XPS的應用及舉例

X射線光電子譜(XPS)

X-rayPhotoelectronSpectroscopy冷永祥西南交通大學材料科學與工程學院引言X射線光電子譜是重要的表面分析技術之一。它不僅能探測表面的化學組成，而且可以確定各元素的化學狀態(tài)，因此，在化學、材料科學及表面科學中得以廣泛地應用。表面幾個原子層進行分析

X射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學K.Siegbahn及其同事經過近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。他們發(fā)現了內層電子結合能的位移現象，解決了電子能量分析等技術問題，測定了元素周期表中各元素軌道結合能，并成功地應用于許多實際的化學體系。

K.Siegbahn給這種譜儀取名為化學分析電子能譜(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)，簡稱為“ESCA”，這一稱謂仍在分析領域內廣泛使用。隨著科學技術的發(fā)展，XPS也在不斷地完善。目前，已開發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。XPS引言X光電子能譜分析的基本原理

一定能量的X光照射到樣品表面，和待測物質發(fā)生作用，可以使待測物質原子中的電子脫離原子成為自由電子。該過程可用下式表示:

hn=Ek+Eb+Er（10.3）

式中:hn：X光子的能量；

Ek：光電子的能量；

Eb：電子的結合能；

Er：原子的反沖能量。

其中Er很小，可以忽略。對于固體樣品，計算結合能的參考點不是選真空中的靜止電子，而是選用費米能級，由內層電子躍遷到費米能級消耗的能量為結合能Eb，由費米能級進入真空成為自由電子所需的能量為功函數Φ，剩余的能量成為自由電子的動能Ek，式(103)又可表示為：

hn=Ek+Eb+Φ（10.4）

Eb=hn-Ek-Φ（10.5）

儀器材料的功函數Φ是一個定值，約為4eV，入射X光子能量已知，這樣，如果測出電子的動能Ek，便可得到固體樣品電子的結合能。各種原子，分子的軌道電子結合能是一定的。因此，通過對樣品產生的光子能量的測定，就可以了解樣品中元素的組成。元素所處的化學環(huán)境不同，其結合能會有微小的差別，這種由化學環(huán)境不同引起的結合能的微小差別叫化學位移，由化學位移的大小可以確定元素所處的狀態(tài)。例如某元素失去電子成為離子后，其結合能會增加，如果得到電子成為負離子，則結合能會降低。因此，利用化學位移值可以分析元素的化合價和存在形式。

X光電子能譜法是一種表面分析方法，提供的是樣品表面的元素含量與形態(tài)，而不是樣品整體的成分。其信息深度約為3-5nm。如果利用離子作為剝離手段，利用XPS作為分析方法，則可以實現對樣品的深度分析。固體樣品中除氫、氦之外的所有元素都可以進行XPS分析。X-rayBeamX-raypenetrationdepth~1mm.Electronscanbeexcitedinthisentirevolume.X-rayexcitationarea~1x1cm2.ElectronsareemittedfromthisentireareaElectronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nm一、光電效應CorelevelshValancebandEFEVBindingEnergyKineticEnergyCharacteristicPhotoelectronCorelevelelectronsareejectedbytheX-rayradiationTheK.E.oftheemittedelectronsisdependenton:IncidentenergyInstrumentworkfunctionElementbindingenergyXPS光電效應XPS光電效應根據Einstein的能量關系式有：h=EB+EK

XPS的儀器InstrumentationforXPS鈀的XPS（XPSspectrumobtainedfromaPdmetalsampleusingMg

Karadiation);

主峰在330,690,720,910and920eV。將KE轉換為BE，得到下頁圖-注意坐標左右顛倒。1.價帶(4d,5s)出現在0-8eV。24p、4s

能級出現在54、88eV。3.335eV的最強峰由3d

能級引起。43p

和3s

能級出現在534/561eV和673eV。5.其余峰非XPS峰，而是Auger電子峰。例：試作出在MgKa

(hn=1253.6eV)

作用下Na的XPS示意譜圖，Na的能級分布如右圖。解：由KE=hv-BE,KE1s=(1253.6-1072)=182eVKE2s=(1253.6-64)=1190eV

KE2p=(1253.6-31)=1223eV電子能級、X射線能級和電子數3d5/23d3/23p3/23p1/23s1/22p3/22p1/22s1/21s1/2M5M4M3M2M1L3L2L1K4f7/24f5/24d5/24d3/24p3/24p1/24s1/2N7N6N5N4N3N2N1

用XPS測定絕緣體或半導體時，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補充，使得樣品表面出現電子“虧損”，這種現象稱為“荷電效應”。

荷電效應將使樣品出現一穩(wěn)定的表面電勢VS，它對光電子逃離有束縛作用?？紤]荷電效應有：其中ES=VSe為荷電效應引起的能量位移，使得正常譜線向低動能端偏移，即所測結合能值偏高。

荷電效應還會使譜鋒展寬、畸變，對分析結果產生一定的影響。XPSX射線光電子譜儀的能量校準4.3荷電效應荷電效應的來源主要是樣品的導電性能差。荷電電勢的大小同樣品的厚度、X射線源的工作參數等因素有關。實際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應所導致的能量偏差。XPSX射線光電子譜儀的能量校準制備超薄樣品；測試時用低能電子束中和試樣表面的電荷，使Ec<0.1eV，這種方法一方面需要在設備上配置電子中和槍，另一方面荷電效應的消除要靠使用者的經驗。XPSX射線光電子譜儀的能量校準4.4荷電效應的解決－中和法

在處理荷電效應的過程中，人們經常采用內標法。即在實驗條件下，根據試樣表面吸附或沉積元素譜線的結合能，測出表面荷電電勢，然后確定其它元素的結合能。在實際的工作中，一般選用(CH2)n中的C1s峰，(CH2)n一般來自樣品的制備處理及機械泵油的污染。也有人將金鍍到樣品表面一部分，利用Au4f7/2譜線修正。這種方法的缺點是對濺射處理后的樣品不適用。另外，金可能會與某些材料反應，公布的C1s譜線的結合能也有一定的差異。有人提出向樣品注入Ar作內標物有良好的效果。Ar具有極好的化學穩(wěn)定性，適合于濺射后和深度剖面分析，且操作簡便易行。選用Ar2p3/2譜線對荷電能量位移進行校正的效果良好。這時，標準Ar2p3/2譜線的結合能0.2eV。XPSX射線光電子譜儀的能量校準4.5荷電效應的解決－內標法五、XPS中的化學位移

由于原子所處的化學環(huán)境不同而引起的內層電子結合能的變化，在譜圖上表現為譜峰的位移，這一現象稱為化學位移。化學位移的分析、測定，是XPS分析中的一項主要內容，是判定原子化合態(tài)的重要依據。例如：三氟化乙酸乙脂中四個不同C原子的C1s譜線。XPSXPS中的化學位移六、XPS分析方法同AES定性分析一樣，XPS分析也是利用已出版的XPS手冊。XPSXPS分析方法6.1定性分析

6.1.1譜線的類型

在XPS中可以觀察到幾種類型的譜線。其中有些是XPS中所固有的，是永遠可以觀察到的；有些則依賴于樣品的物理、化學性質。

光電子譜線：在XPS中，很多強的光電子譜線一般是對稱的，并且很窄。但是，由于與價電子的耦合，純金屬的XPS譜也可能存在明顯的不對稱。

譜線峰寬：譜線的峰寬一般是譜峰的自然線寬、X射線線寬和譜儀分辨率的卷積。高結合能端弱峰的線寬一般比低結合能端的譜線寬1~4eV。絕緣體的譜線一般比導體的譜線寬0.5eV。

XPSXPS分析方法Auger譜線：在XPS中，可以觀察到KLL,LMM,MNN和NOO四個系列的Auger線。因為Auger電子的動能是固定的，而X射線光電子的結合能是固定的，因此，可以通過改變激發(fā)源(如Al/Mg雙陽極X射線源)的方法，觀察峰位的變化與否而識別Augar電子峰和X射線光電子峰。

X射線的伴峰：X射線一般不是單一的特征X射線，而是還存在一些能量略高的小伴線，所以導致XPS中，除K1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小的伴峰。

XPSXPS分析方法6.1.2譜線的識別因C,O是經常出現的，所以首先識別C,O的光電子譜線，Auger線及屬于C,O的其他類型的譜線。利用X射線光電子譜手冊中的各元素的峰位表確定其他強峰，并標出其相關峰，注意有些元素的峰可能相互干擾或重疊。識別剩余弱峰。此步，一般假設這些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能確定，可檢驗一下它們是否是某些已識別元素的“鬼峰”。確認識別結論。對于p,d,f等雙峰線，其雙峰間距及峰高比一般為一定值。p峰的強度比為1:2；d線為2:3；f線為3:4。對于p峰，特別是4p線，其強度比可能小于1:2。XPSXPS分析方法6.2化合態(tài)識別在XPS的應用中，化合態(tài)的識別是最主要的用途之一。識別化合態(tài)的主要方法就是測量X射線光電子譜的峰位位移。對于半導體、絕緣體，在測量化學位移前應首先決定荷電效應對峰位位移的影響?；蠎B(tài)識別-光電子峰由于元素所處的化學環(huán)境不同，它們的內層電子的軌道結合能也不同，即存在所謂的化學位移。（如表所示）其次，化學環(huán)境的變化將使一些元素的光電子譜雙峰間的距離發(fā)生變化，這也是判定化學狀態(tài)的重要依據之一。（如圖所示）元素化學狀態(tài)的變化有時還將引起譜峰半峰高寬的變化。（如表所示）XPSXPS分析方法S的2p峰在不同化學狀態(tài)下的結合能值XPSXPS分析方法Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之間的距離XPSXPS分析方法

CF4C6H6COCH4半峰高寬(eV)0.520.570.650.72C1s在不同化學狀態(tài)下半峰高寬的變化XPSXPS分析方法6.3定量分析-元素靈敏度因子法XPS中一般以譜峰面積計算。XPSXPS分析方法樣品編號O2：ArPtot（PaVIIion（mA）靶基距（mm）溫度偏壓沉積時間（分）10130038210016750101.821：201270360100175501510.631：1513703701002005015絕緣41：1013703601001965015絕緣氧分壓對薄膜性能的影響實驗方法10#3#3#4#No.Ti4+Ti3+Ti2+TiTi4+Ti3+Ti2+TiTi4+Ti3+Ti2+Ti1409518444125684420.3090.4040.2750.0090.3635290.3494710.2750.009188401873524070.4710.46850.06020.5541180.3853820.060229369122550.7050.29400.8294120.16958804053492820.8130.186300.9564710.04282903213559890.840.1600.9882350.0117650185841849916320.4800.47780.0421540.5647060.3930940.0421541#5803704467030.850.150100百分比修正表1Ti解譜結果No.O1(o-Ti)O2(o-o)O1(o-Ti)O2(o-o)O/Ti修正O1/Ti修800.201.011.870.8061.7523407487920.790.211.071.980.8521.84933920378040.830.1771.132.10.9412.043744922529660.940.0561.051.90.9882.144254015224500.9420.0581.122.071.0532.285463459590680.7920.2081.132.090.8931.9391#5804057066280.860.141.081.990.9272.012XRDPattern

SignificanceofPeakShapeinXRDPeakpositionPeakwidthPeakintensityPeakPosition

—

d-spacingsandlatticeparametersFixl(Cuk)=1.54?dhkl=1.54?/2sinhkl

Note:Mostaccurated-spacingsarethosecalculatedfromhigh-anglepeaks.Forasimplecubic(a=b=c=a0)a0

=dhkl

/(h2+k2+l2)?e.g.,forBaTiO3,2220=65.9o,220=32.95o,d220=1.4156?,a0=4.0039?PeakWidth

—

FullWidthatHalfMaximumFWHMParticleor grainsize2. Residual strainEffectofParticle(Grain)SizeAsgrainsizedecreaseshardnessincreasesandpeakbecomebroader

PeakbroadeningAsrolled300oC450oCGrainsize(331)Peakofcold-rolledandAnnealed70Cu-30Znbrass2IK1K2Asrolled200oC250oC300oC450oCGrainsizetB(FWHM)EffectofLatticeStrainonDiffractionPeakPositionandWidthNoStrainUniformStrain(d1-do)/doNon-uniformStraind1constantPeakmoves,noshapechangesPeakbroadensXRDpatternsfromotherstatesofmatterConstructiveinterferenceStructuralperiodicityDiffractionSharpmaximaCrystalLiquidoramorphoussolidLackofperiodicity OneortwoShortrangeorder

broadmaximaMonatomicgasAtomsarearranged ScatteringIperfectlyatrandom decreaseswith2PreferredOrientation(Texture)Incommonpolycrystallinematerials,thegrainsmaynotbeorientedrandomly.(Wearenottalkingaboutthegrainshape,buttheorientationoftheunitcellofeachgrain,)Thiskindof‘texture’arisesfromallsortsoftreatments,e.g.casting,coldworking,annealing,etc.Ifthecrystallites(orgrains)arenotorientedrandomly,thediffractionconewillnotbeacompleteconeRandomorientationPreferredorientationGrainItisnotedthatduetopreferredorientationseveralbluepeaksarecompletelymissingandtheintensityofotherbluepeaksisverymisleading.Preferredorientationcansubstantiallyaltertheappearanceofthepowderpattern.Itisaseriousprobleminexperimentalpowderdiffraction.RandomorientationPreferredorientation二維X射線衍射布拉格方程方位角方程二維X射線衍射特點X射線衍射在相分析的應用實例布拉格方程

布拉格方程是X射線衍射分析的基本方程。圖1布拉格反射k=1,2,···

當一束波長為的x射線入射到晶面間距為d的一組連續(xù)平行晶面上，晶面的作用像光柵一樣反射X射線，為了滿足這種反射條件，相鄰晶面反射線間的光程差應該是X射線波長的整數倍，這就是著名的布拉格定律。布拉格方程的代數意義在于它有三個參量d,,，固定任意兩個，第三個便由方程唯一確定。它的幾何意義在于它是所有衍射設備設計和制造所必須依據的，最典型的例子是Bragg-Brentano設計的對稱布拉格衍射幾何模式。對稱布拉格反射幾何（CBD方法的2偶合模式）圖2Bragg-Brentano二圓測角儀的光路原理圖方位角方程

布拉格方程僅僅給出入射線、反射線和反射晶面間的相互位置關系，也就是說用對稱布拉格偶合掃描模式只能觀測平行于試樣表面的那些晶面的信息；更確切地說這種模式是一維的。實際應用中，試樣的晶面并不是均勻分布的，要求測量其中的非均勻分布狀況，并需要知道被觀測晶面與試樣表面的相對位置，這是布拉格方程解決不了的，為此，必須引入新的變量，建立新的數學關系，這就是方位角方程的主要用意。圖3方位角的定義和布拉格反射ψ定義為方位角α+ψ=θψ=θ－

α不對稱布拉格反射幾何STD方法的非偶合掃描模式()2

：將試樣相對于入射線固定在的位置，2（即探測器）掃描，以便記錄來自滿足布拉格衍射條件的那些晶面的反射線束，由此可知，這樣的晶面不再與試樣表面平行，而是成一定角度，此角度值由方位角方程決定。二維X射線衍射的特點(1)X射線穿透深度連續(xù)可調

(2)可觀察不同取向晶面的分布情況