第二篇火法冶金原理第9章熔鹽電解過程2h

第二篇

火法冶金原理第9章熔鹽電解過程2第9章熔鹽電解過程9.1概述9.2熔鹽電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)9.3熔鹽中質(zhì)點的遷移9.4電解的基本規(guī)律9.5熔鹽電解過程的特殊現(xiàn)象9.1引言熔鹽電解對有色金屬冶煉來說具有特別重要的意義，在制取輕金屬冶煉中，熔鹽電解不僅是基本的工業(yè)生產(chǎn)方法，也是唯一的方法。如鎂、鋁、鈣、鋰、鈉等金屬的，都是用熔鹽電解法制得的，鋁、鎂的熔鹽電解已形成大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

熔鹽實際上是一種特殊組成的爐渣，由于其由離子組成，具有電解質(zhì)特征，電解過程遵循電化學(xué)的基本規(guī)律。9.2熔鹽電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)在用熔鹽電解法制取金屬時，可以用各種單獨的純鹽作為電介質(zhì)。但是為得到熔點較低、密度適宜、粘度較小、電導(dǎo)高、表面張力較大及揮發(fā)性低和對金屬的融解能力較小的電解質(zhì)，在現(xiàn)代冶煉中廣泛使用成份復(fù)雜的由二到四種組分組成的混合熔鹽體系。工業(yè)上用熔鹽電解法制取堿金屬和堿土金屬的熔鹽電解質(zhì)多半是鹵化物鹽系。因此，在討論熔鹽的鹽系的物理化學(xué)性質(zhì)時，將主要涉及到由元素周期表中第二、第三族有關(guān)金屬的氯化物、氟化物和氧化物組成的鹽系。(1)鹽系的熔度圖

由不同的鹽可以組成不同的熔鹽體系，這些熔鹽體系將具有不同的熔度圖。

在堿金屬鹵化物組成二元鹽系中，可以歸類成具有二元共晶的熔度圖，有化合物形成的二元熔度圖，液態(tài)、固態(tài)完全互溶的二元系熔度圖和液態(tài)完全互溶、固態(tài)部分互溶的二元系。

三元體系熔度圖的描述與三元相圖一致,右圖KCl-NaCl-MgCl2體系是鎂冶金的重要相圖。(2)熔鹽的密度

研究熔鹽密度的意義在于能了解陰極析出的金屬在電解質(zhì)中的行為。

熔鹽的密度與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系符合下列規(guī)則：離子型結(jié)構(gòu)的鹽一般具有比分子型晶格結(jié)構(gòu)更大的密度，并相應(yīng)地具有較小的摩爾體積。摩爾體積和密度的關(guān)系如下：

式中V—鹽的摩爾體積；M—鹽的分子量；ρ—鹽的比容(熔鹽的密度隨體系的成份不同而變化。

如果混合熔鹽體系的性質(zhì)與其成份的關(guān)系不遵循加和規(guī)則，那么這種關(guān)系的圖解將不是直線而是曲線。如左圖：NaF-AlF3系的密度和摩爾體積與成分的關(guān)系便是這樣，而且在相當(dāng)于冰晶石的成分處出現(xiàn)顯著的密度最高點和摩爾體積最低點。圖10-2NaF-AlF3系的部分熔度圖及密度和摩爾體積等溫曲線圖為KCl-NaCl-MgCl2系熔體在973K時的密度等溫線。從左圖可以看出，熔體密度由純KCl向含有40~50%(mol)KCl的熔體方向增至1.60~1.65g·cm-3，并且繼續(xù)向MgCl2方向增大。

熔鹽的密度通常是隨著溫度的升高而減少的。圖10-4KCl-NaCl-MgCl2系熔體的密度等溫線(3)熔鹽粘度粘度與密度一樣，是熔鹽的一種特性。粘度與熔鹽及其混合熔體的組成和結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系。應(yīng)當(dāng)指出，粘度大而流動性差的熔鹽電解質(zhì)不適合于金屬的熔鹽電解，這是因為在這種熔體當(dāng)中，金屬液體將與熔鹽攪和而難于從鹽相中分離出來。熔鹽的粘度與其本性和溫度有關(guān)，對大多數(shù)熔鹽而言，粘度隨溫度的變化的關(guān)系遵循下列指數(shù)方程：

對熔度圖屬于共晶型或有固溶體形成的二元鹽系，其粘度的等溫線是一條較為平坦的曲線。(4)熔鹽的界面性質(zhì)這里主要指熔鹽與氣相界面上的表面張力、熔鹽混合及其混合物與固相（碳）的界面張力熔鹽與氣相界面上的表面張力，對于熔鹽電解制取金屬鎂、鋁、鋰、鈉等具有重要的實際意義。在冶煉過程中，由于熔融金屬較輕，會向熔融電解質(zhì)表面浮起。浮起到金屬表面的金屬液滴是否能使熔體膜破裂，將決定其受氧化程度，這就和熔以及電解質(zhì)與氣相界面上的表面張力的大小有關(guān)。

為減少和避免金屬液滴的氧化，應(yīng)提高電解質(zhì)和氣相界面上的表面張力當(dāng)陰離子一定時，熔融堿金屬鹵化物的表面張力隨著陽離子半徑的增大而減小，表面張力也就越低。在陽離子數(shù)目一定的情況下，熔鹽表面張力隨陰離子半徑的增大而減小，這也是由于熔體表面層中離子數(shù)目減少的結(jié)果。熔融堿金屬氯化物的表面張力小于熔融堿土金屬氯化物的表面張力，因為一價金屬離子的靜電位低于二價金屬離子的靜電位。在堿土金屬族中，氯化物的表面張力與堿金屬族的情況相反，熔鹽電解時在熔融電解質(zhì)一襯里界面上呈現(xiàn)另一界面張力，是熔鹽在毛細吸力的影響下與往襯里（如鋁電解槽的碳陰極塊內(nèi)部）滲透，熔鹽這種吸入作用的強度決定于毛細壓力：

r——毛細管（孔隙）的半徑；可以看出，當(dāng)熔體對固相的潤濕角θ>90°，潤濕較差，毛細壓力和和滲入的方向相反，阻止熔體向固相（槽襯里）孔隙的滲入；θ<90°時，潤濕較好，毛細壓力和和滲入的方向相同，促進熔體向固相（槽襯里）孔隙的滲入。9.3熔鹽中質(zhì)點的遷移

（1）擴散在熔鹽電化學(xué)中經(jīng)常用到自擴散的概念。所謂自擴散是指示蹤離子在同種普通離子熔鹽中的擴散。示蹤離子在與自身化學(xué)性質(zhì)相同的離子鹽中的擴散叫作自擴散，其擴散系數(shù)叫作自擴散系數(shù)。兩種或多種鹽類混合時，可能出現(xiàn)不同離子間的濃度差，這時出現(xiàn)的擴散現(xiàn)象稱為互擴散，相應(yīng)的擴散系數(shù)叫作互擴散系數(shù)。粘滯流動、擴散、傳導(dǎo)、溫度和離子半徑的關(guān)系：(2)電導(dǎo)熔鹽電導(dǎo)的表示方法有比電導(dǎo)、當(dāng)量電導(dǎo)和摩爾電導(dǎo)。電導(dǎo)和粘度的關(guān)系：熔鹽電導(dǎo)和熔鹽晶格內(nèi)部的特性及其結(jié)構(gòu)有關(guān)。隨著晶格離子鍵分量的降低，熔鹽的電導(dǎo)隨之降低。

離子遷移數(shù)是表述不同離子遷移所攜帶的電量占正負離子總遷移攜帶電量的比例，熔鹽中的正負離子總遷移數(shù)為一。9.4電解的基本規(guī)律一、熔鹽電解過程的陰極和陽極反應(yīng)電解的實質(zhì)是電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程，其理論基礎(chǔ)遵從電化學(xué)規(guī)律。熔鹽電解符合電解質(zhì)電解的一般規(guī)律。利用熔鹽制取金屬的過程中，金屬的沉積發(fā)生在陰極上，陽極一般選擇導(dǎo)電性好且不熔于熔鹽或金屬的材料-碳質(zhì)材料。熔鹽中有多種離子存在時，對陰極和陽極遵從析出電位低的元素先析出的基本規(guī)律。在理想情況下，析出量服從法拉弟定律。

二、分解電壓

理論分解電壓（Ee）在可逆情況下使電解質(zhì)有效組元分解的最低電壓。是陽極平衡電極電位（εe(A)）與陰極平衡電極電位（εe(K)）之差。

Ee=εe(A)-εe(K)

實際分解電壓簡稱分解電壓（E），是陽極實際析出電位（ε(A)）和陰極析出電位（ε(K)）之差。

E=ε(A)-ε(K)

當(dāng)?shù)弥帯㈥枠O在實際電解時的偏離值（稱為超電位）就可以算出某一電解質(zhì)的實際分解電壓。分解電壓符合能斯特方程，可以表示為如下形式：溫度和電解質(zhì)組成均會影響分解電壓

三、電極極化

1.極化現(xiàn)象電流通過電解槽時，電極反應(yīng)偏離平衡電極電位的現(xiàn)象。電化學(xué)極化和濃差極化而引起的2.超電壓電解過程實際分解電壓和理論分解電壓之差，電流強度越大，其超電位越大。3.電解過程一般它包含如下幾個方面：

(1)反應(yīng)離子由熔體向雙電層移動并繼續(xù)經(jīng)雙電層向電極表面靠近(2)反應(yīng)離子在電極表面進行電極反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化過程(3)在電極上的電子傳遞—電化學(xué)氧化或電化學(xué)還原反應(yīng)(4)反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面進行反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過程(5)反應(yīng)產(chǎn)物形成新相，或反應(yīng)產(chǎn)物自電極表面向電解質(zhì)熔體傳遞描述電極過程單個電極上電流密度與電極電位關(guān)系的曲線稱為極化曲線。下圖為描述陽離子還原速度與電極電位的示范性陰極極化曲線。

陽極極化曲線原理和陰極極化曲線相同，不同之處是隨著電流密度的增高而向正值方向偏離。當(dāng)電流密度較小時，電極電位偏離平衡電位也較小，電極過程處于電化學(xué)動力學(xué)區(qū)，隨電流密度增大，陰極極化值增大，反應(yīng)速度也增大。

當(dāng)電流密度增加到某一值后，由于擴散不能在單位時間內(nèi)向電極表面供應(yīng)足夠數(shù)量的陽離子而開始使電極反應(yīng)速度變慢。

當(dāng)達到極限電流密度時，擴散速度已達到可能的最大值，極化曲線與橫軸平行。這時，再用增大極化的方法已不可能再增大電極反應(yīng)速度，只能靠采取強化擴散的措施。當(dāng)熔體中有兩種或兩種以上的金屬鹽存在時，如左圖所示?？梢钥闯?，金屬M1和M2由于其在性質(zhì)及其熔體中的活度不同，將具有不同的平衡電位。由圖可以看出，M1的平衡電位比M2的要正些。9.5熔鹽電解過程的特殊現(xiàn)象熔鹽電解質(zhì)電解在最大特點是：高溫過程，電解質(zhì)為熔鹽。這使得其具有不同于水溶液電解的特點，如陽極效應(yīng)現(xiàn)象、熔鹽于金屬的相互作用、去極化明顯、電流效率低等。一、陽極效應(yīng)陽極效應(yīng)是碳陽極進行熔鹽電解時呈現(xiàn)的一種特殊現(xiàn)象。發(fā)生陽極效應(yīng)時，電解過程的槽電壓會急劇上升，電流強度則急劇下降。同時，在電解質(zhì)與浸入其中的陽極之間的界面上出現(xiàn)細微火花防電的光環(huán)。覆蓋在陽極上的氣膜并不是完全連續(xù)的，在某些點，陽極仍與周圍的電解質(zhì)保持簡短的接觸。在這些點上，產(chǎn)生很大的電流密度。產(chǎn)生陽極效應(yīng)的最大電流密度稱為臨界電流密度。臨界電流密度和許多因素有關(guān)，其中主要有：熔鹽的性質(zhì)、表面活性離子的存在、陽極材料以及熔鹽溫度等。

在二元熔鹽體系中，表面活性組分能降低熔鹽與固體表面間的界面張力，也就是能使電解質(zhì)對陽極的潤濕性改善。

如右圖所示，可說明陽極效應(yīng)與電解質(zhì)潤濕邊界角的直接關(guān)系。在這個體系中，A12O3便是能降低熔融冰晶石與碳界面上的界面張力的表面活性組分。研究表明，熔鹽對非碳質(zhì)材料（如金屬、氧化物等）的潤濕邊界角比對碳質(zhì)材料的潤濕邊界角要小得多。臨界電流密度在用非碳質(zhì)材料進行熔鹽電解時比用碳質(zhì)陽極時要高，溫度升高時熔鹽的流動性增大，從而熔鹽對固體表面的潤濕性得到改善。因此，升高電解質(zhì)的溫度將導(dǎo)致臨界電流密度增大。

二、去極化

去極化作用是熔鹽電解過程中特有的現(xiàn)象之一。所謂去極化作用是指降低超電位，使電極過程向平衡方向移動。在熔鹽電解中，陰極去極化作用系由下列各種原因引起：

(1)已析出的金屬在電解質(zhì)中溶解。

(2)金屬離子有時不發(fā)生形成原子的放電反應(yīng)，

(3)如果金屬沉積在一種液態(tài)金屬上并溶解于其中形成合金，陰極的去極化作用非常顯著，而離子放電也變得容易了。三、熔鹽與金屬的相互作用

金屬在熔鹽中的溶解多少。以溶解度來量度。所謂金屬在熔鹽中的溶解度，是指在一定溫度和有過量金屬時，在平衡條件下溶于密閉空間內(nèi)的熔鹽中的金屬量。

金屬在熔鹽中的溶解是一種化學(xué)作用，并且這種作用可分為兩類：

(1)金屬與其自己鹽或是與含有該金屬田離子的熔體之間的相互作用；

(2)金屬與不含同名陽離子的熔鹽之間的相互作用。

第一類相互反應(yīng)的結(jié)果是在熔體中有低價化合物（陽離子）形成

第二類的相互作用中，金屬在熔鹽中的溶解是由于發(fā)生一種金屬被另一種金屬所取代的金屬熱還原反應(yīng)

■圖中a點相當(dāng)于陰極電流密度為零（相應(yīng)地陰極電位也為零）時的金屬損失，隨著陰極電流密度（陰極電位）的升高，金屬的損失起初是增大，并在b點達到最大值。圖10-16四、電流效率

所謂電流效率，是指陰極上金屬的析出量與在相同條件下按法拉第定律計算出的理論量之比。在實際電解過程中，電流效率一般都低于100％，有的甚至只有50～70％。為什會出現(xiàn)這種偏差呢?電流效率原因大約有