儀器分析課件2

第二章光學分析法導論一、光的基本性質1.波動性

c=λυc：光速2.998×1010cm.s-1=2.998×108m/s

λ：波長，m,cm,μm(10-6m),nm(10-9m),?(10-10m）υ：頻率，單位Hz赫茲

σ:波數(shù),單位cm-1,是1cm內波的數(shù)目。σ=1/λ2.微粒性

根據(jù)量子理論，電磁輻射是在空間高速運動的光量子流，可以用每個光子所具有的能量（E）來表征。E：光的能量，單位eV或J，1eV=1.60×10-19Jh：普朗克常數(shù)：6.6256×10-34J.S或4.136×10-15eV.s電磁波譜波譜區(qū)域波長范圍光子能量/eVγ射線＜0.005nm＞2.5×105X射線0.005~10nm2.5×105~1.2×102遠紫外區(qū)10~200nm1.2×102~6.2近紫外區(qū)200~400nm6.2~3.1可見光區(qū)400~780nm3.1~1.7近紅外區(qū)780nm~2.5μm1.7~0.5中紅外區(qū)2.5~50μm0.5~0.025遠紅外區(qū)50~1000μm0.025~1.2×10-4微波區(qū)0.1~100cm1.2×10-4~1.2×10-7射頻區(qū)（無線電）1~1000m1.2×10-7~1.2×10-9小大高低光的吸收、發(fā)射光的透射、散射和折射光的干涉、衍射和偏振基態(tài)激發(fā)態(tài)發(fā)射吸收二、光與物質的相互作用吸收

當電磁波作用于固體、液體和氣體物質時，若電磁波的能量正好等于物質某兩個能級（如第一激發(fā)態(tài)和基態(tài)）之間的能量差時，電磁輻射就可能被物質所吸收，此時電磁輻射能被轉移到組成物質的原子或分子上，原子或分子從較低能態(tài)吸收電磁輻射而被激發(fā)到較高能態(tài)或激發(fā)態(tài)。

1.原子吸收當電磁輻射作用于氣態(tài)自由原子時,電磁輻射將被原子所吸收。原子外層電子任意兩能級之間的能量差所對應的頻率基本上處于紫外或可見光區(qū)，氣態(tài)自由原子主要吸收紫外或可見光。2.分子吸收當電磁輻射作用于分子時，電磁輻射也將被分子所吸收。分子除外層電子能級外，每個電子能級還存在振動能級，每個振動能級還存在轉動能級，因此分子吸收光譜較原子吸收光譜要復雜得多。分子的任意兩能級之間的能量差所對應的頻率基本上處于紫外、可見和紅外光區(qū)，因此,分子主要吸收紫外、可見和紅外電磁輻射，表現(xiàn)為紫外-可見吸收光譜和紅外吸收光譜。圖2-3電子能級的吸收躍遷示意圖圖2-4分子振動能級的吸收躍遷示意圖

由于振動能級相同但轉動能級不同的兩個能級之間的能量差很小，由同一能級躍遷到該振動能級相同但轉動能級不同的兩個躍遷的能量差也很小，因此對應的吸收頻率或波長很接近，通常的檢測系統(tǒng)很難分辨出來，而分子能量相近的振動能級又很多，因此，表觀上分子吸收的量子特性表現(xiàn)不出來，而表現(xiàn)為對特定波長段的電磁輻射的吸收，光譜上表現(xiàn)為帶狀光譜（或連續(xù)光譜）。

分子的總能量Ｅ分子通常包括三個部分：Ｅ分子＝Ｅ電子＋Ｅ振動＋Ｅ轉動3.磁場誘導吸收將某些元素原子放入磁場，其電子和核受到強磁場的作用后，它們具有磁性質的簡并能級將發(fā)生分裂，并產(chǎn)生具有微小能量差的不同量子化的能級，進而可以吸收低頻率的電磁輻射。以自旋量子數(shù)為1/2的常見原子核1H、13C、19F及31P等為例，自旋量子數(shù)為1/2的能級實際上是磁量子數(shù)分別為+1/2和-1/2但自旋量子數(shù)均為1/2的兩個能級的簡并能級，該兩個能級在通常情況下能量相同，只有在外磁場作用下，由于不同磁量子數(shù)的能級在磁場中取向不同，因而與磁場的相互作用也不同，最終導致能級的分裂。

這種磁場誘導產(chǎn)生的不同能級間的能量差很小，對于原子核，一般吸收30~500MHz（λ=1000~60cm）的射頻無線電波，而對于電子來講，則吸收頻率為9500MHz（λ=3cm）左右的微波，據(jù)此分別建立了核磁共振波譜法（NMR）和電子自旋共振波譜法（ESR）。發(fā)射當原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時，可以以光子形式釋放多余的能量而回到較低能態(tài)，產(chǎn)生電磁輻射，這一過程叫做發(fā)射躍遷。1.原子發(fā)射當氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時，將發(fā)射電磁波而回到基態(tài)，所發(fā)射的電磁波處于紫外或可見光區(qū)。通常采用的電、熱或激光的形式使樣品原子化并激發(fā)原子，一般將原子激發(fā)到以第一激發(fā)態(tài)為主的有限的幾個激發(fā)態(tài)，致使原子發(fā)射具有限的特征頻率輻射，即特定原子只發(fā)射少數(shù)幾個具有特征頻率的電磁波。2.分子發(fā)射與分子外層電子能級、振動能級和轉動能級相關。激發(fā)不能采用電熱等極端形式，而采用光激發(fā)或化學能激發(fā)?；旧咸幱谧贤?、可見和紅外光區(qū)，因此,分子主要發(fā)射紫外、可見電磁輻射，據(jù)此建立了熒光光譜法、磷光光譜法和化學發(fā)光法。圖2-8分子發(fā)射示意圖2.分子發(fā)射通過光激發(fā)而處于高能態(tài)的原子和分子的壽命很短，它們一般通過不同的弛豫過程返回到基態(tài)，這些弛豫過程分為輻射弛豫和非輻射弛豫。輻射弛豫通過分子發(fā)射電磁波的形式釋放能量，而非輻射弛豫通過其他形式釋放能量。圖2-9輻射弛豫和非輻射弛豫示意圖不同形式的能量用以激發(fā)熱能：將試樣置于高壓交流火花、電弧、火焰、高溫爐體之中，物質以原子、離子形式存在，可獲得熱能而處于激發(fā)態(tài)，并產(chǎn)生紫外、可見或紅外輻射------原子發(fā)射光譜。光能：用光輻射作用于分子或原子，使之產(chǎn)生躍遷并發(fā)射分子熒光、分子磷光或原子熒光?；瘜W能：通過放熱的化學反應使反應物或產(chǎn)物獲得化學能而被激發(fā)，產(chǎn)生化學發(fā)光。1.吸收和發(fā)射是兩個相反的過程。對同一物質，由基態(tài)到激發(fā)態(tài)所吸收的能量應該等于其從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)所釋放的能量。（假設沒有能量損失）2.吸收或發(fā)射的能量均為量子化的，對應于一定波長的光。不同的物質，吸收或發(fā)射的能量不同，這是光學分析法的定性基礎。3.實現(xiàn)基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，可以吸收多種不同形式的能量。小結三、光譜分析法的分類1.根據(jù)電磁輻射的本質：原子光譜（包括離子光譜）：由原子（或離子）的外層電子躍遷產(chǎn)生具有明顯的線光譜特征。分子光譜：由分子中電子能級及分子的振動、轉動能級的躍遷產(chǎn)生，大多具有帶光譜特征。2.根據(jù)輻射能傳遞方式：發(fā)射光譜：處于激發(fā)態(tài)的原子、分子或離子，由高能級躍遷回低能級或基態(tài)時發(fā)射出相應的光譜。吸收光譜：原子、分子或離子選擇性地吸收輻射能，由低能級或基態(tài)躍遷至高能級而產(chǎn)生的光譜。發(fā)光光譜：處于激發(fā)態(tài)的原子或分子，先由無輻射躍遷至較低激發(fā)態(tài)，再以輻射的形式返回基態(tài)而產(chǎn)生的光譜。拉曼光譜：由入射光子與介質分子間發(fā)生非彈性碰撞，使光子改變了方向并有能量交換，由此產(chǎn)生散射頻率與入射頻率不同的散射光譜。3.根據(jù)光譜的形狀：線光譜：有氣態(tài)的原子或離子經(jīng)激發(fā)后產(chǎn)生，譜線由一系列密度均為10-5nm的銳線組成。如原子光譜或離子光譜。帶光譜：由許多量子化的振動能級疊加在分子的基態(tài)電子能級上形成，它有一系列靠的很近的線光譜組成。如分子光譜。連續(xù)光譜：由固態(tài)的物質經(jīng)高溫激發(fā)后產(chǎn)生，如黑體輻射。四、分析儀器分析儀器涉及儀器物理原理、研發(fā)、設計、制造和裝配等。化學家常根據(jù)研究工作需要，實驗室條件，利用各種元器件和商品儀器組件、配件，設計、組裝各種性能和用途的分析儀器。自組裝儀器一般不僅具有機動、靈活、實用、成本低等特點，也是發(fā)展新型分析儀器的重要途徑。分析儀器的類型通用分析儀器色譜儀電化學分析儀質譜儀熱分析儀核磁共振波譜儀光譜儀分離分析儀器原子分析儀器聯(lián)用分析儀器數(shù)據(jù)處理儀器試樣預處理儀器分子分析儀器分析儀器的類型專用分析儀器環(huán)境分析儀器生物醫(yī)學分析儀器過程分析儀器分析儀器的基本結構單元現(xiàn)代分析儀器品種繁多，型號多變，結構各異，計算機應用和智能化程度等差別很大。儀器一般都包括如圖所示的四個基本結構單元或系統(tǒng)，且每個單元都與計算機控制有關。信息發(fā)生器和信息處理單元之間有些功能互相重疊。試樣系統(tǒng)功能：分析試樣的引進或放置。可包括功能：試樣物理、化學狀態(tài)改變、成分分離等。要求：試樣性質不得改變。不同儀器的試樣系統(tǒng)差別很大，甚至有些沒有試樣系統(tǒng)（在線分析儀器）。能源功能：提供與被分析物或系統(tǒng)發(fā)生作用的探測能源。類型包括：電磁輻射、場、電能、機械能、核能等。例：光分析儀器的光源，X射線衍射儀的X光管等。信息發(fā)生器信息發(fā)生器檢測器轉換器傳感器信息發(fā)生器檢測器：通常是一個機械、電或化學裝置，在外能作用下，基于檢測物質的物理、化學性質產(chǎn)生檢測信息或信號，如電信號、發(fā)射電磁波、核輻射、電子流、熱能、壓力、粒子或分子等。作用：整個儀器的接收裝置，指示或記錄物理或化學量，分析物或系統(tǒng)環(huán)境中存在的某個變量或它的變化。如：UV檢測器。信息發(fā)生器轉換器：將非電信號轉換成電信號或相反的特殊裝置。如：光電倍增管、光電二極管、光電池、熱敏電阻、熱電堆等。光電倍增管實物圖信息發(fā)生器傳感器：一類能連續(xù)、可逆地監(jiān)測特殊化學成分的分析裝置或器件，能將某些化學成分感應轉變成電信號。

如：玻璃電極、光纖傳感器等。

信息處理單元功能：信號或信息接收及處理。包括：信號的放大、衰減、相加、差減、積分、微分、數(shù)字化、變換、存儲等。

模量信號數(shù)字信號處理數(shù)字信號模數(shù)變換信息顯示單元功能：將電信號或信息轉變成人們能直接觀察和理解的信息，

包括：表頭、記錄儀、示波器、顯示器、打印機等

。通常，這種信號轉換采用陰極射線管阿拉伯數(shù)字或圖形輸出，在有些情況下，可直接給出分析物組分和相對濃度等。

五、分析儀器的性能指標為了評價分析儀器的性能，需要一定的性能參數(shù)與指標。根據(jù)這些參數(shù)可對同一類型的不同型號儀器進行比較，作為購置儀器、考察儀器工作狀況的依據(jù);亦可對不同類型儀器進行比較，預測其用途。

1.精密度(precision)

同一分析儀器的同一方法多次測定所得到數(shù)據(jù)間的一致程度，是表征隨機誤差大小的指標，即重現(xiàn)性。按國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)規(guī)定，用相對標準差dr表示精密度(也記為RSD%):2.靈敏度(sensitivity)

區(qū)別具有微小濃度差異分析物能力的度量。

靈敏度決定于校準曲線的斜率和儀器設備的重現(xiàn)性或精密度。根據(jù)IUPAC規(guī)定，靈敏度用校準靈敏度表示(calibrationsensitivity)。

儀器校準靈敏度隨選用的標準物和測定條件不同，測定的靈敏度不一致。給出靈敏度數(shù)據(jù)時，一般應提供測定條件和樣品。

3.檢出限(detectionlimit)

又稱檢測下限或最低檢出量等，定義為一定置信水平下檢出分析物或組分的最小量或最小濃度。

它取決于分析物產(chǎn)生信號與本底空白信號波動或噪聲統(tǒng)計平均值之比。最小可鑒別的分析信號Sm至少應等于空白信號平均值Sbla加k倍空白信號標淮差sbl之和:

檢出限(detectionlimit)

測定Sm的實驗方法是通過一定時間內20~30次空白測定，統(tǒng)計處理得到Sbla和sbl，然后，按檢出限定義可得最低檢測濃度Cm或最低檢測量Qm:靈敏度愈高，檢出限愈低。靈敏度指分析信號隨組分含量變化的大小，與儀器信號放大倍數(shù)有關；而檢出限與空白信號波動或儀器噪聲有關，具有明確統(tǒng)計含義。

或4.標準曲線

標準曲線及其線性范圍

標準曲線是被測物質的濃度或含量與儀器響應信號的關系曲線。

標準曲線的直線部分所對應的被測物質濃度（或含量）的范圍稱為該方法的線性范圍。標準曲線的繪制

5.選擇性、響應速度選擇性是指避免試樣中含有其他組分干擾組分測定的程度。沒有一個分析方法能完全避免其他組分干擾，因而降低干擾是分析常需要的步驟