第01章 緒論高分子

北京理工大學(xué)珠海學(xué)院馬艾麗高分子助劑目錄第一章緒論 2學(xué)時(shí)第二章增塑劑 4學(xué)時(shí)第三章抗氧劑 4學(xué)時(shí)第四章熱穩(wěn)定劑 3學(xué)時(shí)第五章光穩(wěn)定劑 4學(xué)時(shí)第六章阻燃劑 3學(xué)時(shí)第七章抗靜電劑 3學(xué)時(shí)第八章硫化劑與硫化助劑 4學(xué)時(shí)第九章其他助劑 3學(xué)時(shí)總復(fù)習(xí)及機(jī)動(dòng)學(xué)時(shí) 2學(xué)時(shí)

參考書(shū)目：

1、高分子材料加工助劑：

方海林，化學(xué)工業(yè)出版社，2007年。

2、助劑化學(xué)及工藝學(xué)：

馮亞青，王利軍等，化學(xué)工業(yè)出版社， 1997年。

3、塑料助劑生產(chǎn)技術(shù)與應(yīng)用：

丁學(xué)杰等，廣東科技出版社，1996年。

4、功能助劑－塑料，涂料，膠粘劑： 夏曉明，宋之聰，化學(xué)工業(yè)出版社，2003 年。

第一章緒論第一節(jié)助劑的在聚合物加工中的地位第二節(jié)助劑的類(lèi)別和作用第三節(jié)助劑的性能要求第四節(jié)助劑的發(fā)展概況概述

“助劑”也常稱(chēng)作“添加劑”或“配合劑”。塑料、橡膠、合成纖維等合成材料，都需要各自的助劑。

助劑是某些產(chǎn)品或材料在生產(chǎn)或加工過(guò)程所需添加的各種輔助化學(xué)品，用以改善生產(chǎn)工藝和提高產(chǎn)品性能。大部分助劑是添加型的，是在加工過(guò)程中添加于材料或產(chǎn)品中的。

塑料加工助劑，是指在塑料加工中所需要的輔助化學(xué)品，用以改善塑料加工工藝和改善塑料制品某些特性，其用量雖少，作用卻大。 1.1助劑在塑料加工中的地位 塑料的生產(chǎn)過(guò)程中，聚合物、助劑、加工設(shè)備是三個(gè)主要的物質(zhì)條件。 助劑不僅在加工過(guò)程中可以改善聚合物的工藝性能，影響加工條件，提高加工效率，而且可以改進(jìn)制品的性能，提高它們的使用價(jià)值和壽命。 助劑能賦予聚合物多種多樣的性能。采用助劑將聚合物改性，是一種比較簡(jiǎn)單有效的方法。幾乎所有的聚合物都需要助劑，只是對(duì)其依賴(lài)程度不同而已。

熱塑性塑料所使用的助劑，品種和數(shù)量比較多。 熱塑性塑料的加工，一般都需要抗氧劑和潤(rùn)滑劑，且依據(jù)制品用途的不同，常常還需要光穩(wěn)定劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、著色劑等各類(lèi)助劑。PVC是使用助劑最多的塑料品種。 除了上述各類(lèi)助劑外，還需要熱穩(wěn)定劑和增塑劑。 熱固性塑料的加工，除了固化所需要的助劑外，對(duì)其他助劑的需求則相對(duì)較少。

助劑的用量較小，一般為聚合物重量的百分之幾，甚至千分之幾。但是，也有幾類(lèi)助劑的用量較大，達(dá)10份至數(shù)十份，如增塑劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑、軟化劑、阻燃劑等。 助劑的用量雖小，但作用顯著，甚至可以使某些因性能缺陷較大或加工很困難而幾乎失去實(shí)用價(jià)值的聚合物變成寶貴的材料。

助劑與聚合物的關(guān)系密切，互相依存。聚合物只有在具備適當(dāng)?shù)闹鷦┖图庸ぜ夹g(shù)的條件下，才有廣泛的用途。 如果沒(méi)有多種多樣的助劑相配合，就不能制造出所需要的各種塑料制品。 由于助劑的使用，從而使許多精細(xì)化工產(chǎn)品獲得更有效地應(yīng)用。因此，助劑又形象地被稱(chēng)為“工業(yè)味精”。

助劑的特點(diǎn)：

1、小批量、多品種 助劑是一個(gè)品種繁多的精細(xì)化工行業(yè)，眾多的助劑產(chǎn)品都是小批量生產(chǎn)。

2、添加量不一 添加量根據(jù)制品要求而定，懸殊很大。

3、類(lèi)型不一 有液體狀，有粉末狀；有小分子結(jié)構(gòu)，也有大分子高聚物；有無(wú)機(jī)，也有有機(jī)的。

4、多種助劑復(fù)配使用。 為了達(dá)到良好的效果，各類(lèi)助劑常常配合使用。 如果配合得當(dāng)，不同助劑間常常會(huì)相互增效，即達(dá)到所謂“協(xié)同作用”。 1.2助劑的種類(lèi)和作用 按照助劑的功能，可以把它們分為如下幾類(lèi)：

1、穩(wěn)定化的助劑 即穩(wěn)定劑，是防止或延緩聚合物在加工、貯藏和使用過(guò)程中老化變質(zhì)。由于引起老化的因素較多（氧、光、熱、微生物、高能輻射和機(jī)械疲勞等），以及老化的機(jī)理各異，所以穩(wěn)定化助劑又分為好幾類(lèi)。

（1）抗氧劑： 大多數(shù)塑料在保存和使用過(guò)程中，由于空氣中氧和光的作用，會(huì)引起聚合物的降解、老化。

自由基抑制劑：主抗氧劑，包括胺類(lèi)和酚類(lèi)；

過(guò)氧化物分解劑：輔助抗氧劑，主要是硫代二羧酸酯和亞磷酸酯，通常與主抗氧劑并用。

（2）光穩(wěn)定劑：又稱(chēng)為紫外光穩(wěn)定劑。

光屏蔽劑：炭黑、氧化鋅和一些無(wú)機(jī)顏料；

紫外光吸收劑：水楊酸酯類(lèi)、二苯甲酮類(lèi)、苯并三唑類(lèi)、取代丙烯腈類(lèi)、三嗪類(lèi)等；

猝滅劑：主要是鎳的有機(jī)螯合物。

受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑則具有捕獲自由基、猝滅激發(fā)態(tài)分子等多種能力。

（3）熱穩(wěn)定劑：一般專(zhuān)指聚氯乙烯及氯乙烯共聚物所用的穩(wěn)定劑。

主穩(wěn)定劑：鹽基性鉛鹽、金屬皂類(lèi)和鹽類(lèi)、有機(jī)錫化合物等類(lèi)。

輔助穩(wěn)定劑：環(huán)氧化合物、亞磷酸酯、多元醇等。

復(fù)合穩(wěn)定劑：由主穩(wěn)定劑（主要是金屬皂類(lèi)和鹽類(lèi)以及有機(jī)錫化合物）與輔助穩(wěn)定劑、其他穩(wěn)定化助劑組成。在熱穩(wěn)定劑中占據(jù)很重要的地位。

（4）防霉劑： 絕大多數(shù)聚合物對(duì)霉菌是不敏感的，但由于在加工中添加了增塑劑、潤(rùn)滑劑、脂肪酸皂類(lèi)熱穩(wěn)定劑等可以滋生霉菌的物質(zhì)，從而具有霉菌易感受性。 防霉劑的化學(xué)類(lèi)型很多，包括元素有機(jī)化合物、含氮有機(jī)物、二硫代氨基甲酸鹽、三鹵代甲基硫化物、有機(jī)鹵化物和酚類(lèi)衍生物等。 2、改善機(jī)械性能的助劑 這類(lèi)助劑的功能是改善聚合物材料的某些機(jī)械性能，如拉伸強(qiáng)度、硬度、剛性、沖擊強(qiáng)度、熱變形性等。 它包括聚合物的交聯(lián)體系所用的各類(lèi)助劑，如補(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑、偶聯(lián)劑、抗沖擊劑等。

（1）樹(shù)脂交聯(lián)劑： 樹(shù)脂的交聯(lián)方法有輻射交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)。 化學(xué)交聯(lián)采用交聯(lián)劑。有機(jī)過(guò)氧化物是最廣泛使用的交聯(lián)劑，它常與一些交聯(lián)劑和交聯(lián)促進(jìn)劑并用，以提高交聯(lián)度和交聯(lián)速度。環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)劑即為固化劑，常采用胺和有機(jī)酸酐。紫外線(xiàn)交聯(lián)的光敏化劑也屬于交聯(lián)劑。

（2）補(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑和偶聯(lián)劑： 具有補(bǔ)強(qiáng)作用的纖維型填充劑如玻璃纖維、碳纖維、金屬晶須等，已視為增強(qiáng)材料，可不歸入助劑的范疇。 填充劑廣泛應(yīng)用于塑料的加工，它主要有碳酸鈣、陶土、滑石、云母、氧化硅、硫酸鈣、亞硫酸鈣、木粉和纖維等。 偶聯(lián)劑是無(wú)機(jī)質(zhì)的增強(qiáng)材料和填充劑與有機(jī)質(zhì)的聚合物之間的橋梁，可以顯著提高塑料的機(jī)械強(qiáng)度，它們主要是含有功能性基團(tuán)的硅烷和鈦酸酯類(lèi)化合物。

（3）抗沖擊劑： 主要用于改善硬質(zhì)塑料制品的抗沖擊性能。 如MBS（甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）以及CPE（氯化聚乙烯）。

3、改善加工性能的助劑 這類(lèi)助劑包括潤(rùn)滑劑、脫模劑、軟化劑等。增塑劑也有改善聚合物加工性能的作用。軟化劑主要用于橡膠加工。

潤(rùn)滑劑和脫模劑： 潤(rùn)滑劑可以改善聚合物加熱成型時(shí)的流動(dòng)性和脫模性。脫模劑涂布于模具表面，使模制品易于脫模，并使其表面光潔。潤(rùn)滑劑包括烴類(lèi)、脂肪酸及其酰胺、酯、金屬皂等衍生物。脫模劑常采用硅油。

4、柔軟化和輕質(zhì)化的助劑 （1）增塑劑：

增塑劑的絕大部分用于聚氯乙烯，它是消耗量最大的助劑。 增塑劑中以鄰苯二甲酸酯類(lèi)為主，其他還有脂肪族二元酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯、環(huán)氧酯、聚酯、烷基磺酸苯酯和氯化石蠟等類(lèi)。

（2）發(fā)泡劑： 主要用于泡沫塑料。 發(fā)泡劑包括物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑兩大類(lèi)，其中以化學(xué)發(fā)泡劑，尤其是有機(jī)發(fā)泡劑的應(yīng)用最廣。常用的發(fā)泡劑有偶氮化合物、亞硝基化合物、磺酰肼等類(lèi)。用于調(diào)整發(fā)泡劑分解溫度的發(fā)泡助劑，有尿素類(lèi)、有機(jī)酸類(lèi)和脂肪酸皂類(lèi)。

5、難燃化的助劑

“難燃”包含不燃和阻燃兩個(gè)概念。目前使用的難燃化助劑主要指阻燃劑。含有阻燃劑的塑料接觸火源時(shí)燃燒緩慢，脫離火源后立即熄滅。 阻燃劑有添加型和反應(yīng)型兩大類(lèi)。 為了防止聚合物燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的煙霧，又發(fā)展了阻燃劑的一個(gè)分支－－消煙劑。

1.3助劑的性能要求

1、助劑與聚合物的相容性： 如果相容性不好，助劑就容易析出。固體助劑的析出，俗稱(chēng)“噴霜”；液體助劑的析出，稱(chēng)為“滲出”或“出汗”。助劑析出后即失去助劑的作用，而且影響塑料制品的外觀(guān)。 但是對(duì)于某些助劑，并不要求它與聚合物有良好的相容性。例如，潤(rùn)滑劑的相容性就不宜過(guò)大，否則就會(huì)起增塑劑的作用，使聚合物軟化。

助劑與聚合物的相容性主要取決于它們的結(jié)構(gòu)相似性。 如，極性較強(qiáng)的增塑劑在極性的聚氯乙烯中的相容性較極性弱者為好。又如，在抗氧劑和光穩(wěn)定劑中引入較長(zhǎng)鏈的烷基，就可以改善它們與聚烯烴的相容性。 對(duì)于無(wú)機(jī)填充劑和無(wú)機(jī)顏料，它們不溶于聚合物，而是非均相地分散于聚合物中。對(duì)于這一類(lèi)助劑，則要求它們的分散性好，其細(xì)度越小越好。

2、助劑與聚合物在穩(wěn)定性方面的相互影響 助劑必須長(zhǎng)期穩(wěn)定地存在于塑料制品中。因此，應(yīng)該注意助劑與聚合物在穩(wěn)定性方面的相互影響。 有些聚合物（如聚氯乙烯）的分解產(chǎn)物帶酸堿性，能分解一些助劑；也有一些助劑能加速聚合物的降解。

3、助劑的耐久性 助劑的損失主要通過(guò)三條途徑：揮發(fā)、抽出和遷移。 揮發(fā)性的大小取決于助劑的結(jié)構(gòu)，例如，由于鄰苯二甲酸丁酯的分子量小于鄰苯二甲酸二辛酯，故前者的揮發(fā)性較后者大得多。 助劑的抽出性與其在不同介質(zhì)中的溶解度直接相關(guān)，應(yīng)根據(jù)制品的使用環(huán)境來(lái)選擇適當(dāng)?shù)闹鷦┢贩N。 遷移性是指助劑由制品中向鄰近物品的轉(zhuǎn)移，其可能性的大小與助劑在不同聚合物中的溶解度相關(guān)。

4、助劑對(duì)加工條件的適應(yīng)性 加工條件對(duì)助劑的要求，主要是耐熱性，即要求助劑在加工溫度下不分解、不易揮發(fā)和升華。同時(shí)還要注意助劑對(duì)加工設(shè)備和模具可能產(chǎn)生的腐蝕作用。不同聚合物的加工條件不同；同一種聚合物，由于加工成型的方法不同，所需要的助劑也可能不同?？傊?，選用的助劑對(duì)加工條件應(yīng)具備適應(yīng)性。

5、制品用途與選擇助劑的關(guān)系 選用助劑的重要依據(jù)是制品的最終用途。不同用途的制品對(duì)所采用助劑的外觀(guān)、氣味、耐久性、污染性、電氣性能、熱性能、耐候性、毒性等都有一定的要求。 助劑的毒性問(wèn)題早已引起廣泛的關(guān)注，特別是食品和藥物包裝材料、醫(yī)療器械、水管、玩具等塑料制品的衛(wèi)生安全問(wèn)題越來(lái)越受到人們的重視。各國(guó)都對(duì)上述塑料制品所采用的助劑，嚴(yán)格規(guī)定了品種及其用量。

6、助劑的協(xié)同作用和相抗作用 在同一聚合物中的多種助劑，如配合適當(dāng)，助劑之間常會(huì)相互增效，起“協(xié)同作用”。聚合物配方研究的主要目的之一就是要發(fā)現(xiàn)助劑之間的協(xié)同作用。 簡(jiǎn)化組分、降低成本等也是配方研究的目的。配方選擇不當(dāng)，則有可能產(chǎn)生助劑之間的“相抗作用”，故應(yīng)該盡量避免。而不同助劑之間可能發(fā)生化學(xué)變化、引起變色等情況也應(yīng)避免。1.4助劑的發(fā)展概況

塑料助劑隨著塑料工業(yè)的發(fā)展而發(fā)展。塑料助劑中的增塑劑所占的比重最大，而阻燃劑的發(fā)展最快。塑料助劑的消費(fèi)量約為塑料產(chǎn)量的(8－10)%。 世界塑料助劑產(chǎn)品的消費(fèi)量約1000萬(wàn)噸，其中增塑劑300多萬(wàn)噸，阻燃劑60多萬(wàn)噸，熱穩(wěn)定劑30多萬(wàn)噸，潤(rùn)滑劑20多萬(wàn)噸。美國(guó)、日本、西歐的助劑工業(yè)已頗具規(guī)模。塑料助劑產(chǎn)耗量最大的是美國(guó)，而年平均增長(zhǎng)量最高的是日本(>16%)。

塑料加工助劑，已成為聚合物行業(yè)中最具活力的部分之一。 在美國(guó)，塑料助劑的總消耗量超過(guò)40億美元，全球市場(chǎng)可能是它的三倍。 目前塑料加工助劑的銷(xiāo)售額一直以每年超過(guò)5%的速度增長(zhǎng)，大致和聚合物增長(zhǎng)速度持平。值得注意的是，某些加工助劑的產(chǎn)值增長(zhǎng)超過(guò)其產(chǎn)量的增長(zhǎng)。這是因?yàn)橛行?shù)脂要求使用性能優(yōu)異的添加劑。

國(guó)外塑料助劑發(fā)展的動(dòng)向和特點(diǎn)為：

1、大噸位品種向連續(xù)化大型方向發(fā)展 增塑劑鄰苯二甲酸酯類(lèi)向連續(xù)化大型化生產(chǎn)的方向發(fā)展。鄰苯二甲酸酯連續(xù)化生產(chǎn)最大裝置的生產(chǎn)能力已達(dá)10萬(wàn)噸/年。

2、品種構(gòu)成發(fā)生重大變化 高效和低毒的品種所占的比重日益增大。熱穩(wěn)定劑和防老劑的毒性問(wèn)題日益受到重視，促使品種結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。 例如鋇鎘熱穩(wěn)定劑，由于鎘的嚴(yán)重毒性，各國(guó)對(duì)其使用加以限制，致使其產(chǎn)量大幅下降。而無(wú)毒的鈣鋅穩(wěn)定劑增長(zhǎng)迅速。 其他增長(zhǎng)速度比較快的助劑品種還有：直鏈醇的鄰苯二甲酸酯增塑劑、偏苯三酸酯增塑劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑、鋇鋅復(fù)合穩(wěn)定劑等。

3、阻燃劑和填充劑發(fā)展迅速 隨著建筑、汽車(chē)、航空、家用電器、包裝材料等部門(mén)對(duì)阻燃塑料和填充塑料的需求