石油煉制工程第7章-熱加工過程

主講教師：劉英杰石油化工學(xué)院石油煉制工程常減壓蒸餾一次加工熱加工催化裂化加氫裂化加氫精制催化重整二次加工烷基化,異構(gòu)化,醚化三次加工油品精制第七章熱加工過程石油烴類熱反應(yīng)焦炭化過程減粘裂化其他渣油熱轉(zhuǎn)化過程世界及我國煉油工業(yè)發(fā)展概況1、世界煉油技術(shù)的發(fā)展過程1823年，俄國，杜比寧三兄弟，第一套釜式蒸餾裝置1860年，美國，B.Siliman，最早的原油分餾裝置1913年，美國，W.M.Burton，石油熱裂化1930s’，潤滑油生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展和改善1940s’，催化加工：固定床催化裂化1950s’，催化加工全面發(fā)展：流化床催化裂化，催化重整1960s’，分子篩催化劑1970s’，節(jié)能、重質(zhì)油輕質(zhì)化、計算機(jī)、過程系統(tǒng)優(yōu)化等1980s’以來，煉油規(guī)模和基本技術(shù)構(gòu)成相對穩(wěn)定，但具體技術(shù)，如工藝設(shè)備、催化劑、環(huán)保等不斷發(fā)展。熱加工：利用熱的作用，使油料起化學(xué)反應(yīng)達(dá)到加工目的裂解反應(yīng)（吸熱）縮合反應(yīng)（放熱）石油在高溫下主要發(fā)生兩類反應(yīng)：7.1石油烴類的熱反應(yīng)一、各種烴類的熱反應(yīng)1．烷烴烷烴的熱反應(yīng)主要有兩類：C-C

鍵斷裂C-H

鍵斷裂強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)行為與分子中各鍵能的大小有密切的關(guān)系。

較小的烷烴和烯烴；碳原子數(shù)不變的烯烴及氫。7.1石油烴類的熱反應(yīng)鍵CH3-CH3C2H5-C2H5n-C3H7-n-C3H7n-C4H9-n-C4H9i-C4H9-i-C4H9鍵能360335318310264鍵CH3-HC2H5-Hn-C4H9-Hi-C4H9-Ht-C4H9-H鍵能431410394390373烷烴中的鍵能

規(guī)律性：（1）C-C鍵比C-H鍵更容易斷裂；（2）長鏈烷烴越靠近中間處越易斷裂；（3）隨分子量增大（或餾分越重），裂解易進(jìn)行；（4）異構(gòu)烷烴更易于斷裂和脫氫。（5）烷烴分子脫氫難易程度：叔碳>仲碳>伯碳7.1石油烴類的熱反應(yīng)2、環(huán)烷烴首先在側(cè)鏈上發(fā)生和烷烴相似的斷裂反應(yīng)，生成較小分子的烯烴或烷烴；

其次才是環(huán)烷烴的脫氫和斷裂，但需要更高溫度，生成環(huán)烯、烯烴或二烯烴。7.1石油烴類的熱反應(yīng)3．芳香烴脫氫縮合反應(yīng)，生成環(huán)數(shù)較多的芳烴，直至生成焦炭7.1石油烴類的熱反應(yīng)4．膠質(zhì)和瀝青質(zhì)（1）縮合反應(yīng)生成焦炭；（2）斷側(cè)鏈、斷鏈橋反應(yīng)，生成較小的分子。組分轉(zhuǎn)化率（質(zhì)量分?jǐn)?shù))％相對產(chǎn)率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），％氣體餾分油焦炭輕、中膠質(zhì)59.416.551.531.7重膠質(zhì)92.94.535.160.3瀝青質(zhì)98.51.525.772.8管輸油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的熱反應(yīng)結(jié)果（460℃、45min）相對產(chǎn)率=產(chǎn)物產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率7.1石油烴類的熱反應(yīng)5．環(huán)烷芳香烴中間斷裂，環(huán)烯烴開環(huán)或脫氫生成芳烴1.環(huán)烷烴斷裂2.環(huán)烷烴脫氫3.縮合生成焦碳7.1石油烴類的熱反應(yīng)6．烯烴低溫、高壓：疊合反應(yīng)（縮合和裂解交叉進(jìn)行）；T>400℃以上：裂化反應(yīng)開始變得重要，碳鏈斷裂的位置一般在烯烴雙鍵的β位置；T>600℃：除裂化反應(yīng)外，烯烴縮合成芳香烴、環(huán)烷烴和環(huán)烯烴的反應(yīng)變得重要。

7.1石油烴類的熱反應(yīng)雙烯疊合反應(yīng)烯烴的縮合反應(yīng)7.1石油烴類的熱反應(yīng)烴類熱反應(yīng)是一個復(fù)雜的平行-順序反應(yīng)，隨著反應(yīng)時間的延長，一方面由于裂解反應(yīng)，生成分子越來越小、沸點(diǎn)越來越低的烴類；另一方面由于縮合反應(yīng)，生成分子越來越大的稠環(huán)芳香烴；

烴類熱反應(yīng)機(jī)理，目前一般認(rèn)為是自由基反應(yīng)機(jī)理。烴類熱反應(yīng)總結(jié)：7.1石油烴類的熱反應(yīng)平行-順序反應(yīng)7.1石油烴類的熱反應(yīng)平行-順序反應(yīng)1－原料2－中間餾分3－汽油4－裂化氣5－殘油6－焦炭（1）中間產(chǎn)物（汽油和中間餾分）產(chǎn)率，在反應(yīng)進(jìn)行到某個深度時會出現(xiàn)最大值；（2）最終產(chǎn)物（氣體和焦炭），隨著反應(yīng)深度的增大而增大。7.1石油烴類的熱反應(yīng)自由基：含有未成對電子的基團(tuán)。自由基反應(yīng)歷程包括鏈的引發(fā)、鏈的增長和鏈的終止。自由基機(jī)理7.1石油烴類的熱反應(yīng)1、鏈的引發(fā)：主要是C-C均裂形成自由基，鏈中部鍵能小，容易在碳鏈的中部發(fā)生均裂：以正庚烷的熱裂化為例：7.1石油烴類的熱反應(yīng)2、鏈的增長，包括：

a.自由基奪氫反應(yīng)b.自由基分解反應(yīng)7.1石油烴類的熱反應(yīng)c.自由基加成反應(yīng)含碳數(shù)較少的自由基可與烯烴加成而生成含碳數(shù)更多的自由基。

7.1石油烴類的熱反應(yīng)3、鏈的終止自由基可以相互結(jié)合成穩(wěn)定的分子而使鏈反應(yīng)中斷，7.1石油烴類的熱反應(yīng)二、反應(yīng)熱和反應(yīng)速度

1．反應(yīng)熱總體表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)；反應(yīng)熱變化范圍大：500～2000kJ/kg。

2．反應(yīng)速率反應(yīng)深度小時：一級反應(yīng)；熱分解速率隨T

↗增加很快。

7.2焦化過程氣體汽油柴油蠟油渣油480-500℃焦炭(石油焦)20～50atm不飽和烴及S、N含量高，安定性差，需加氫精制加氫裂化或FCC原料燃料、高爐煉鋼、生產(chǎn)電極燃料或制氫原料焦化過程優(yōu)點(diǎn)可加工劣質(zhì)渣油，過程簡單、投資和操作費(fèi)用低;所產(chǎn)餾分油柴汽比較高，柴油餾分十六烷值較高；為乙烯生產(chǎn)提供石腦油原料；生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦。焦化過程缺點(diǎn)焦炭產(chǎn)率高，一般為原料殘?zhí)恐档?.5～2倍，且多數(shù)情況下只能作為低價值的普通石油焦；液體產(chǎn)物質(zhì)量差，需加氫精制。加工高金屬含量、高殘?zhí)恐盗淤|(zhì)渣油的主要手段！7.2焦化過程延遲焦化流化焦化>85%一、延遲焦化340-350℃380℃500℃一爐兩塔雙爐四塔u>2m/s天津石化230萬噸/年延遲焦化水力除焦空塔鉆桿末端接水力切焦器水力切焦器噴嘴噴出約12MPa的高壓水，在焦炭塔內(nèi)由上而下地將焦炭切割下來延遲焦化缺點(diǎn)半連續(xù)操作，除焦需花費(fèi)較多勞動力加熱爐出口溫度受限制，故焦炭中揮發(fā)分含量較高，不易達(dá)到電極焦的要求等。二、流化焦化400℃480~560℃590~650℃優(yōu)點(diǎn)：連續(xù)操作，解決了出焦問題；爐出口溫度低，避免爐管結(jié)焦；原料范圍廣泛（高粘、高金屬、高瀝青質(zhì)含量和高殘?zhí)恐盗淤|(zhì)渣油、瀝青）。缺點(diǎn)：技術(shù)復(fù)雜，焦炭只能作一般燃料。二、流化焦化7.2焦化過程三、延遲焦化原料和反應(yīng)條件原料性質(zhì)

殘?zhí)恐?、密度、餾程、雜質(zhì)含量等。殘?zhí)恐怠从吃嫌蜕箖A向的指標(biāo)，一般情況下焦炭產(chǎn)率約為殘?zhí)恐档?.5-2倍。原料密度↗，焦炭產(chǎn)率↗。三、延遲焦化原料和反應(yīng)條件三、延遲焦化原料和反應(yīng)條件

反應(yīng)溫度—495～505℃一般指加熱爐出口溫度。

溫度太低，焦化反應(yīng)不足，焦炭成熟不夠，揮發(fā)分太高，除焦困難。

溫度太高，焦化反應(yīng)過深，汽、柴油餾分收率降低，氣體收率增加、焦炭變硬，除焦困難，另外，使?fàn)t管容易結(jié)焦。三、延遲焦化原料和反應(yīng)條件

系統(tǒng)壓力—0.15～0.17MPa壓力高，反應(yīng)深度加大，氣體和焦炭收率增加，液體收率下降；

壓力太低，不能克服分餾塔及后路系統(tǒng)的阻力。三、延遲焦化原料和反應(yīng)條件三、延遲焦化原料和反應(yīng)條件原料油大慶減壓渣油勝利減壓渣油魯寧管輸減壓渣油遼河減壓渣油工藝條件

爐出口溫度，℃500500500500聯(lián)合循環(huán)比1.301.451.431.43產(chǎn)品分布％

氣體8.36.88.39.9

汽油15.714.715.915.0

柴油36.335.632.325.3

蠟油25.719.020.725.2

焦炭14.023.922.824.6

液體收率77.769.368.965.5五、石油焦按外形及性質(zhì)分：普通焦和優(yōu)質(zhì)焦(針狀焦)，具體地可以分為海綿狀焦、蜂窩狀焦、彈丸焦和針狀焦五、石油焦海綿焦，具有大量的孔結(jié)構(gòu)針狀焦，具有獨(dú)特的平行層及線性裂縫

海綿焦在光、熱、電等物理性質(zhì)上各向同性，不易石墨化，不能作為電極焦原料；針狀焦在光、熱、電等物理性質(zhì)上各向異性，它易于石墨化，可用作制取電極的原料。究竟生成的是哪一類焦，取決于原料的化學(xué)組成和反應(yīng)條件。7.3減粘裂化（Visbreaking）原料：渣油類型：淺度熱裂化目的：將重質(zhì)、高粘度石油轉(zhuǎn)化為低粘度、低傾點(diǎn)燃料油重質(zhì)高粘度渣油低粘度低傾點(diǎn)燃料油淺度熱裂化7.3減粘裂化400-450℃液相反應(yīng)急冷油7.3減粘裂化減壓渣油原料勝利管輸油勝利－遼