材料分析期末習題課

1材料分析測試方法習題課2011年6月2日2主要內(nèi)容關于考試作業(yè)講評補充知識點補充練習3一、4、濾波片的作用是什么？應該怎樣選擇？4一、4、濾波片的作用是什么？應該怎樣選擇？濾波片的作用：吸收掉大部分的Kβ，使Kβ譜線及連續(xù)光譜的強度盡量減弱，獲得白色X射線，提高分析精度。濾波片的選擇:(1)厚度控制原則：太厚吸收太多，太薄作用不明顯。一般使Kα與Kβ的比為600：1，此時Kα的強度將降低30～50%(2)它的吸收限位于輻射源的Kα和Kβ之間，且盡量靠近Kα

。強烈吸收Kβ，Kα吸收很小；

(3)濾波片以將Kα強度降低一半最佳。Z靶<40時Z濾片=Z靶-1；Z靶>40時Z濾片=Z靶-2；(Z表示原子序數(shù))例如，Cu靶一般選用Ni做濾波片，而Mo靶則選用Zr做濾波片。5二、9、對于晶粒直徑分別為100，75，50，25nm的粉末衍射圖形，請計算由于晶粒細化引起的衍射線條寬化幅度（設θ＝45°，λ＝0.15nm）。又對于晶粒直徑為25nm的粉末，試計算θ＝10°、45°、80°時的B值。

1衍射線寬化的原因

用衍射儀測定衍射峰的寬化包括儀器寬化和試樣本身引起的寬化。試樣引起的寬化又包括晶塊尺寸大小的影響、不均勻應變（微觀應變）和堆積層錯（在衍射峰的高角一側(cè)引起長的尾巴）。后二個因素是由于試樣晶體結構的不完整所造成的。

2謝樂方程

若假設試樣中沒有晶體結構的不完整引起的寬化，則衍射線的寬化僅是由晶塊尺寸造成的，而且晶塊尺寸是均勻的，則可得到謝樂方程(ScherrerEquation)：D=Kλ／Bcosθ

式中，K為Scherrer常數(shù)，其值為0.89；D為晶粒尺寸（nm）；B為衍射峰半高寬度，在計算的過程中，需轉(zhuǎn)化為弧度（rad）；θ為衍射角；λ為X射線波長。B＝Kλ／Dcosθ6二、10、試計算出金剛石晶體的系統(tǒng)消光規(guī)律（F2表達式）。該晶體為立方晶，單胞中有8個C原子分別位于以下位置：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2，1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4。

當h,k,l部分為奇數(shù)，部分為偶數(shù)時，F(xiàn)hkl=0，系統(tǒng)消光；當h,k,l全部為奇數(shù)時，F(xiàn)hkl=4f(1±i)，|F|=4f，強度較弱；當h,k,l為偶數(shù)且（h+k+l）/2為偶數(shù)時，F(xiàn)hkl=8f，|F|=8f，強度較強；當h,k,l為偶數(shù)且（h+k+l）/2為奇數(shù)時，F(xiàn)hkl=0，系統(tǒng)消光。7三、1用CuK射線以粉晶法測定下列物質(zhì),求最內(nèi)層的三個德拜環(huán)的2角及所代表晶面的hkl值:(1)簡單立方晶體(a=3.00?)(2)簡單四方晶體(a=2.00?,c=3.00?)布拉格方程，；對于CuK射線，λ=1.542?最內(nèi)層的德拜環(huán)意味著最小的2，對應最大的d(1)簡單立方晶體可得最內(nèi)層的三個德拜環(huán)所代表晶面為（100）、（110）、（111）(2)簡單四方晶體可得最內(nèi)層的三個德拜環(huán)所代表晶面為（001）、（100）、（011）

8三、2、用MoK照射一簡單立方粉末樣品(a=3.30?),用Ewald作圖表示所發(fā)生的200衍射.MoK

=0.7107?9三、4、Debye圖中在高、低角區(qū)出現(xiàn)雙線的原因分別是什么？布拉格方程Kα1、Kα2和Kβ的波長不同

三、5、試求直徑為57.3mmDebye相機在θ=80o與20o時由Kα1、Kα2

所引起的雙線間距是多少。所用光源為Cu靶（λ1=0.154050nm;λ2=0.154434nm;λ=0.154178nm;)。如所用光源為Cr靶,結果將如何？直徑為57.3mmDebye相機，1mm對應的θ角為1°三、6、試求直徑為57.3mmDebye相機在θ=60o時由Kα1、Kα2所引起的雙線間距是多少。所用光源為Fe靶（λ1=0.193593nm;λ2=0.193991nm)Δ2θ=2θ1-2θ2

10四、5、金鋼石、石墨、碳制成的三個粉末樣品，估計它們的衍射圖譜各有什么特點？由于金剛石屬于立方晶系的四面體結構，石墨屬于六方晶系的多層結構，在X射線衍射圖譜中，兩者都有尖銳的峰。而碳由于是無定形結構，屬于非晶體，其X射線衍射圖譜沒有峰。11四、7、某立方晶體衍射圖中，從低角到高角有8條衍射峰，其2θ依次為38.56/55.71/69.82/82.73/95.26/107.94/121.90/138.31°,能否判斷該樣品的點陣類型？令m=h2+k2+l28條衍射峰的sin2θ比值為1:2:3:4:5:6:7:8即m比值為1:2:3:4:5:6:7:8體心立方（bcc)12假定礦石中的Fe是以Fe2O3的形式存在。根據(jù)公式：得：五、2、用Fe2O3作為內(nèi)標物質(zhì)測定其本身與其它化合物組成礦石中Fe的含量。礦石中Fe的Kα譜線的強度測量為1min計數(shù)9000脈沖（背底1200脈沖）；當97g礦石中加入3gFe2O3后Fe的Kα為1min28800脈沖（背底為1800脈沖）。求礦石中Fe的含量。13六、1、精確測定點陣常數(shù)為什么要選擇高角度衍射線條？布拉格方程2dsinθ＝nλ微分得Δλ＝2sinθΔd+2dcosθΔθ即Δd/d＝Δλ/λ-cotθΔθ如果不考慮波長λ的誤差，則Δd/d＝-cotθΔθ6、用數(shù)學（微分）的方法推導當衍射角接近90度時，測得晶格常數(shù)的誤差最小。

14六、3、測得鋁在298℃不同衍射半角（θ）對應的晶面分別為：55.486-(331);57.714-(420);67.763-(422);78.963-(333)。試用外推法求其點陣常數(shù)（作圖）解：用外推法a對cos2θ作圖時，要求全部衍射線條的θ＞60°，而且至少有一根線其θ在80°以上。由于題中所給的數(shù)據(jù)不滿足上述條件，因而不作a-cos2θ圖。當θ＞60°區(qū)的衍射線很少時，可采用納爾遜（Nelson.J.B.）函數(shù):它的線性區(qū)較大，θ＞30°即可以用。因此作a-f(θ)圖?？傻茫河赏ǔ２捎勉~靶，λ=1.542?

θ采用弧度制15作a-f(θ)圖如下：由圖可以得出，鋁的點陣常數(shù)為4.082

?六、3、測得鋁在298℃不同衍射半角（θ）對應的晶面分別為：55.486-(331);57.714-(420);67.763-(422);78.963-(333)。試用外推法求其點陣常數(shù)（作圖）16八、4、某立方晶體的電子衍射花樣是一系列同心圓，測得其直徑分別為13.24,15.28,21.64,25.39,26.42,30.55,33.35mm。已知電鏡的有效相機常數(shù)K＝1.48mm.nm，問該樣品的晶體點陣常數(shù)為多少？

電子衍射的相機常數(shù)

K=Lλ=RdD=2R

與D2成正比3:4:8:11:12:16:19h12+k12+l12=3,對應晶面為（111）。面心立方八、5、用作標樣金（Au）的電子衍射花樣是一系列同心圓，靠近圓心的圓的直徑分別為13.24,15.29,21.62,25.35mm。已知金的點陣常數(shù)a＝0.4078nm。問該電鏡的有效相機常數(shù)為多少？17十一、1、影響TG曲線的因素？

1、儀器因素

(1)浮力和對流

(2)揮發(fā)物的再凝聚

(3)坩堝與試樣的反應及坩堝的幾何特性

2、實驗條件

(1)升溫速率

(2)氣氛的種類和流量

3、試樣影響

(1)試樣自身的結構缺陷情況、表面性質(zhì)

(2)試樣用量

(3)試樣粒度

18十一、2、試推導熱重儀器中試樣表觀增重與氣體密度的關系。根據(jù)所推導的表觀增重公式說明影響表觀增重的因素。答：試樣的表觀增重是指由于溫度升高導致浮力下降，而造成的試樣增重。受熱過程由于空氣密度的改變，使試樣的浮力改變，從而使天平的讀數(shù)有所改變（一般低溫時氣體密度大，高溫時氣體密度小）表觀增重（ΔW）：ΔW=WT-W0WT——對應于T溫度下的重量；W0——對應于T0溫度下的重量；ΔW=Vg（ρ0-ρ）=Vgρ0（1-T0/T）V——受浮力作用的（在加熱區(qū)）試樣盤和支撐桿的體積；ρ0——試樣周圍氣體在T0時的密度；T——測試時某時刻的溫度（K）。影響表觀增重的因素:V、ρ0、T。

19十一、3、有一石灰石礦，其粉料的TG-DSC聯(lián)合分析圖上可見一吸熱谷，其Tonset為880℃，所對應的面積為360×4.184J/g，對應的TG曲線上失重為39.6%，計算：①該礦物的碳酸鈣含量？（碳酸鈣分子量為100.9）②碳酸鈣的分解溫度？③單位質(zhì)量碳酸鈣分解時需吸收的熱量？解：①設：石灰石粉料的質(zhì)量為m克，碳酸鈣的百分比含量為x，

CO2氣體的質(zhì)量為y克，則CaCO3的質(zhì)量為mx。

CaCO3CaO+CO2100.944mxy

而∴該礦物的碳酸鈣含量為90%②碳酸鈣的分解溫度的起始溫度Tonset為880℃。③單位質(zhì)量碳酸鈣分解時需吸收的熱量為20十一、4、將0.6025g試樣溶解，并將其中的Ca2+和Ba2+沉淀為草酸鹽。隨后將草酸鹽置于熱天平中加熱、分析。在320~400℃稱得質(zhì)量為0.5713g，在580~620℃稱得質(zhì)量為0.4673g。計算試樣中Ca和Ba的質(zhì)量分數(shù)。解：草酸鈣、草酸鋇加熱反應過程：

320℃之前：CaC2O4?H2O→CaC2O4+H2OBaC2O4?H2O→BaC2O4+H2O400℃-580℃之間：CaC2O4→CaCO3+COBaC2O4→BaCO3+CO

620℃之后：

CaCO3→CaO+CO2

BaCO3→BaO+CO2∴

320~400℃時，物質(zhì)為CaC2O4和BaC2O4580~620℃時，物質(zhì)為CaCO3和BaCO3

設Ca有xmol，Ba有ymol則128x+225y=0.5713x=2.73×10-3mol100x+197y=0.4673y=9.88×10-4mol∴mCa=40x=0.109gmBa=137y=0.135g21十二、1、在有機化合物的鑒定和結構判斷上，紫外-可見吸收光譜有什么特點？答：紫外吸收光譜提供的信息基本上是關于分子中生色團和助色團的信息，而不能提供整個分子的信息，即紫外光譜可以提供一些官能團的重要信息，所以只憑紫外光譜數(shù)據(jù)尚不能完全確定物質(zhì)的分子結構，還必須與其它方法配合起來。22十二、2、取鋼樣1.00g，溶解于酸中，將其中錳氧化成高錳酸鹽，準確配制成250mL，測得其吸光度為1.00*10-3mol?L-1KMnO4溶液吸光度的1.5倍。計算鋼中錳的百分含量。

解：錳的摩爾質(zhì)量為54.94g/mol根據(jù)朗伯-比爾定律可知,濃度與吸光度成正比。所以試樣中KMnO4溶液的濃度為1.00×10-3×1.5mol/L=1.5×10-3mol/L

23十三、3、配制一系列溶液，其中Fe2+相同（各加入7.12*10-4mol?L-1Fe2+溶液2.00mL），分別加入不同體積的7.12*10-4mol?L-1的鄰二氮菲溶液，稀釋至25mL后用1cm比色皿在510nm處測得吸光度如下：求配合物的組成。

鄰二氮菲體積/mL2.003.004.005.006.008.0010.0012.00A0.2400.3600.4800.5930.7000.7200.7200.72024十二、4、異亞丙基丙酮有兩種異構體的存在（A和B如下圖）：其中之一最大吸收在236nm處，其ε=12000，而另一個在大于200nm處沒有強吸收，請鑒定兩種異構體。答：A為α、β-不飽和酮，該分子中存在兩個雙鍵的ππ共軛體系，吸收峰波長較長。因此最大吸收在236nm處，其ε=12000的為A異構體。在大于200nm處沒有強吸收，說明分子中無K吸收帶，故為B異構體。25補充知識點紫外可見吸收光譜的應用——定量分析紫外可見分光光度法原理：朗伯——比爾定律其中I0－入射光強度

I－透射光強度

ε－摩爾吸收系數(shù)

l－試樣的光程長，即比色皿的厚度

c－溶質(zhì)濃度用分光光度法測定被測組分常用工作曲線法，又稱標準曲線法。26紫外可見分光光度法標準曲線法首先配制一系列不同質(zhì)量濃度被測元素的標準溶液，顯色后于一定波長（通常是最大吸收處波長）處測量吸光度，然后以標準溶液質(zhì)量濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標作圖，得到一條過原點的直線，即工作曲線。待分析樣品經(jīng)化學處理，與標準溶液同條件下顯色并測其吸光度。由工作曲線上查得該溶液中被測元素的質(zhì)量濃度，從而計算樣品中被測組分的質(zhì)量分數(shù)。鐵標準曲線吸光度為扣空白的吸光度27例：多晶硅中鐵含量的測定硅試液的配制：用氫氟酸和硝酸使硅溶解，高氯酸冒煙驅(qū)除硅，氟等物質(zhì)，殘渣用鹽酸溶解。

分光光度法測定鐵含量：用鹽酸羥胺將Fe3+還原成Fe2+。在pH=3～5的微酸性溶液中，F(xiàn)e2+與1,10-二氮雜菲生成橙紅色絡合物。于分光光度計波長510nm處測量其吸光度。鐵含量的計算：式中A——樣液吸光度；A0——空白吸光度；

V——樣液總體積，mL；V1——移取樣液體積，mL；

k——鐵標準工作曲線斜率，μg-1；m——多晶硅的質(zhì)量，g；

28補充練習（1）材料的三要素是

，

和

。（2）X射線本質(zhì)上是一種

。產(chǎn)生的主要原因是

。（3）X射線濾波片的作用是使K譜線及連續(xù)光譜的強度

以提高分析精度，一般使K與K的比為600：1時，K的強度將降低

。（4）常見的晶體結構有

。對立方晶系，求面間距公式為

。（5）X射線衍射分析晶體結構時，晶胞的大小與形狀由

決定；而原子的種類和在晶胞中的位置由

決定。（6）影響衍射峰形狀的主要實驗參數(shù)有

、

、

。（7）掃描電鏡利用樣品產(chǎn)生的

進行形貌和組織觀察；而透射電鏡可利用

進行組織觀察和

進行結構分析。（8）當透射電鏡的中間鏡物平面與物鏡的

重合時，得到放大的像（成像操作），而中間鏡物平面與物鏡的

重合時，得到的是電子衍射花樣（衍射操作）。（9）本課程中表面成分分析的儀器有

，微區(qū)成分分析的儀器有

。（10）倒點陣基矢

正點陣中與本身異名的兩基矢所形成的平面，倒易矢量的長度等于正點陣晶面間距的

。29補充練習（11）多晶體的電子衍射花樣是

，單晶體的衍射花樣是

，而非晶態(tài)物質(zhì)只有一個漫射的

。（12）可見光的波長為400nm，作為光學顯微鏡的光源，則其極限分辨率為

；而用加速電壓為100KV（孔徑半角為10-2rad）的電磁透鏡的分辨率為

。（13）已知(h1k1l1)和(h2k2l2)同屬于[uvw]晶帶軸，則u=

，v=

，w=

；已知某晶面同屬于[111]和[101]兩個晶帶軸，則此晶面指數(shù)為

。（14）多晶體的衍射方法主要有

；單晶體的衍射方法主要有

。（15）入射電子與原子核外電子碰撞，將核外電子激發(fā)到空能級或使其逸出試樣表面形成的電子（低于50eV）稱為

。它主要包含材料的

襯度信息，是

電子顯微鏡的工作依據(jù)。（16）衍射儀的測量參數(shù)包括

。（17）解決衍射儀幾何聚焦的兩種措施是

。