納米材料表征方法

山東大學(xué)材料學(xué)院戶永振納米材料表征方法掃描隧道顯微鏡(STM)原子力顯微鏡(AFM)掃描電子顯微鏡(SEM)透射電子(高分辨)顯微鏡(TEM/HRTEM)X射線衍射儀(XRD)紅外光譜(IR)拉曼光譜(Raman)原子吸收譜(AAS)光電子能譜(XPS)

在納米材料研究過程中,材料測試技術(shù)同材料制備技術(shù)如同研究工作者的眼和手一樣,一直是相互聯(lián)系、相互支持。對(duì)納米材料的研究離不開納米測試技術(shù)。

納米材料的性能是由材料表面形貌、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成決定。

納米材料測試技術(shù)是一項(xiàng)對(duì)納米材料上述三方面性質(zhì)進(jìn)行測量的系統(tǒng)工程。

起源

1981年比尼格和羅勒爾發(fā)明了掃描隧道顯微鏡(STM),使人類實(shí)現(xiàn)了觀察單個(gè)原子的愿望;1985年比尼格應(yīng)奎特的邀請(qǐng)到美國斯坦福大學(xué)作訪問研究,在此期間他們發(fā)明了具有原子分辨率,可適用于非導(dǎo)電樣品的原子力顯微鏡(AFM)。STM和AFM一起構(gòu)成了掃描探針顯微鏡SPM系列。使用SPM不僅能觀察原子、分子,還能操縱單個(gè)原子、分子。SPM的發(fā)明和廣泛使用直接促進(jìn)了納米科技的誕生。principlesofSTMSuspendedcarbonnanotubebeingprobedbySTM

STM的工作原理

STM是由三部分即探針及掃描器、電子學(xué)控制和計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理及顯示組成。

通過測量探針在樣品表面近距離進(jìn)行二維或三維掃描時(shí)所產(chǎn)生的電流信號(hào)變化及探針與樣品間相對(duì)位置,實(shí)現(xiàn)材料表面形貌的測量。

STM與光學(xué)及電子顯微鏡完全不同,它不使用外源的光線或電子束,而是直接利用存在于待測樣品中的束縛電子來進(jìn)行觀察。物體表面的電子分布不同于經(jīng)典物理中像幾何界面這樣界限分明的分布,而是呈離散狀的分布,猶如電子云般。因此,兩個(gè)導(dǎo)體即便不接觸,只要靠近到1nm或以下,兩導(dǎo)體表面的電子云就會(huì)重疊。

當(dāng)兩個(gè)導(dǎo)體間存在一定的電壓差時(shí),電子便會(huì)以一定的概率從一個(gè)導(dǎo)體飛向另一個(gè)導(dǎo)體,就像穿過中間的隧道一樣形成電流，故稱為隧道電流(IT)。

STM所測量的電流信號(hào)即是探針與樣品間的隧道電流。隧道電流隨導(dǎo)體間的距離呈指數(shù)式地變化,它對(duì)探針與樣品的間距變化極其靈敏,因而STM在Z方向的空間分辨率極高。

一般情況下,優(yōu)良探針的針尖曲率半徑可達(dá)10nm左右,當(dāng)然,這個(gè)水平距離原子分辨率0.1nm還相差很遠(yuǎn)。幸運(yùn)的是,上述認(rèn)識(shí)僅就針尖最外層的平均幾何形狀而言。仔細(xì)地觀察放大地針尖頂部,會(huì)發(fā)現(xiàn)針尖最頂部地局部其實(shí)會(huì)形成僅有一個(gè)原子的錐體結(jié)構(gòu),使用這樣的單個(gè)原子針尖,即可達(dá)到(X,Y)水平方向上的原子分辨率。

STM顯微鏡的工作原理是電子的隧道貫穿，電子云占據(jù)在樣品和探針尖之間（上圖）,電子云是電子位置具有不確定性的結(jié)果，這是其波動(dòng)性質(zhì)決定的。導(dǎo)體的電子是”彌散”的，故有一定的幾率位于表面邊界之外，電子云的密度隨距離的增加而指數(shù)式地衰減。這樣，通過電子云的電子流就會(huì)對(duì)表面和探針間的距離變化極為靈敏。探針在表面上掃描時(shí)，有一套反饋裝置去感受到這一電子流（叫做隧道電流），并據(jù)此使探針尖保持在表面原子的恒定高度上。探針尖即以這種方式掃描表面的輪廓。讀出的針尖運(yùn)動(dòng)情況經(jīng)計(jì)算機(jī)處理后，或在銀幕上顯示出來，或由繪圖機(jī)表示出來。使針尖以一系列平行線段的方式掃描，可獲得高分辨率的三維表面圖像。

STM成像應(yīng)用實(shí)例:(1)足球分子C60的STM圖像

C60分子中的所有C原子都是通過共價(jià)鍵構(gòu)成的,形成具有12個(gè)五邊形和20個(gè)六邊形的籠狀結(jié)構(gòu)。

Room-TemperatureScanningTunnelingMicroscopyManipulationofSingleC60MoleculesattheLiquid-So

(2)利用STM操縱單個(gè)原子和分子

STM在工作時(shí),針尖與樣品之間總是存在一定的作用力,該作用力由靜電力和范德瓦爾斯力兩部分組成。調(diào)節(jié)針尖與樣品之間的位置及所加的偏壓,可以改變這一作用力的大小和方向,從而達(dá)到使吸附在針尖上的原子或分子沿樣品表面移動(dòng),或從樣品表面“拔出”原子,再移送到所需之處的目的。

如1990年伊格勒和施羅德最先完成了用STM將氙原子在金屬表面排列出“IBM”三個(gè)字母的工作,并發(fā)表在Nature雜志上。IronatomonCopper(111)

美國加州IBM研究室的訪問學(xué)者澤彭菲爾德(PZeppenfield)利用STM操縱小分子,將28個(gè)CO分子在鉑的表面上排布成世界上最小的分子人身高5nm的CO分子小人。量子圍欄STM圖像the“corral畜欄"STMimagesfromtheIBMAlmadenResearchCenterVisualisationLab高序石墨表面上碳原子的規(guī)則排列的STM圖

STMSi7×7

P47H型掃描電子顯微鏡(SEM)

電子顯微技術(shù)主要是通過電子顯微鏡來進(jìn)行樣品的形貌分析,它包括SEM和TEM。在SEM的成像過程中高能電子束被聚焦到樣品表面,并對(duì)樣品進(jìn)行掃描。由于高能電子束與試樣的相互作用而產(chǎn)生二次電子,這些二次電子被接收和放大后送到顯像管的柵極上,調(diào)制顯像管的亮度?？刂齐娮邮鴴呙栉恢门c顯像管成像熒光屏上的亮度位置一一對(duì)應(yīng)就可以進(jìn)行成像分析。由于二次電子的發(fā)生量取決于樣品表面的凹凸形狀,因此SEM給出的樣品圖像具有很強(qiáng)的立體感。此外,SEM的放大倍數(shù)可從10倍到100萬倍連續(xù)可調(diào),即可用低倍像觀察樣品的全貌,用高倍像觀察樣品的局部細(xì)微結(jié)構(gòu),因此,它是一種實(shí)用的表面形貌測試手段。透射電子顯微鏡(TEM)

TEM主要由電子光學(xué)部分、真空部分和電子部分。其中電子光學(xué)部分是TEM的最主要部分,它由照明系統(tǒng)、成像系統(tǒng)和像的觀察記錄系統(tǒng)組成。TEM的照明系統(tǒng)包括電子槍和幾個(gè)聚焦鏡。電子槍的工作電壓越高,產(chǎn)生的電子束能量越大,電子束的波長就越短,顯微鏡的分辨率越高,目前TEM的最高空間分辨率可達(dá)0.1nm。成像系統(tǒng)中包括物鏡、中間鏡和投影鏡。通過各透鏡對(duì)電子束的折射作用,最終在熒光屏上得到放大的電子像和衍射譜。當(dāng)一束平行光照射到具有周期性結(jié)構(gòu)的物體時(shí),便產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。各衍射束經(jīng)透鏡聚焦就能在后焦面上形成衍射振幅的極大值。每個(gè)振幅極大值又可以看作是次級(jí)相干源,由它們發(fā)出的次級(jí)波在像平面上相干成像。對(duì)于透射電鏡,改變中間鏡的電流,使中間鏡的物平面從一次像平面移向物鏡的后焦面,就可以得到衍射譜;反之,讓中間鏡的物面從后焦面向下移到一次像平面,就可以看到像。電子衍射分析

TEM在分析納米材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中具有不可替代的作用。由于電子束的波粒二象性,當(dāng)用TEM的高能電子束照射并透過樣品時(shí),也可能發(fā)生類似X射線的衍射現(xiàn)象,稱之為電子衍射。電子衍射的基礎(chǔ)同樣也是布拉格定律:

2dsin=n式中

、、d和n分別為X射線的波長、衍射角、晶體的晶面間距和衍射級(jí)數(shù)。只有滿足了布拉格定律才能產(chǎn)生衍射;但是滿足了布拉格定律,還不一定產(chǎn)生衍射,另外還必須滿足樣品的結(jié)構(gòu)因子Fhkj0。前者決定了衍射點(diǎn)的位置,后者則決定衍射點(diǎn)的強(qiáng)度。與X射線衍射分析用于測定試樣結(jié)構(gòu)的平均信號(hào)不同,電子衍射分析常被用于測定試樣的微區(qū)結(jié)構(gòu)。

倫琴射線對(duì)晶體的衍射（DiffractionofRotgenRaysintheCrystal）1)X射線（X-ray）1895年倫琴發(fā)現(xiàn)用高速電子沖擊固體時(shí)，有一種新射線從固體上發(fā)出來。性質(zhì)（Properties）：具有很強(qiáng)的穿透能力，能使照片感光，空氣電離。本質(zhì)是什么？不知道，就叫“X射線”吧！當(dāng)時(shí)人們以照X射線像為時(shí)髦。陰級(jí)陽級(jí)+-發(fā)現(xiàn)的X射線是什么呢？人們初步認(rèn)為是一種電磁波，于是想通過光柵來觀察它的衍射現(xiàn)象，但實(shí)驗(yàn)中并沒有看到衍射現(xiàn)象。原因是X射線的波長太短，只有一埃（1?）。一光柵d=3104?（每mm333條刻痕），則第一級(jí)明紋滿足：?/3104?=3.310-4rad實(shí)際上是無法分辯的。要分辯X射線的光柵也要在埃的數(shù)量級(jí)才行。人們想到了晶體。因?yàn)榫w有規(guī)范的原子排列，且原子間距也在埃的數(shù)量級(jí)。是天然的三維光柵。~0.002o2）Lauespots1912年德國物理學(xué)家勞厄想到了這一點(diǎn)，去找普朗克老師，沒得到支持后，去找正在攻讀博士的索末菲，兩次實(shí)驗(yàn)后終于做出了X射線的衍射實(shí)驗(yàn)。X射線X--ray晶體crystal勞厄斑Lauespots晶體的三維光柵Three-dimensional“diffractiongrating”LauespotsproveswavepropertiesofX-ray.3）布喇格定律Bragg’slaw

1913年英國布喇格父子（W.H.bragg.WLBragg)建立了一個(gè)公式--布喇格公式。不但能解釋勞厄斑點(diǎn)，而且能用于對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的研究。布喇格父子認(rèn)為當(dāng)能量很高的X射線射到晶體各層面的原子時(shí)，原子中的電子將發(fā)生強(qiáng)迫振蕩，從而向周圍發(fā)射同頻率的電磁波，即產(chǎn)生了電磁波的散射，而每個(gè)原子則是散射的子波波源；勞厄斑正是散射的電磁波的疊加。Adding“reflection”raysfromtheentirefamilyplanesADa’b’Anincidentwave(wavelengthλ）strikestheplanes“1”and“2”ABandACverticalwithlightsa’andb’respectively.CBTheconditionofaconstructiveinterference:ThisrelationiscalledBragg’slaw.Thepathdifferenceforraysfromadjacentplanes：d12hd3此公式為實(shí)驗(yàn)證實(shí)且可解釋勞厄斑點(diǎn)。Bragg’slawdiscuss討論：A）withparticulardand,themaximumdiff-ractioncanonlybeseenonparticulardirections.IB)withparticulardand,themaximumdiffractioncanonlybemadewithparticularwavelengthsIADCBd12hd3ab’