石油1-4油氣中的穩(wěn)定同位素

石油天然氣

地質(zhì)與勘探任課人：逄雯一、油氣中的碳同位素二、油氣中的氫同位素三、油氣中的硫、氧、氮同位素第四節(jié)油氣中的穩(wěn)定同位素同位素：原子核內(nèi)具相同數(shù)量的質(zhì)子而中子數(shù)不同的原子。穩(wěn)定同位素：原子核結(jié)構(gòu)不會自發(fā)地改變的同位素放射性同位素（不穩(wěn)定同位素）：能自發(fā)蛻變，形成具另外質(zhì)子數(shù)的新原子的同位素。質(zhì)子中子電子《在碳穩(wěn)定同位素中質(zhì)子、中子和電子構(gòu)型示意圖》6個(gè)質(zhì)子，7個(gè)中子6個(gè)質(zhì)子，6個(gè)中子穩(wěn)定同位素有兩個(gè)最顯著的屬性：

（1）穩(wěn)定性：經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)之后，原子核結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。（2）分餾作用：指同位素在兩種同位素比值不同的物質(zhì)之間進(jìn)行分配。

油氣分析的同位素主要有：C、H、S、O、N。一、油氣中的碳同位素1、碳穩(wěn)定同位素的分餾機(jī)理：同位素分餾：同位素在兩種同位素比值不同的物質(zhì)之間的分配。碳同位素分餾：在兩種具有不同的C13/C12比值的物質(zhì)之間發(fā)生的同位素分配作用。（1）同位素交換反應(yīng)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只在不同化學(xué)物質(zhì)，不同相或單個(gè)分子之間發(fā)生的同位素重新分配所引起的分餾作用。

12CO2+

13CH4==

13CO2+

12CH413CO2+H

12CO3－

==

12CO2+H

13CO3－

反應(yīng)結(jié)果，使不同物質(zhì)中有的13C富集，另一些則12C富集。海水比大氣中的CO2富集13C。（2）光合作用的動力效應(yīng)植物光合作用的過程中，吸收CO2和H2O，致使自身富集12C，而13C相對減小。海洋生物13C含量相對比較多，但是，海洋植物利用海水碳酸鹽產(chǎn)生CO2光合作用，δ13C值增高。（3）熱力和化學(xué)反應(yīng)的動力效應(yīng)

同位素的質(zhì)量不同，13C和12C取代分子或鍵的化學(xué)活動性也不同。

C-C鍵的穩(wěn)定性：13C—13C＞

13C—12C＞

12C—12C即12C-12C活動性最大，13C-13C的化學(xué)活動性最差。在相同條件下，12C-12C參與反應(yīng)的幾率和速度較13C-13C大。（3）熱力和化學(xué)反應(yīng)的動力效應(yīng)

12C—12C鍵裂解的能量較小，有機(jī)質(zhì)大分子轉(zhuǎn)變成烴類小分子的過程中，12C—12C鍵優(yōu)先斷裂，生成的烴類比它的母質(zhì)具有較輕的同位素組成。

在低溫條件形成的烴類，富集12C，而后期高溫條件形成的烴類，則相對富集13C（4）理化學(xué)效應(yīng)

主要是蒸發(fā)作用和擴(kuò)散作用。

蒸發(fā)作用：使氣相富集輕同位素12C

，液相濃縮物富集重同位素12C

。

擴(kuò)散作用：先擴(kuò)散部分富集12C，殘余富13C。氣體分子穿過多孔介質(zhì)的速度與質(zhì)量有關(guān)。

12CH4比13CH4的平動速度快3.1℅，12CH4擴(kuò)散得更快更遠(yuǎn)，即先行擴(kuò)散部分富集12C，殘余部分富集13C?！霕?biāo)準(zhǔn)：美國南卡羅萊納州白堊系箭石的碳同位素，簡稱PDB標(biāo)準(zhǔn)，其中C13/C12=1123.7×10-5

穩(wěn)定同位素：C12、C13

相對豐度：C12-98.892%，C13-1.108%

放射性同位素：C14

，半衰期5568年，用于考古

2、碳穩(wěn)定同位素豐度及分布特點(diǎn)

碳同位素豐度表示法：12原油的δ13C值介于-24‰~-31‰

①海相：δ13C值較高：-27‰～-22‰；陸相：δ13C值偏低：-29‰～-33‰。②隨組分分子量的增大，急劇增大。時(shí)代老的石油，C12富集，δ13C低

飽和烴芳烴非烴瀝青質(zhì)，δ13C依次增大原油不同組分的δ13C值變化連線---碳同位素類型曲線。不同成因的石油類型曲線不同。2、碳穩(wěn)定同位素豐度及分布特點(diǎn)

年代越老的原油，12C越富集，13C越少

原油δ13C(PDB):一般為-22‰～-33‰，平均-25‰～-26‰海相原油：-27‰～-22‰陸相原油：-29‰～-33‰(相對值小)天然氣：δ13C，從-20‰～-100‰低溫淺層＜-50‰～-100‰深層、年代較老，較高溫：≥-50‰～-20‰±天然氣δ13C變化范圍大（-20‰~-100‰）。低溫淺層生成的天然氣，δ13C低，小于-55‰。中深層高溫條件下生成的天然氣，δ13C高，-55‰~-20‰。同一天然氣，δ13C1＜δ13C2＜δ13C3＜δ13C4。(三)應(yīng)用1.鑒別烴類生成的母質(zhì)和環(huán)境利用陸生植物、湖沼等高等植物，淡水浮游生物與海洋動深海浮游生物的碳同位素組成有明顯不同，來反推烴類生成的母質(zhì)、環(huán)境。2.對比油源一般原油比生油巖的δ13C值低幾個(gè)千分點(diǎn)，被認(rèn)為對比好，反之；則認(rèn)為差或不是。3.闡明油氣的成熟過程成熟過程中干酪根相對富集13C；裂解所得的烴類相對富集12C；時(shí)代越老，13C越相對富集。4.細(xì)菌降解作用(保存條件)飽和烴降解有利于富集13C；雜環(huán)化合物或?yàn)r青裂解有利于12C的富集。5.運(yùn)移隨運(yùn)移距離增加，12C相對增加。同一層原油δ13C遞減方向，可能就是油運(yùn)移的方向。（D/H1）標(biāo)準(zhǔn)值取標(biāo)準(zhǔn)海水中的（D/H1）值，縮寫為SMOW。穩(wěn)定同位素：H1（氕）、H2（氘）相對豐度：H1-99.9844%，H2-0.0156%放射性同位素：H3（氚），半衰期12.46年二、油氣中的氫同位素δD=［（D/H1）樣品－（D/H1）標(biāo)準(zhǔn)］/（D/H1）標(biāo)準(zhǔn)］×1000‰氫同位素分布特點(diǎn)：A、原油中δD一般為－80~－160‰。天然氣δD一般為－105~－270‰；與δ13C存在一定的正相關(guān)性，即δ13C高，δD也高。B、飽和烴δD＜芳烴δD＜非烴δD。C、δ13C、δD：生物成因氣較低，熱解成因氣都較高。D、同油氣聚集伴生的水中H2含量增高，由于石油與水的氫同位素交換，產(chǎn)生了富H2的石油。古老地層水中H2含量較多。

‰標(biāo)準(zhǔn)：以坎岡-迪阿布洛隕石隕硫鐵的硫作為標(biāo)準(zhǔn),S34/S32=0.0451、硫同位素

四個(gè)同位素：S32、S33、

S34、S36一般測定S32和

S34

沉積巖中的δ34S值介于-4.14‰~+4.55‰之間。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)同時(shí)代地層中石油和天然氣的δ34S具有穩(wěn)定值；而不同時(shí)代的石油，該值卻變化較大?？蔀椴煌瑫r(shí)代的油源對比提供一個(gè)新途徑。三、油氣中的硫、氧、氮?dú)渫凰?、氧碳同位素

穩(wěn)定同位素：O16、O17、O18相對豐度：O16-99.579%，C18-0.2039%

由于O17分布很少，一般研究O16/O18比值。氧同位素在油氣地質(zhì)學(xué)中研究極少，一般只用于測定古地溫。由于水和碳酸鹽中的水與二氧化碳所含的氧之間存在同位素交換平衡，這個(gè)平衡受環(huán)境溫度控制。因而，可利用碳酸鹽中的O16/O18比值來測定古沉積盆地的溫度。

N14、N15同位素因其含量變化較大，目前對其研究較少。但是當(dāng)含氮天然氣通過砂巖運(yùn)移時(shí)，氮同位素存在分餾現(xiàn)象，可用于研究油氣運(yùn)移。3、氮同位素穩(wěn)定同位素：N14、N15相對豐度：N14-99.635%，N16-0.365%

第一章思考題

.什么是石油和天然氣？石油的元素組成和化合物組成有哪些特征？2.什么是正烷烴分布曲線？正烷烴分布曲線的特征取決于哪些因素？3.什么是石油的組分組成和餾分組成？4.什么是生物標(biāo)志化合物？你所了解的常見生物標(biāo)志化合物有哪些？5.如何對石油進(jìn)行分類？試述石油的地球化學(xué)分類方案及各類的成分特點(diǎn)。6.海相油和陸相油在化學(xué)組成上有何區(qū)別？7.化學(xué)成分、溫度、壓力等對石油的顏色、比重、粘度等有何影響？8.石油、天然氣的溶解性各有何特點(diǎn)？9.什么是石油的熒光性？為什么石油具有熒光性？