真空鍍膜、熱蒸鍍、離子鍍、化學(xué)氣相沉積鍍

真空鍍膜真空冶金理論與技術(shù)鍍膜概述薄膜是一種物質(zhì)形態(tài)，它所使用的膜材料非常廣泛，可以是單質(zhì)無(wú)素或化合物也可以是無(wú)機(jī)材料或有機(jī)材料。與塊狀物質(zhì)一樣，可以是單晶態(tài)的、多晶態(tài)的或非晶態(tài)的。近年來(lái)，功能材料薄膜和復(fù)合薄膜有很大發(fā)展，鍍膜技術(shù)及薄膜產(chǎn)品在工業(yè)上的應(yīng)用非常廣泛，尤其是在電子材料與元器件工業(yè)領(lǐng)域中占有極其重要的地位。制膜(或鍍膜)方法可以分為氣相生成法、氧化法、離子注人法、擴(kuò)散法、電鍍法、涂布法、液相生長(zhǎng)法等。氣相生成法又可以分為物理氣相沉積法，化學(xué)氣相沉積法和放電聚合法。[1]。[1]王銀川.真空鍍膜技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展[J].現(xiàn)代儀器.2000(06)真空鍍膜概述真空鍍膜技術(shù)是一種新穎的材料合成與加工技術(shù)，是表面工程技術(shù)領(lǐng)域的重要組成部分；起源于20世紀(jì)30年代，直到80年代才形成工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，廣泛應(yīng)用于電子、裝飾裝潢、通訊、照明等工業(yè)領(lǐng)域[2]。是在真空環(huán)境下，金屬或金屬氧化物變成氣態(tài)原子或分子，沉積在金屬或非金屬表面而形成。被譽(yù)為最具發(fā)展前途的重要技術(shù)之一，并在高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展中展現(xiàn)出誘人的市場(chǎng)前景。[2]邸英浩,曹曉明.真空鍍膜技術(shù)的現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].天津冶金.2004(05)

真空鍍膜真空的作用[3]減少蒸發(fā)分子跟殘余氣體分子的碰撞；抑制它們之間的反應(yīng)。優(yōu)勢(shì)[4]低能耗、無(wú)毒、無(wú)廢液、污染小、成本低、裝飾效果好、金屬感強(qiáng)等[3]戴永年，楊斌.有色金屬真空冶金〔M〕．—2版．北京∶冶金工業(yè)出版社，2009∶230[4]黃鴻宏,黃洪填,黃劍彬,陳錦珍,王兆勤.真空鍍膜綜述[J].現(xiàn)代涂料與涂裝.2011(06)

1、真空蒸鍍

2、濺射鍍膜3、離子鍍鍍膜4、化學(xué)氣相沉積鍍膜目錄利用物質(zhì)存在狀態(tài)變化，屬于物理氣相沉積法(physicalvapordeposition）利用化學(xué)反應(yīng)（chemicalvapordeposition）1、真空蒸鍍1、真空蒸鍍

1.1基本原理真空蒸發(fā)鍍膜法(簡(jiǎn)稱真空蒸鍍)是在真空室中加熱蒸發(fā)容器中待形成薄膜的原材料使其原子或分子從表面氣化逸出,形成蒸氣流入射到固體(稱為襯底或基片)表面凝結(jié)形成固態(tài)薄膜的方法。真空蒸鍍時(shí)尤其是對(duì)真空環(huán)境的要求更嚴(yán)格其原因有：防止在高溫下因空氣分子和蒸發(fā)源發(fā)生反應(yīng)；防止因蒸發(fā)物質(zhì)的分子在鍍膜室內(nèi)與空氣分子碰撞；防止空氣分子作為雜質(zhì)混入膜內(nèi)或者在薄膜中形成化合物。設(shè)備：真空鍍膜室和真空抽氣系統(tǒng)兩大部分組成。真空鍍膜室內(nèi)裝有蒸發(fā)源，被蒸鍍材料，基片支架及基片等。1、真空蒸鍍

1.2鍍料的蒸發(fā)

顯然，在真空條件下物質(zhì)的蒸發(fā)要比常壓下容易得多，所需蒸發(fā)的溫度也大大降低，蒸發(fā)過程也將大大縮短，蒸發(fā)速率顯著提高。1、真空蒸鍍

1.3蒸發(fā)源

為了加熱，需要利用加熱細(xì)絲、蒸發(fā)皿、坩堝等容器來(lái)放置鍍料?？墒牵坏┻@些蒸發(fā)源材料與鍍料起反應(yīng)，形成了合金，就再也不能使用了，必須進(jìn)行更換。另外，若已形成的合金和坩堝材料被蒸發(fā)出來(lái)，還會(huì)降低膜的純度。要想避免這種情況，需要正確選擇蒸發(fā)源的材料和形狀。

材料要求：熔點(diǎn)要高；飽和蒸氣壓低；化學(xué)性能穩(wěn)定；具有良好的耐熱性；原料豐富，經(jīng)濟(jì)耐用。1、真空蒸鍍

1.4工藝對(duì)比加熱：高熔點(diǎn)金屬做成適當(dāng)形狀蒸發(fā)源，電流通過直接加熱優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，造價(jià)便宜、使用可靠缺點(diǎn)：所能達(dá)到最高溫度有限，加熱器壽命較短。適合：熔點(diǎn)不太高，尤其對(duì)膜層質(zhì)量要求不太高的大批量的生產(chǎn)。C高頻感應(yīng)蒸發(fā)源蒸鍍法B電子束蒸發(fā)源蒸鍍法A電阻蒸發(fā)源蒸鍍法加熱：蒸發(fā)材料放入冷水銅坩堝中，利用電子束加熱優(yōu)點(diǎn)：獲得更大能量密度，使高熔點(diǎn)材料蒸發(fā)且速度快，膜的純度較高，熱效率高。分類：環(huán)形槍，直槍，e型槍和空心陰極槍等幾種。適合：高熔點(diǎn)，純度要求高材料加熱：裝有蒸發(fā)材料的石墨或陶瓷坩堝放在冷水的高頻螺旋線圈中央，渦流加熱。優(yōu)點(diǎn)：蒸發(fā)速率大，不易產(chǎn)生飛濺現(xiàn)象，一次送料，溫控較容易，操作簡(jiǎn)單缺點(diǎn)：必須采用氮化硼坩堝，蒸發(fā)裝置必須屏蔽，需高頻發(fā)生器適合：需高速蒸發(fā)的材料。2、濺射鍍膜2、濺射鍍膜

2.1基本原理用高能粒子（通常是由電場(chǎng)加速的正離子）轟擊固體表面，固體表面的原子、分子與入射的高能粒子交換動(dòng)能后從固體表面飛濺出來(lái)的現(xiàn)象稱為濺射。濺射出的原子（或原子團(tuán)）具有一定的能量，它們可以重新沉積凝聚在固體基片表面形成薄膜，稱為濺射鍍膜。[5]與傳統(tǒng)的真空蒸鍍相比，濺射鍍膜具有許多優(yōu)點(diǎn)例如：膜層和基體的附著力強(qiáng)；方便地制取高熔點(diǎn)物質(zhì)的薄膜；在大面積連續(xù)基板上可以制取均勻的膜層；容易控制膜的成分，可以制取各種不同成分和配比的合金膜；可以進(jìn)行反應(yīng)濺射、制取多種化合物膜，可方便地鍍制多層膜；便于工業(yè)化生產(chǎn)，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、自動(dòng)化操作等[5]張以忱.真空鍍膜技術(shù)[M],北京:冶金工業(yè)出版社,2008.2、濺射鍍膜

2.2濺射產(chǎn)額與影響因素[6]濺射產(chǎn)額定義為一個(gè)入射正電子所濺射出的靶原子數(shù)，單位為原子˙離子-1，用S表示，又稱為濺射率，濺射系數(shù)，與以下因素有關(guān)：3、入射離子的能量：當(dāng)離子能量從零增加到某值時(shí)，才產(chǎn)生濺射，該值稱為濺射閾值。4、入射離子的種類：入射離子中Ne、Ar、Kr、Xe等惰性氣體可得到較高的濺射產(chǎn)額，考慮經(jīng)濟(jì)性，常用氬氣作為工作氣體2、離子的入射角；曲線變化1、靶材；隨靶材原子d殼層電子填滿程度的增加而變大[6]徐濱士，朱紹華等．材料表面工程技術(shù)〔M〕．哈爾濱∶哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2014∶2882、濺射鍍膜

2.3濺射鍍膜的工藝方法A、直流二級(jí)濺射特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)是裝置簡(jiǎn)單，適合于濺射金屬和半導(dǎo)體靶材。但是，濺射時(shí)沉積速率較低；由于直接放電電壓較高，基片極易損傷溫升高；對(duì)氣壓的選擇條件苛刻，低氣壓放電無(wú)法維持，高氣壓沉積膜的質(zhì)量較差；濺射絕緣材料不適用[7]。工作原理：抽真空通入氬氣接通電源，建立一個(gè)等離子區(qū)；氬離子轟擊陰極靶，靶物質(zhì)被濺射出來(lái)，形成薄膜。[7]李冬雪.濺射鍍膜技術(shù)在薄膜材料制備上的研究進(jìn)展[J].電大理工.2015(01)2、濺射鍍膜

2.3濺射鍍膜的工藝方法B、直流三級(jí)濺射在直流二級(jí)濺射裝置的基礎(chǔ)上附加第三極，由此極放出熱電子，可以強(qiáng)化熱電子放電。從而使得濺射速度有所提高，濺射工況的控制更方便。特點(diǎn)：低壓也能維持放電，對(duì)基片輻射損傷小，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜燈絲消耗，近年很少使用。2、濺射鍍膜

2.3濺射鍍膜的工藝方法C、直流四級(jí)濺射四級(jí)濺射又稱等離子弧柱濺射，是一種更有效的熱電子強(qiáng)化的放電形式。原來(lái)的靶和基片垂直位置放一個(gè)發(fā)射熱電子的燈絲（熱陰極）和吸引熱電子的輔助陽(yáng)極，使電子在靶和基片間作螺旋運(yùn)動(dòng)，增加電離分子幾率，使電流密度提高。2、濺射鍍膜

2.3濺射鍍膜的工藝方法D、射頻濺射簡(jiǎn)單地說(shuō)就是把直流二級(jí)濺射裝置中的直流電源換成了射頻電源，就構(gòu)成了射頻濺射裝置。在兩極間施加頻率為13.56MHz的電壓，利用電子在被陽(yáng)極收集之前能在陰、陽(yáng)極之間的空間來(lái)回震蕩，有更多機(jī)會(huì)與氣體分子產(chǎn)生碰撞電離，使射頻濺射在低氣壓下進(jìn)行。射頻濺射可沉積導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體，沉積速率快，膜層致密，空隙少，純度高，膜的附著力好，具有重要意義！2、濺射鍍膜

2.3濺射鍍膜的工藝方法E、磁控濺射實(shí)質(zhì)上為二極結(jié)構(gòu)的陰極靶面上建立一個(gè)環(huán)形的封閉磁場(chǎng)，它具有平行于靶面的橫向磁場(chǎng)分布；利用磁場(chǎng)的物理效應(yīng)對(duì)束縛電子并且有效的延長(zhǎng)了電子的運(yùn)動(dòng)軌跡，進(jìn)而增加了電極與氣體原子的碰撞幾率提升了氣體的離化率，使得高能離子更多的轟擊靶材。磁控濺射又稱高速低溫濺射，比起二極濺射，其沉積速率高，工作氣壓低，鍍膜質(zhì)量高，工藝穩(wěn)定，便于大規(guī)模生產(chǎn)。目前為鍍膜的主流技術(shù)之一[8].[8]馬景靈,任風(fēng)章,孫浩亮.磁控濺射鍍膜技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用[J].中國(guó)教科創(chuàng)新導(dǎo)刊,2013,29:136-138,3、離子鍍鍍膜3,離子鍍鍍膜

3.1基本原理離子鍍是在真空條件下，利用氣體放電使氣體或被蒸發(fā)物質(zhì)離化，在氣體離子或被蒸發(fā)物質(zhì)離子轟擊作用的同時(shí)，把蒸發(fā)物或其反應(yīng)物蒸鍍?cè)诨稀ｋx子鍍把輝光放電、等離子體技術(shù)與真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)結(jié)合在一起，不僅可明顯提高鍍層的各種性能，而且可大大地?cái)U(kuò)充鍍膜技術(shù)的應(yīng)用范圍。特點(diǎn)：[9]在鍍膜過程中可能同時(shí)存在離子濺射過程和離子沉積過程；具有離子濺射清洗的功能高能離子的濺射作用；在膜一基界面能夠形成界面過鍍層能夠產(chǎn)生繞射鍍膜；能容許廣泛選擇工件基體材料和膜層材料[9]游本章.離子鍍膜技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用[J].電工電能新技術(shù).1989(04)3,離子鍍鍍膜

3.1基本原理鍍前將真空室抽真空，而后通入惰性氣體，接通高壓電源，在蒸發(fā)源與基片之間建立一個(gè)低壓氣體放電的低溫等離子區(qū)。首先將鍍料汽化蒸發(fā)，汽化后的鍍料原子進(jìn)入等離子區(qū)，與離化的或被激發(fā)的惰性氣體原子以及電子發(fā)生碰撞，引起蒸發(fā)粒子離化，被電離的鍍料與離化氣體離子一起受到電場(chǎng)加速，以較高的能量轟擊工件和鍍層表面。離子鍍是一個(gè)十分復(fù)雜的鍍膜過程，主要包括鍍料金屬的汽化蒸發(fā)、離化、離子加速、離子轟擊工件表面、離子之間的反應(yīng)、中和并在基體上成膜等，兼有真空蒸鍍和濺射的特點(diǎn)。[10]王福貞,劉歡,那日松.離子鍍膜技術(shù)的進(jìn)展[J].真空.2014(05)[10]3,離子鍍鍍膜

3.2離子鍍種類離子鍍的種類是多種多樣的。鍍料的汽化方式有電阻加熱、電子束加熱、等離子電子主加熱、多弧加熱、高頻感應(yīng)加熱等。汽化分子或原子的離化和激發(fā)方式有輝光放電型、電子束型、熱電子型、等離子電子束型以及各種類型的離子源等。不同的蒸發(fā)源與不同的電離、激發(fā)方式又可以有多種不同的組合。3,離子鍍鍍膜

3.2離子鍍種類4、化學(xué)氣相沉積鍍膜4.化學(xué)氣相沉積鍍膜

4.1基本原理化學(xué)氣相沉積鍍膜（chemicalvapordeposition）是在高溫空間以及活化空間中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，是把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或幾種化合物、單質(zhì)氣體供給基體，借氣相作用或在基體表面上的化學(xué)反應(yīng)生成要求的薄膜。它是制備各種各樣薄膜材料的一種重要和普遍使用的技術(shù)，利用這一技術(shù)可以在各種基片上制備元素及化合物薄膜。利用化學(xué)氣相沉積方法可以制備的薄膜種類范圍也很廣，包括固體電子器件所需的各種薄膜集成電路中的介電膜如氧化硅、氮化硅的沉積、軸承和工具的耐磨涂層（切削工具上獲得的TiN或SiC涂層通過提高抗磨性可大幅度提高刀具的使用壽命）,發(fā)動(dòng)機(jī)或核反應(yīng)堆部件的高溫防護(hù)涂層等。尤其是，在大尺寸基片上應(yīng)用化學(xué)氣相沉積非晶硅可使太陽(yáng)能電池的制備成本降低；在高質(zhì)量的半導(dǎo)體集成電路電子技術(shù)、晶體外延技術(shù)以及各種絕緣材料薄膜的制備中大量使用了化學(xué)氣相沉積技術(shù)。4.化學(xué)氣相沉積鍍膜

4.1基本原理CVD反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜，但是有下述幾個(gè)不可分割的過程：反應(yīng)氣體被基體表面吸附；反應(yīng)氣體向基體表面擴(kuò)散；在基體表面發(fā)生反應(yīng)；氣體副產(chǎn)品通過基體表面由內(nèi)向外擴(kuò)散而脫離表面4.化學(xué)氣相沉積鍍膜

4.2反應(yīng)類型4.化學(xué)氣相沉積鍍膜

4.2反應(yīng)類型4.化學(xué)氣相沉積鍍膜

4.3CVD優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：既可制造金屬膜、非金屬膜，又可按要求制造多成分的合金膜；成膜速度快，一般每分鐘幾微米甚至達(dá)到每分鐘幾百