立體化學課件

高中化學競賽

【第十六講立體化學】【競賽基本要求】1、有機立體化學基本概念。2、構(gòu)型與構(gòu)象。3、順反異構(gòu)（trans-、cis-和Z-、E-構(gòu)型）。4、手性異構(gòu)。5、endo-和exo-。6、D,L構(gòu)型?！局R點擊】從三維空間結(jié)構(gòu)研究分子的立體結(jié)構(gòu)，及其立體結(jié)構(gòu)對其物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的影響的科學叫立體化學。一、異構(gòu)體的分類同分異構(gòu)現(xiàn)象分為兩大類。一類是由于分子中原子或原子團的連接次序不同而產(chǎn)生的異構(gòu)，稱為構(gòu)造異構(gòu)。構(gòu)造異構(gòu)包括碳鏈異構(gòu)、官能團異構(gòu)、位置異構(gòu)及互變異構(gòu)等。另一類是由于分子中原子或原子團在空間的排列位置不同而引起的異構(gòu)，稱為立體異構(gòu)。立體異構(gòu)包括順反異構(gòu)、對映異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)。二、立體異構(gòu)（一）順反異構(gòu)分子中存在雙鍵或環(huán)等限制旋轉(zhuǎn)的因素，使分子中某些原子或基團在空間位置不同，產(chǎn)生順反異構(gòu)現(xiàn)象。雙鍵可以是C=C、C=N、N=N。雙鍵產(chǎn)生順反異構(gòu)體的條件是雙鍵兩端每個原子所連二基團或原子不同。

但順反異構(gòu)體的兩個雙鍵碳原子上沒有兩個相同的取代基用這種命名法就無能為力。H3CCH2CH3

C=

H

CH(CH3)2C

系統(tǒng)命名法規(guī)定將雙鍵碳鏈上連接的取代基按次序規(guī)則的順序比較，高序位基在雙鍵同側(cè)的稱Z型，反之稱E型。如上化合物按此規(guī)定應(yīng)為E型。命名為E–4–甲基–3–已基–2–戊烯。所謂“次序規(guī)則”，就是把各種取代基按先后次序排列的規(guī)則。（1）原子序數(shù)大的優(yōu)先，如I＞Br＞Cl＞S＞P＞F＞O＞N＞C＞H，未共用電子對為最??；（2）同位素質(zhì)量數(shù)大的優(yōu)先，如D＞H；（3）二個基團中第一個原子相同時，依次比較第二、第三個原子；（4）重鍵，如：分別可看作：（5）當取代基的結(jié)構(gòu)完全相同，只是構(gòu)型不同時，則R＞S，Z＞E。常見基團排序如下：–I＞–Br＞–Cl＞–SO2R＞–SOR＞–SR＞–SH＞–F＞RCOO–＞–OR＞–OH＞–NO2＞NR2＞–NHCOR＞–NHR＞–NH2＞–CCl3＞–COCl＞–COOR＞–COOH＞RCO–＞–CHO＞–CR2OH＞–CHROH＞–CH2OH＞–C6H5＞–C≡CH＞–CR3＞–CH=CH2＞–CHR2＞–CH2R＞–CH3＞–D＞–H＞未公用電子對按次序規(guī)則可以對下列化合物進行標記：H

HC=CH3C2

3

1

HC=H

CH2CH3C

4

5

6

7

(2Z，4E)–庚二烯CH3CH3HH順–1，4–二甲基環(huán)乙烷

CH3HCH3H反–1，4–二甲基環(huán)乙烷對于環(huán)狀化合物，由于環(huán)的存在阻止了碳碳單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，所以也有順反異構(gòu)體。（二）對映異構(gòu)1、分子的對稱性、手性與旋光性（1）分子對稱因素：對稱因素可是一個點、一個軸或一個面。對稱面：把分子分成互為實物和鏡像關(guān)系兩半的假想平面，稱為對稱面。對稱中心：分子中任意原子或原子團與P點連線的延長線上等距離處，仍是相同的原子或原子團時，P點就稱為對稱中心。凡具有對稱面或?qū)ΨQ中心任何一種對稱因素的分子，稱為對稱分子，凡不具有任何對稱因素的分子，稱為不對稱分子。（2）分子的手性和旋光性判斷一個化合物是不是手性分子，一般可考查它是否有對稱面或?qū)ΨQ中心等對稱因素。而判斷一個化合物是否有旋光性，則要看該化合物是否是手性分子。如果是手性分子，則該化合物一定有旋光性。如果是非手性分子，則沒有旋光性。所以化合物分子的手性是產(chǎn)生旋光性的充分和必要的條件。2、含一個手性碳原子的化合物（1）對映異構(gòu)體當分子中只含一個手性碳原子時，這個分子就一定有手性。如乳酸分子，其第二個碳原子上連有–OH、–COOH、–CH3和–H四個不相同原子或原子團，即含有手性碳原子（一般用C*表示）故乳酸有手性。其分子模型可表示如下：像乳酸分子這樣存在構(gòu)造相同，但構(gòu)型不同，彼此互為實物和鏡像關(guān)系，相互對映而不能完全重合的現(xiàn)象，叫做對映異構(gòu)體。（+）–乳酸和（－）–乳酸是互為鏡像關(guān)系的異構(gòu)體，稱對映異構(gòu)體，簡稱對映體。因其對映體的旋光性不同，因此又稱旋光性異構(gòu)體或光學異構(gòu)體。在實驗室合成乳酸時，得到的是等量的左旋體和右旋體混合物，這種由等量的對映體所組成的混合物稱為外消旋體。因這兩種組分比旋光度相同，旋光方向相反。所以旋光性正好互相抵消不顯旋光性。（2）費歇爾投影式因?qū)τ钞悩?gòu)屬于構(gòu)型異構(gòu)，分子的構(gòu)型最好用分子模型或立體結(jié)構(gòu)式表示，但書寫時相當不方便。一般用費歇爾投影式表示。其投影規(guī)則如下：一般將分子中含有碳原子的基團放在豎線相連的位置上，把命名時編號最小的碳原子放在上端。然后把這樣固定下來的分子模型投影到紙平面上。這樣將手性碳原子投影到紙面上，把分子模型中指向平面前方的兩個原子或原子團投影到橫線上，把指向平面后方的兩個原子或原子團投影到豎線上，有時手性碳原子可略去不寫。例如：CH3COOHHHOCH3COOHH

OH

由此可見，含一個手性碳原子的分子的費歇爾投影式是一個十字交叉的平面式。它所代表的分子構(gòu)型是：十字交叉點處是手性碳原子，在紙面上，以豎線和手性碳原子相連的上、下兩個原子或原子團位于紙平面的后方，以橫線和手性碳原子相連的左右兩個基團位于紙平面的前方。但是，由于同一個分子模型擺放位置可以是多種多樣，所以投影后得到的費歇爾投影式也有多個。費歇爾投影式必須遵守下述規(guī)律，才能保持構(gòu)型不變：①投影式中手性碳原子上任何兩個原子或原子團的位置，經(jīng)過兩次或偶數(shù)次交換后構(gòu)型不變。②如投影式不離開紙平面旋轉(zhuǎn)180度，則構(gòu)型不變。③投影式中一個基團不動，其余三個按順時針或逆時針方向旋轉(zhuǎn)，構(gòu)型不變。反之，如基團隨意變動位置，則構(gòu)型可能發(fā)生變化。（3）構(gòu)型的標示方法兩種不同的構(gòu)型的對映異構(gòu)體，可用分子模型、立體結(jié)構(gòu)式或費歇爾投影式來表示。這些表示法只能一個代表左旋體，一個代表右旋體，不能確定兩個構(gòu)型中哪個是左旋體，哪個是右旋體。因旋光儀只能測定旋光度和旋光方向，不能確定手性碳原子上所連接基團在空間的真實排列情況。下面介紹兩種構(gòu)型的標示方法。①D/L標示法該法是一種相對構(gòu)型表示法，是人為規(guī)定的。該法選擇甘油醛作為標準，規(guī)定（+）–

甘油醛為D構(gòu)型，其對映體（－）–甘油醛為L構(gòu)型。CH3CHOHHOCH3

CHOH

OH

D–(+)–甘油醛L–(－)–甘油醛CH2NH2COOHH

OHCH2OH

COOHH

OHCH3COOHH

OH然后將其它分子的對映異構(gòu)體與標準甘油醛通過各種直接或間接的方式相聯(lián)系，來確定其構(gòu)型，例如下列化合物都是D構(gòu)型：

D–(－)–甘油酸D–(+)–異絲氨酸D–(－)–乳酸

D、L構(gòu)型標示法有一定的局限性，它一般只能標示含一個手性碳原子的構(gòu)型，由于長期習慣，糖類和氨基酸類化合物，目前仍沿用D、L構(gòu)型的標示方法。②R/S標示法R、S構(gòu)型標示的方法，是1970年由國際純粹和應(yīng)用化學聯(lián)合會建議采用的。它是基于手性碳原子的實際構(gòu)型進行標示，因此是絕對構(gòu)型。其方法是：按次序規(guī)則，對手性碳原子上連接的四個不同原子或原子團，按優(yōu)先次序由大到小排列為a→b→c→d，然后將最小的d擺在離觀察者最遠的位置，最后繞a→b→c劃圓，如果為順時針方向，則該手性碳原子為R構(gòu)型；如果為逆時針方向，則該手性碳原子為S構(gòu)型。對于費歇爾投影式，直接按照a→b→c劃圓方向標示R、S構(gòu)型的規(guī)律是：當最小的基團在橫線上時，如果a→b→c劃圓方向是順時針，為S構(gòu)型，是逆時針為R構(gòu)型；當最小基團在豎線上時，如果a→b→c劃圓方向是順時針，為R構(gòu)型，是逆時針，為S構(gòu)型。H

C2H5CH3

ClCH2OH

CHOH

OHCH3COOHHOHR-甘油醛R-乳酸S-2-氯丁烷S-2-氨基苯乙酸S-2-氨基-3-巰基丙酸R-2-氯-1-丙醇H

NH2HSH2C

COOHC6H5COOHHH2NCH3CH2OHHCl

值得注意的是，D、L構(gòu)型和R、S構(gòu)型之間并沒有必然的對應(yīng)關(guān)系。例如D–甘油醛和D–2–溴甘油醛，如用R、S標示法，前者為R構(gòu)型，后者卻為S構(gòu)型。此外，化合物的構(gòu)型和旋光方向也沒有內(nèi)在的聯(lián)系，例如D–(+)–甘油醛和D–(－)–乳酸。因構(gòu)型和旋光方向是兩個不同的概念。構(gòu)型是表示手性碳原子上四個不同的原子或原子團在空間的排列方式，而旋光方向是指旋光物質(zhì)使偏振光振動方向旋轉(zhuǎn)的方向。OHH

CHOCH2OHH

OHHO

HCHOCH2OHHHO

HO

HCHOCH2OHOHHHOHCHOCH2OHHHO

3、含兩個手性碳原子的化合物（1）含兩個不相同手性碳原子的化合物2，3，4–

三羥基丁醛，分子中具有兩個不相同的手性碳原子。2號位手性碳原子連接的4個原子或基團分別是–OH、–CHO、–CH（OH）CH2OH、–H，而3號位手性碳原子連接的4個原子或基團分別是–OH、–CH（OH）CHO、–CH2OH、–H。這是兩個不同的手性碳原子。由于每一個手性碳原子有兩種構(gòu)型，因此該化合物應(yīng)有4種構(gòu)型。它們的4個光學異構(gòu)體的費歇爾投影式表示如下：

D-（－）-赤蘚糖L-（+）-赤蘚糖D-（－）-蘇阿糖L-（+）-蘇阿糖（2R，3R）-赤蘚糖（2S，3S）-赤蘚糖（2S，3R）-蘇阿糖（2R，3S）-蘇阿糖

由上可知，含一個手性碳原子的化合物，有兩個光學異構(gòu)體；含兩個不相同手性碳原子的化合物，有4個光學異構(gòu)體。依此類推，含有n個不相同手性碳原子化合物的光學異構(gòu)體的數(shù)目應(yīng)為2n個，組成對映體的數(shù)目則有2n－1對。含兩個手性碳原子的光學異構(gòu)的構(gòu)型，通常是用R、S構(gòu)型標示方法，分別表示出手性碳原子的構(gòu)型。對于費歇爾投影式，可直接按a→b→c劃圓方向，標示手性碳原子的R、S構(gòu)型。例如：OHH

COOHCOOHHClHOHCOOHCOOHHCl

HOHCOOHCOOHClH

HOHCOOHCOOHHCl

2R，3S2S，3R2S，3S2R，3R（2）含兩個相同手性碳原子的化合物2，3–

二羥基丁二酸（灑石酸），因第三碳原子和第二碳原子上連接的4個原子或基團，都是–OH、–COOH、–CH（OH）COOH、–H，，所以灑石酸是含兩個相同手性碳原子的化合物。它和含兩個不相同手性碳原子的四碳糖不同，只有三種構(gòu)型。因其中赤型特征的分子，有對稱面和對稱中心，這兩個手性碳原子所連接基團相同，但構(gòu)型正好相反，因而它們引起的旋光度大小相等，方向相反，恰好在分子內(nèi)部抵消，所以不顯旋光性。HOHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHH

OHCOOHCOOHH

HO

D–（－）–酒石酸L–（+）–酒石酸meso–酒石酸2S，3S2R，3R2R，3S像這種分子中雖有手性碳原子，但因有對稱因素而使旋光性在內(nèi)部抵消，成為不旋光的物質(zhì)，稱為內(nèi)消旋體。內(nèi)消旋體和對映體的純左旋體或右旋體互為非對映體，所以內(nèi)消旋體和左旋體或右旋體，除旋光性不同外，其它物理性質(zhì)和化學性質(zhì)都不相同。由此可見，分子中有無手性碳原子不是判斷分子有無旋光性的絕對依據(jù)。分子有旋光性的絕對依據(jù)是其具有手性。有些化合物，雖然不含有手性碳原子，但由于它有手性，也可以是光學活性物質(zhì)。內(nèi)消旋體和外消旋體是兩個不同的概念。雖然兩者都不顯旋光性，但前者是純凈化合物，后者是等量對映體的混合物，它可以用化學方法或其它方法分離成純凈的左旋體和右旋體。（三）構(gòu)象異構(gòu)

由于原子或基團繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，引起碳原子上所結(jié)合的不同原子或基團的相對位置發(fā)生改變而產(chǎn)生若干種不同的空間排列方式，稱為構(gòu)象。描述構(gòu)象，一般用紐曼投影式表示。它是選取分子中兩個相連的原子，通過其連線對分子進行投影所得的。如乙烷的典型構(gòu)象有：正丁烷分子中，有三個C—Cσ鍵可以旋轉(zhuǎn)，若選擇C2—C3單鍵旋轉(zhuǎn)，可產(chǎn)生四個極限構(gòu)象：四種極限構(gòu)象的穩(wěn)定性次序為：全交叉式＞斜交叉式＞部分交叉式＞全重疊式。但它們之間的位能相差不大，常溫時可以相互轉(zhuǎn)變，達到動態(tài)平衡。環(huán)已烷也存在椅式和船式兩種構(gòu)象。在環(huán)已烷的構(gòu)象中，最穩(wěn)定的構(gòu)象是椅式構(gòu)象，在椅式構(gòu)象中，所有鍵角都接近正四面體鍵角，所有相鄰兩個碳原子上所連接的氫原子都處于交叉式構(gòu)象。環(huán)已烷的船式構(gòu)象比椅式構(gòu)象能量高。因為在船式構(gòu)象中存在著全重疊式構(gòu)象，氫原子之間斥力比較大。另外船式構(gòu)象中船頭兩個氫原子相距較近，約183pm，小于它們的范德華半徑之和240pm，所以非鍵斥力較大，造成船式能量高。在環(huán)已烷的椅式構(gòu)象中，12個碳氫鍵分為兩種情況，一種是6個碳氫鍵與環(huán)已烷分子的對稱軸平行，稱為直鍵，簡稱a鍵。另一種是6個碳氫鍵與對稱軸成109度的夾角，稱為平鍵，簡稱e鍵。環(huán)已烷的6個a鍵中，3個向上3個向下交替排列，6個e鍵中，3個向上斜伸，3個向下斜伸交替排列。HHHHHHHHHHHH在環(huán)已烷分子中，每個碳原子上都有一個a鍵和一個e鍵。兩個環(huán)已烷椅式構(gòu)象相互轉(zhuǎn)變時，a鍵和e鍵也同時轉(zhuǎn)變，即a鍵變?yōu)閑鍵，e鍵變?yōu)閍鍵。HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH

環(huán)已烷的一元取代物有兩種可能構(gòu)象，取代a鍵或是取代e鍵，由于取代a鍵所引起的非鍵斥力較大，分子內(nèi)能較高，所以取代e鍵比較穩(wěn)定。甲基環(huán)已烷的優(yōu)勢構(gòu)象為：HHHHHHHHHH

HCH3

當環(huán)已烷分子中有兩個或兩個以上氫原子被取代時，在進行構(gòu)象分析時，還要考慮順反構(gòu)型問題。但就能量而言，不論兩個取代基相對位置如何（1，2位、1，3位或1，4位），取代基連在e鍵上總是能量最低。二元取代物有反–1，2–，順–1，3–和反1，4–三種具有穩(wěn)定構(gòu)象的順、反異構(gòu)體。二甲基環(huán)已烷優(yōu)勢構(gòu)象：CH3CH3CH3CH3CH3CH3

根據(jù)構(gòu)象分析得知，當環(huán)上有不同取代基時，基團最大的取代基連在e鍵上最穩(wěn)定，這種構(gòu)象屬于優(yōu)勢構(gòu)象。對多取代基的環(huán)已烷，e鍵上連的取代基越多越穩(wěn)定，所以e鍵上取代基最多的構(gòu)象是它的優(yōu)勢構(gòu)象?！咎貏e提醒】【例題1】指出下列化合物哪些具有旋光性?！痉治觥浚悍肿拥氖中蕴卣魇瞧渚哂行庑缘某浞趾捅匾獥l件。此題主要是判斷分子是否具有手性。（1）含有一個C*。含有一個C*的化合物一定具有旋光性。（3）盡管不含C*，但每個苯環(huán)的鄰位上有兩個體積較大的基團存在，因而阻礙了連接兩個苯環(huán)的單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，使整個分子沒有對稱面和對稱中心，故是一個手性分子，具有旋光性。（5）、（6）中兩個雙鍵（或兩個環(huán)）所在平面相互垂直，整個分子沒有對稱面和對稱中心，因此是手性分子，具有旋光性?！窘馕觥浚海?）、（3）、（5）、（6）具有旋光性?！纠}2】寫出下列化合物的立體異構(gòu)，并指出異構(gòu)體之間的關(guān)系（順反異構(gòu)、對映異構(gòu)、非對映異構(gòu)）。（1）1，3–二甲基環(huán)已烷（2）1，4–二甲基環(huán)已烷（3）3–氯–1–戊烯（4）4–氯–2–戊烯【分析】：先寫出順反異構(gòu)體，再判斷各異構(gòu)體是否具有手性，有手性的分子存在對映體?！窘馕觥浚海?）因順式結(jié)構(gòu)中存在對稱面，所以分子不具有手性；而反式異構(gòu)體不存在對稱面或?qū)ΨQ中心，所以具有手性，故它存在對映異構(gòu)體，所以共可寫出三個立體異構(gòu)。其中①與②③是順反異構(gòu)，②與③是對映異構(gòu)。（2）①與②是順反異構(gòu)。順、反異構(gòu)體都存在對稱面，故分子無手性，不存在對映體。（3）①與②是對映異構(gòu)。（4）①與②、③與④是對映異構(gòu)；①與③、②與④是順反異構(gòu)；①與④、②與③是非對映異構(gòu)【例題3】確定下面化合物的名稱。23H3CCOOHHOCOOHHH14【分析】：*C2部分優(yōu)先次序：

–OH＞–COOH＞–CHCOOH＞–H

CH3*C3部分–COOOH＞–CHCOOH＞–CH3＞–HOH【解析】：（2S，3R）–2–羥基–3–甲基丁二酸。*C3部分優(yōu)先次序：【例題4】寫出1，2–二甲基環(huán)乙烯與HBr反應(yīng)的產(chǎn)物，并標出分子中手性碳原子的構(gòu)型。【分析】：環(huán)狀烯烴由于環(huán)的限制，雙鍵上的兩個甲基只能以順式與之相連，因此這就規(guī)定了反應(yīng)物的構(gòu)型，因而也就限定了產(chǎn)物。

【解析】：產(chǎn)物互為對應(yīng)異構(gòu)，并組成一組外消旋體?！纠}5】試分析為什么1,2一二甲基環(huán)己烷較穩(wěn)定的異構(gòu)體為反式；1,3一二甲基環(huán)己烷較穩(wěn)定的構(gòu)象為順式；1,4一二甲基環(huán)己烷較穩(wěn)定的構(gòu)象為反式?！窘馕觥浚涵h(huán)己烷的構(gòu)象（椅式）可知無論是1,2–二甲基環(huán)己烷，1,3–二甲基環(huán)己烷還是1,4–二甲基環(huán)己烷，均有順、反式兩種不同的結(jié)構(gòu)，很明顯，反–1,2–順–1,3–和反–1,4–異構(gòu)體的構(gòu)象為aa型，環(huán)翻轉(zhuǎn)之后變?yōu)閑e型，因此是它們各自的穩(wěn)定構(gòu)象?！纠}6】化合物A，分子式為C8H12，有旋光性，催化加氫后得B，分子式為C8H18，旋光性消失。A在液氨與金屬鈉的作用下生成C，分子式為C8H14；在Lindlar催化劑作用下氫化，生成D，分子式亦為C8H14。請給出A，B，C，D的結(jié)構(gòu)式及各步反應(yīng)?！痉治觥浚河葾和B的分子式及氫化前后旋光性的變化，可推知A分子中必然有*C碳且兩個基團的飽和性不同，而碳架相同。因此，A的可能結(jié)構(gòu)有：但由于A分別在不同情況下部分氫化將得到兩種產(chǎn)物的實驗事實說明，其結(jié)構(gòu)不可能是A2和A3，因為它們?yōu)槎巳?，部分氫化后無順、反之區(qū)別，因而也不可能出現(xiàn)C和D兩種產(chǎn)物。因此，A的可能結(jié)構(gòu)為A1。【解析】：【例題7】1964年Eaton和Cole報道了一種稱為立方烷的化合物，它的分子式為C8H8，核磁共振譜表明其中的碳原子和氫原子的化學環(huán)境均無差別。若用四個重氫（氘）原子取代氫原子而保持碳架不變，則得到的四氘立方烷C8H4D4有異構(gòu)體。（1）用簡圖畫C8H4D4的所有立體異構(gòu)體，并用編號法表明是如何得出這些異構(gòu)體的。給出異構(gòu)體的總數(shù)。（2）常見的烷的異構(gòu)體通常有幾種類型？畫出的異構(gòu)體是否都屬于同種類型？（3）用五個氘原子取代立方烷分子里的氫原子得到五氘立方烷C8H3D5，其異構(gòu)體有多少個？【分析】：根據(jù)立方烷的分子式C8H8及核磁共振譜，表明碳原子和氫原子的化學環(huán)境是相同的。若用四個重氫（氘）原子取代氫原子，則其結(jié)構(gòu)構(gòu)造的結(jié)果，有7