi)型和位置有關(guān)，也具有一定的加和性。注意：或

烷基單取代基值：208nm

，

或，

烷基雙取代基值：217nm

，，

烷基三取代基值：227nm芳香族化合物的紫外吸收

苯及其衍生物的紫外吸收

苯：E1帶184nm（68000）E2帶203.5nm（7400）B帶254nm（204）

苯在環(huán)己烷中的紫外光譜單取代苯:取代基對(duì)苯環(huán)紫外吸收（E帶，B帶）的影響與取代基的類(lèi)型有關(guān)。R基的引入，對(duì)E帶，B帶僅有很小的紅移。助色基的引入，對(duì)E帶，B帶有不同程度的紅移。C6H6203.5nm（7400）254nm（204）C6H5CH3206nm（7000）261nm（225）C6H5OH210.5nm（6200）270nm（1450）C6H5OCH3217nm（6400）269nm（1480）C6H5SH236nm（10000）269nm（7000）C6H5NH2230nm（8600）280nm（1430）C6H5N(CH3)2250nm（13800）296nm（2300）注意：溶液值pH對(duì)E帶，B帶的影響如:C6H5OH+OH-

→C6H5O-

236.5nm(6800)292nm(2600)C6H5NH2+H+

→C6H5NH3+

203nm(7500)254nm(160)酚酞指示劑：

生色基的引入，對(duì)E帶，B帶有較大程度的紅移C6H5CH=CH2248nm(14000)282nm(750)291nm(500)C6H5COCH3240nm(13000)278nm(1100)319nm(50)C6H5NO2252nm(10000)280nm(1000)330nm(125）雙取代苯雙取代基對(duì)苯環(huán)E帶，B帶的影響與取代基的類(lèi)型及取代基的相對(duì)位置有關(guān)。若兩個(gè)取代基均為推電子或拉電子基時(shí)，λmax由影響較大的取代基決定。若兩個(gè)取代基分別為推電子和拉電子基時(shí)，則兩個(gè)取代基的相對(duì)位置對(duì)λmax有較大影響。若兩個(gè)取代基互為鄰位或間位時(shí)：λmax=λ（C6H6）+△λa+△λb若兩個(gè)取代基互為對(duì)位時(shí)：λmax>>λ（C6H6）+△λa+△λb稠環(huán)芳烴E1180221252(2.2×105)280E2254275375474251(9.0×104)292雜芳環(huán)化合物230