儀器分析課件2

第二章光學(xué)分析法導(dǎo)論一、光的基本性質(zhì)1.波動(dòng)性

c=λυc：光速2.998×1010cm.s-1=2.998×108m/s

λ：波長(zhǎng)，m,cm,μm(10-6m),nm(10-9m),?(10-10m）υ：頻率，單位Hz赫茲

σ:波數(shù),單位cm-1,是1cm內(nèi)波的數(shù)目。σ=1/λ2.微粒性

根據(jù)量子理論，電磁輻射是在空間高速運(yùn)動(dòng)的光量子流，可以用每個(gè)光子所具有的能量（E）來(lái)表征。E：光的能量，單位eV或J，1eV=1.60×10-19Jh：普朗克常數(shù)：6.6256×10-34J.S或4.136×10-15eV.s電磁波譜波譜區(qū)域波長(zhǎng)范圍光子能量/eVγ射線＜0.005nm＞2.5×105X射線0.005~10nm2.5×105~1.2×102遠(yuǎn)紫外區(qū)10~200nm1.2×102~6.2近紫外區(qū)200~400nm6.2~3.1可見(jiàn)光區(qū)400~780nm3.1~1.7近紅外區(qū)780nm~2.5μm1.7~0.5中紅外區(qū)2.5~50μm0.5~0.025遠(yuǎn)紅外區(qū)50~1000μm0.025~1.2×10-4微波區(qū)0.1~100cm1.2×10-4~1.2×10-7射頻區(qū)（無(wú)線電）1~1000m1.2×10-7~1.2×10-9小大高低光的吸收、發(fā)射光的透射、散射和折射光的干涉、衍射和偏振基態(tài)激發(fā)態(tài)發(fā)射吸收二、光與物質(zhì)的相互作用吸收

當(dāng)電磁波作用于固體、液體和氣體物質(zhì)時(shí)，若電磁波的能量正好等于物質(zhì)某兩個(gè)能級(jí)（如第一激發(fā)態(tài)和基態(tài)）之間的能量差時(shí)，電磁輻射就可能被物質(zhì)所吸收，此時(shí)電磁輻射能被轉(zhuǎn)移到組成物質(zhì)的原子或分子上，原子或分子從較低能態(tài)吸收電磁輻射而被激發(fā)到較高能態(tài)或激發(fā)態(tài)。

1.原子吸收當(dāng)電磁輻射作用于氣態(tài)自由原子時(shí),電磁輻射將被原子所吸收。原子外層電子任意兩能級(jí)之間的能量差所對(duì)應(yīng)的頻率基本上處于紫外或可見(jiàn)光區(qū)，氣態(tài)自由原子主要吸收紫外或可見(jiàn)光。2.分子吸收當(dāng)電磁輻射作用于分子時(shí)，電磁輻射也將被分子所吸收。分子除外層電子能級(jí)外，每個(gè)電子能級(jí)還存在振動(dòng)能級(jí)，每個(gè)振動(dòng)能級(jí)還存在轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，因此分子吸收光譜較原子吸收光譜要復(fù)雜得多。分子的任意兩能級(jí)之間的能量差所對(duì)應(yīng)的頻率基本上處于紫外、可見(jiàn)和紅外光區(qū)，因此,分子主要吸收紫外、可見(jiàn)和紅外電磁輻射，表現(xiàn)為紫外-可見(jiàn)吸收光譜和紅外吸收光譜。圖2-3電子能級(jí)的吸收躍遷示意圖圖2-4分子振動(dòng)能級(jí)的吸收躍遷示意圖

由于振動(dòng)能級(jí)相同但轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)不同的兩個(gè)能級(jí)之間的能量差很小，由同一能級(jí)躍遷到該振動(dòng)能級(jí)相同但轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)不同的兩個(gè)躍遷的能量差也很小，因此對(duì)應(yīng)的吸收頻率或波長(zhǎng)很接近，通常的檢測(cè)系統(tǒng)很難分辨出來(lái)，而分子能量相近的振動(dòng)能級(jí)又很多，因此，表觀上分子吸收的量子特性表現(xiàn)不出來(lái)，而表現(xiàn)為對(duì)特定波長(zhǎng)段的電磁輻射的吸收，光譜上表現(xiàn)為帶狀光譜（或連續(xù)光譜）。

分子的總能量Ｅ分子通常包括三個(gè)部分：Ｅ分子＝Ｅ電子＋Ｅ振動(dòng)＋Ｅ轉(zhuǎn)動(dòng)3.磁場(chǎng)誘導(dǎo)吸收將某些元素原子放入磁場(chǎng)，其電子和核受到強(qiáng)磁場(chǎng)的作用后，它們具有磁性質(zhì)的簡(jiǎn)并能級(jí)將發(fā)生分裂，并產(chǎn)生具有微小能量差的不同量子化的能級(jí)，進(jìn)而可以吸收低頻率的電磁輻射。以自旋量子數(shù)為1/2的常見(jiàn)原子核1H、13C、19F及31P等為例，自旋量子數(shù)為1/2的能級(jí)實(shí)際上是磁量子數(shù)分別為+1/2和-1/2但自旋量子數(shù)均為1/2的兩個(gè)能級(jí)的簡(jiǎn)并能級(jí)，該兩個(gè)能級(jí)在通常情況下能量相同，只有在外磁場(chǎng)作用下，由于不同磁量子數(shù)的能級(jí)在磁場(chǎng)中取向不同，因而與磁場(chǎng)的相互作用也不同，最終導(dǎo)致能級(jí)的分裂。

這種磁場(chǎng)誘導(dǎo)產(chǎn)生的不同能級(jí)間的能量差很小，對(duì)于原子核，一般吸收30~500MHz（λ=1000~60cm）的射頻無(wú)線電波，而對(duì)于電子來(lái)講，則吸收頻率為9500MHz（λ=3cm）左右的微波，據(jù)此分別建立了核磁共振波譜法（NMR）和電子自旋共振波譜法（ESR）。發(fā)射當(dāng)原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時(shí)，可以以光子形式釋放多余的能量而回到較低能態(tài)，產(chǎn)生電磁輻射，這一過(guò)程叫做發(fā)射躍遷。1.原子發(fā)射當(dāng)氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時(shí)，將發(fā)射電磁波而回到基態(tài)，所發(fā)射的電磁波處于紫外或可見(jiàn)光區(qū)。通常采用的電、熱或激光的形式使樣品原子化并激發(fā)原子，一般將原子激發(fā)到以第一激發(fā)態(tài)為主的有限的幾個(gè)激發(fā)態(tài)，致使原子發(fā)射具有限的特征頻率輻射，即特定原子只發(fā)射少數(shù)幾個(gè)具有特征頻率的電磁波。2.分子發(fā)射與分子外層電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)相關(guān)。激發(fā)不能采用電熱等極端形式，而采用光激發(fā)或化學(xué)能激發(fā)?；旧咸幱谧贤?、可見(jiàn)和紅外光區(qū)，因此,分子主要發(fā)射紫外、可見(jiàn)電磁輻射，據(jù)此建立了熒光光譜法、磷光光譜法和化學(xué)發(fā)光法。圖2-8分子發(fā)射示意圖2.分子發(fā)射通過(guò)光激發(fā)而處于高能態(tài)的原子和分子的壽命很短，它們一般通過(guò)不同的弛豫過(guò)程返回到基態(tài)，這些弛豫過(guò)程分為輻射弛豫和非輻射弛豫。輻射弛豫通過(guò)分子發(fā)射電磁波的形式釋放能量，而非輻射弛豫通過(guò)其他形式釋放能量。圖2-9輻射弛豫和非輻射弛豫示意圖不同形式的能量用以激發(fā)熱能：將試樣置于高壓交流火花、電弧、火焰、高溫爐體之中，物質(zhì)以原子、離子形式存在，可獲得熱能而處于激發(fā)態(tài)，并產(chǎn)生紫外、可見(jiàn)或紅外輻射------原子發(fā)射光譜。光能：用光輻射作用于分子或原子，使之產(chǎn)生躍遷并發(fā)射分子熒光、分子磷光或原子熒光?；瘜W(xué)能：通過(guò)放熱的化學(xué)反應(yīng)使反應(yīng)物或產(chǎn)物獲得化學(xué)能而被激發(fā)，產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光。1.吸收和發(fā)射是兩個(gè)相反的過(guò)程。對(duì)同一物質(zhì)，由基態(tài)到激發(fā)態(tài)所吸收的能量應(yīng)該等于其從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)所釋放的能量。（假設(shè)沒(méi)有能量損失）2.吸收或發(fā)射的能量均為量子化的，對(duì)應(yīng)于一定波長(zhǎng)的光。不同的物質(zhì)，吸收或發(fā)射的能量不同，這是光學(xué)分析法的定性基礎(chǔ)。3.實(shí)現(xiàn)基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，可以吸收多種不同形式的能量。小結(jié)三、光譜分析法的分類1.根據(jù)電磁輻射的本質(zhì)：原子光譜（包括離子光譜）：由原子（或離子）的外層電子躍遷產(chǎn)生具有明顯的線光譜特征。分子光譜：由分子中電子能級(jí)及分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷產(chǎn)生，大多具有帶光譜特征。2.根據(jù)輻射能傳遞方式：發(fā)射光譜：處于激發(fā)態(tài)的原子、分子或離子，由高能級(jí)躍遷回低能級(jí)或基態(tài)時(shí)發(fā)射出相應(yīng)的光譜。吸收光譜：原子、分子或離子選擇性地吸收輻射能，由低能級(jí)或基態(tài)躍遷至高能級(jí)而產(chǎn)生的光譜。發(fā)光光譜：處于激發(fā)態(tài)的原子或分子，先由無(wú)輻射躍遷至較低激發(fā)態(tài)，再以輻射的形式返回基態(tài)而產(chǎn)生的光譜。拉曼光譜：由入射光子與介質(zhì)分子間發(fā)生非彈性碰撞，使光子改變了方向并有能量交換，由此產(chǎn)生散射頻率與入射頻率不同的散射光譜。3.根據(jù)光譜的形狀：線光譜：有氣態(tài)的原子或離子經(jīng)激發(fā)后產(chǎn)生，譜線由一系列密度均為10-5nm的銳線組成。如原子光譜或離子光譜。帶光譜：由許多量子化的振動(dòng)能級(jí)疊加在分子的基態(tài)電子能級(jí)上形成，它有一系列靠的很近的線光譜組成。如分子光譜。連續(xù)光譜：由固態(tài)的物質(zhì)經(jīng)高溫激發(fā)后產(chǎn)生，如黑體輻射。四、分析儀器分析儀器涉及儀器物理原理、研發(fā)、設(shè)計(jì)、制造和裝配等?；瘜W(xué)家常根據(jù)研究工作需要，實(shí)驗(yàn)室條件，利用各種元器件和商品儀器組件、配件，設(shè)計(jì)、組裝各種性能和用途的分析儀器。自組裝儀器一般不僅具有機(jī)動(dòng)、靈活、實(shí)用、成本低等特點(diǎn)，也是發(fā)展新型分析儀器的重要途徑。分析儀器的類型通用分析儀器色譜儀電化學(xué)分析儀質(zhì)譜儀熱分析儀核磁共振波譜儀光譜儀分離分析儀器原子分析儀器聯(lián)用分析儀器數(shù)據(jù)處理儀器試樣預(yù)處理儀器分子分析儀器分析儀器的類型專用分析儀器環(huán)境分析儀器生物醫(yī)學(xué)分析儀器過(guò)程分析儀器分析儀器的基本結(jié)構(gòu)單元現(xiàn)代分析儀器品種繁多，型號(hào)多變，結(jié)構(gòu)各異，計(jì)算機(jī)應(yīng)用和智能化程度等差別很大。儀器一般都包括如圖所示的四個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元或系統(tǒng)，且每個(gè)單元都與計(jì)算機(jī)控制有關(guān)。信息發(fā)生器和信息處理單元之間有些功能互相重疊。試樣系統(tǒng)功能：分析試樣的引進(jìn)或放置?？砂üδ埽涸嚇游锢怼⒒瘜W(xué)狀態(tài)改變、成分分離等。要求：試樣性質(zhì)不得改變。不同儀器的試樣系統(tǒng)差別很大，甚至有些沒(méi)有試樣系統(tǒng)（在線分析儀器）。能源功能：提供與被分析物或系統(tǒng)發(fā)生作用的探測(cè)能源。類型包括：電磁輻射、場(chǎng)、電能、機(jī)械能、核能等。例：光分析儀器的光源，X射線衍射儀的X光管等。信息發(fā)生器信息發(fā)生器檢測(cè)器轉(zhuǎn)換器傳感器信息發(fā)生器檢測(cè)器：通常是一個(gè)機(jī)械、電或化學(xué)裝置，在外能作用下，基于檢測(cè)物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生檢測(cè)信息或信號(hào)，如電信號(hào)、發(fā)射電磁波、核輻射、電子流、熱能、壓力、粒子或分子等。作用：整個(gè)儀器的接收裝置，指示或記錄物理或化學(xué)量，分析物或系統(tǒng)環(huán)境中存在的某個(gè)變量或它的變化。如：UV檢測(cè)器。信息發(fā)生器轉(zhuǎn)換器：將非電信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)或相反的特殊裝置。如：光電倍增管、光電二極管、光電池、熱敏電阻、熱電堆等。光電倍增管實(shí)物圖信息發(fā)生器傳感器：一類能連續(xù)、可逆地監(jiān)測(cè)特殊化學(xué)成分的分析裝置或器件，能將某些化學(xué)成分感應(yīng)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。

如：玻璃電極、光纖傳感器等。

信息處理單元功能：信號(hào)或信息接收及處理。包括：信號(hào)的放大、衰減、相加、差減、積分、微分、數(shù)字化、變換、存儲(chǔ)等。

模量信號(hào)數(shù)字信號(hào)處理數(shù)字信號(hào)模數(shù)變換信息顯示單元功能：將電信號(hào)或信息轉(zhuǎn)變成人們能直接觀察和理解的信息，

包括：表頭、記錄儀、示波器、顯示器、打印機(jī)等

。通常，這種信號(hào)轉(zhuǎn)換采用陰極射線管阿拉伯?dāng)?shù)字或圖形輸出，在有些情況下，可直接給出分析物組分和相對(duì)濃度等。

五、分析儀器的性能指標(biāo)為了評(píng)價(jià)分析儀器的性能，需要一定的性能參數(shù)與指標(biāo)。根據(jù)這些參數(shù)可對(duì)同一類型的不同型號(hào)儀器進(jìn)行比較，作為購(gòu)置儀器、考察儀器工作狀況的依據(jù);亦可對(duì)不同類型儀器進(jìn)行比較，預(yù)測(cè)其用途。

1.精密度(precision)

同一分析儀器的同一方法多次測(cè)定所得到數(shù)據(jù)間的一致程度，是表征隨機(jī)誤差大小的指標(biāo)，即重現(xiàn)性。按國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定，用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差dr表示精密度(也記為RSD%):2.靈敏度(sensitivity)

區(qū)別具有微小濃度差異分析物能力的度量。

靈敏度決定于校準(zhǔn)曲線的斜率和儀器設(shè)備的重現(xiàn)性或精密度。根據(jù)IUPAC規(guī)定，靈敏度用校準(zhǔn)靈敏度表示(calibrationsensitivity)。

儀器校準(zhǔn)靈敏度隨選用的標(biāo)準(zhǔn)物和測(cè)定條件不同，測(cè)定的靈敏度不一致。給出靈敏度數(shù)據(jù)時(shí)，一般應(yīng)提供測(cè)定條件和樣品。

3.檢出限(detectionlimit)

又稱檢測(cè)下限或最低檢出量等，定義為一定置信水平下檢出分析物或組分的最小量或最小濃度。

它取決于分析物產(chǎn)生信號(hào)與本底空白信號(hào)波動(dòng)或噪聲統(tǒng)計(jì)平均值之比。最小可鑒別的分析信號(hào)Sm至少應(yīng)等于空白信號(hào)平均值Sbla加k倍空白信號(hào)標(biāo)淮差sbl之和:

檢出限(detectionlimit)

測(cè)定Sm的實(shí)驗(yàn)方法是通過(guò)一定時(shí)間內(nèi)20~30次空白測(cè)定，統(tǒng)計(jì)處理得到Sbla和sbl，然后，按檢出限定義可得最低檢測(cè)濃度Cm或最低檢測(cè)量Qm:靈敏度愈高，檢出限愈低。靈敏度指分析信號(hào)隨組分含量變化的大小，與儀器信號(hào)放大倍數(shù)有關(guān)；而檢出限與空白信號(hào)波動(dòng)或儀器噪聲有關(guān)，具有明確統(tǒng)計(jì)含義。

或4.標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線及其線性范圍

標(biāo)準(zhǔn)曲線是被測(cè)物質(zhì)的濃度或含量與儀器響應(yīng)信號(hào)的關(guān)系曲線。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分所對(duì)應(yīng)的被測(cè)物質(zhì)濃度（或含量）的范圍稱為該方法的線性范圍。標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

5.選擇性、響應(yīng)速度選擇性是指避免試樣中含有其他組分干擾組分測(cè)定的程度。沒(méi)有一個(gè)分析方法能完全避免其他組分干擾，因而降低干擾是分析常需要的步驟