核磁共振波譜法

第十四章核磁共振波譜法張艷玲內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院E-mail:zhyl@第十四章核磁共振波譜法NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,

NMR第一節(jié)NMR簡(jiǎn)介第二節(jié)NMR基本原理第三節(jié)NMR儀器及組成第四節(jié)化學(xué)位移和NMR圖譜第五節(jié)自旋偶合與自旋分裂第六節(jié)NMR譜圖解析2第一節(jié)NMR簡(jiǎn)介1、一般認(rèn)識(shí)

NMR是研究處于磁場(chǎng)中的原子核對(duì)射頻輻射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是對(duì)各種有機(jī)和無機(jī)物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析的最強(qiáng)有力的工具之一。在強(qiáng)磁場(chǎng)中，原子核發(fā)生能級(jí)分裂，當(dāng)吸收外來電磁輻射時(shí)，將發(fā)生核能級(jí)的躍遷----產(chǎn)生所謂NMR現(xiàn)象。射頻輻射—原子核(強(qiáng)磁場(chǎng)下能級(jí)分裂)—吸收─能級(jí)躍遷─NMR

測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，1HNMR──氫原子的位置、環(huán)境以及官能團(tuán)和C骨架上的H原子相對(duì)數(shù)目。與UV-Vis和紅外光譜法類似，NMR也屬于吸收光譜，只是研究的對(duì)象是處于強(qiáng)磁場(chǎng)中的原子核對(duì)射頻輻射的吸收。32、發(fā)展歷史1924年：Pauli預(yù)言了NMR的基本理論，即，有些核同時(shí)具有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場(chǎng)中會(huì)發(fā)生分裂；1946年：Harvard

大學(xué)的Purcel和Stanford大學(xué)的Bloch各自首次發(fā)現(xiàn)并證

實(shí)NMR現(xiàn)象，并于1952年分享了Nobel獎(jiǎng)；1953年：Varian開始商用儀器開發(fā)，并于同年制作了第一臺(tái)高分辨NMR

儀；1956年：Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對(duì)NMR信號(hào)有影響，而這一影響與物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。1970年：Fourier(pilsed)-NMR

開始市場(chǎng)化（早期多使用的是連續(xù)波

NMR

儀器）。4一、原子核的自旋原子核為帶正電粒子，當(dāng)它的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)有一個(gè)是奇數(shù)時(shí)，它就和電子一樣有自旋運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生磁矩。原子核的自旋產(chǎn)生小磁場(chǎng)，以核磁矩μ表征，這樣的核叫做磁性原子核。類似電流線圈產(chǎn)生磁場(chǎng)右手定則5第二節(jié)基本原理原子核自旋情況，用自旋量子數(shù)（I）表征。I的取值由原子核的質(zhì)子數(shù)和種子數(shù)決定：質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)都為偶數(shù)，I=0（12C,16O，32S,28Si）---無自旋，無NMR質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)一個(gè)為奇數(shù)，一個(gè)為偶數(shù)，I為半整數(shù)，I=1/2（1H，13C，19F，31P）---自旋情況簡(jiǎn)單，NMR主要研究對(duì)象I=3/2（11B，33S，35Cl，79Br，81Br）I=5/2（17O）質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)都為奇數(shù)，I為正整數(shù)，I=1(2H，14N）凡I≥1，I=1，2，3，……,3/2,5/2,…

自旋情況復(fù)雜，目前NMR研究較少6二、原子核能級(jí)的分裂及其描述：在無外加磁場(chǎng)時(shí)，核能級(jí)是簡(jiǎn)并的，各狀態(tài)的能量相同。

有外加磁場(chǎng)（B0≠0）時(shí)，原子核自旋運(yùn)動(dòng)受限，表現(xiàn)為：自旋取向受限（核自旋方向有特定取向），相對(duì)外加磁場(chǎng)方向，只有2I+1種取向。

對(duì)氫核來說，I=1/2，只能有21/2+1=2個(gè)取向：+1/2和-1/2。也即表示H核在磁場(chǎng)中，自旋軸只有兩種取向：與外加磁場(chǎng)方向相同，m=+1/2，磁能級(jí)較低與外加磁場(chǎng)方向相反，m=-1/2，磁能級(jí)較高

7*B0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzzE2=+mB0E=E2－E1=2mB0E1=－mB0

受限下的核運(yùn)動(dòng)原子核運(yùn)動(dòng)=自旋+回旋（拉摩爾進(jìn)動(dòng)）

—自旋：繞自旋軸（感應(yīng)磁場(chǎng)軸）旋轉(zhuǎn)

—回旋：繞回旋軸（外加磁場(chǎng)軸）旋轉(zhuǎn)進(jìn)動(dòng)頻率=表征不同原子核的進(jìn)動(dòng)情況9

當(dāng)外來射頻輻射能量（hv0）等于△E時(shí)，則原子核吸收電磁輻射能量，發(fā)生核能級(jí)的躍遷----產(chǎn)生所謂NMR現(xiàn)象。即，也就是說，當(dāng)外來射頻輻射的頻率滿足上式時(shí)就會(huì)引起能級(jí)躍遷并產(chǎn)生吸收。——核磁共振條件磁旋比—原子核特征常數(shù)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度-單位為特斯拉(T)10

總之，自旋量子數(shù)I≠O的原子核在磁場(chǎng)中都將發(fā)生分裂，可以吸收一定頻率的輻射而發(fā)生能級(jí)躍遷，發(fā)生核磁共振?！舜殴舱駰l件11例1：許多現(xiàn)代NMR儀器所使用的磁場(chǎng)強(qiáng)度為4.69T。請(qǐng)問在此磁場(chǎng)中，氫核可吸收多大頻率的輻射？12第三節(jié)核磁共振波譜儀一、儀器組成：磁體：產(chǎn)生強(qiáng)的靜磁場(chǎng)。射頻源：用來激發(fā)核磁能級(jí)之間的躍遷。探頭：位于磁體中心的圓柱形探頭作為NMR信號(hào)檢測(cè)器，是NMR譜儀的核心部件。樣品管放置于探頭內(nèi)的檢測(cè)線圈中。接收機(jī)：用于接收微弱的NMR信號(hào)，并放大變成直流的電信號(hào)。勻場(chǎng)線圈：用來調(diào)整所加靜磁場(chǎng)的均勻性，提高譜儀的分辨率。計(jì)算機(jī)系統(tǒng)：用來控制譜儀，并進(jìn)行數(shù)據(jù)顯示和處理。1314

1）磁體：產(chǎn)生一個(gè)恒定的、均勻的磁場(chǎng)。磁場(chǎng)強(qiáng)度增加，靈敏度增加。

永久磁鐵：提供0.7046T（30MHz）或1.4092T（60MHz）的場(chǎng)強(qiáng)。特點(diǎn)是穩(wěn)定，耗電少，不需冷卻，但對(duì)室溫的變化敏感，因此必須將其置于恒溫槽內(nèi)，恒溫槽不能斷電否則要將溫度升到規(guī)定指標(biāo)要2~3天！

15電磁鐵：提供2.3T的場(chǎng)強(qiáng)，由軟磁鐵外繞上激磁線圈做成，通電產(chǎn)生磁場(chǎng)。它對(duì)外界溫度不敏感，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)快，但耗電量大，需要水冷，日常維護(hù)難。

超導(dǎo)磁鐵：提供10-17.5T的場(chǎng)強(qiáng)，由金屬（如Nb、Ta合金）絲在低溫下（液氮）的超導(dǎo)特性而形成的，通電閉合后，電流可循環(huán)不止，產(chǎn)生強(qiáng)磁場(chǎng)。特點(diǎn)是場(chǎng)強(qiáng)大、穩(wěn)定性好，但儀器價(jià)格昂貴，日常維護(hù)費(fèi)用極高。

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二、分類：按磁場(chǎng)來源：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁鐵按照射頻率：60MHz、90MHz、200MHz…….按掃描方式：連續(xù)波NMR儀（CW-NMR）和脈沖傅立葉變換NMR儀（PFT-NMR）17(一)連續(xù)波核磁共振儀：CW-NMR

連續(xù)波(ContinuousWave,CW)是指射頻的頻率或外磁場(chǎng)的強(qiáng)度是連續(xù)變化的,即進(jìn)行連續(xù)掃描,一直到被觀察的核依次被激發(fā)發(fā)生核磁共振。實(shí)現(xiàn)核磁共振可采用兩種方式：固定磁場(chǎng)B0，改變射頻的頻率產(chǎn)生核磁共振，稱為掃頻法。固定射頻的頻率，改變磁場(chǎng)B0產(chǎn)生核磁共振，稱為掃場(chǎng)法。（常用）掃描速度不能太快，通常全掃描時(shí)間為200-300s。若掃描太快，共振來不及弛豫，信號(hào)將嚴(yán)重失真（畸變）。靈敏度低、所需樣品量大（數(shù)10mg，或0.1-0.5mol/L）。對(duì)一些難以得到的樣品，無法進(jìn)行NMR分析。18

（二）脈沖傅立葉變換核磁共振儀（PulsedFourierTransformNMR，PFT—NMR）采用恒定的磁場(chǎng)，用一定頻率的射頻強(qiáng)脈沖輻照試樣，激發(fā)全部欲觀測(cè)的核，得到全部共振信號(hào)。對(duì)此信號(hào)作傅立葉變換處理后，轉(zhuǎn)換為常用的掃場(chǎng)波譜。靈敏度提高（100倍）；試樣量：1mg甚至更低測(cè)量速度快，時(shí)間大大降低。19三、樣品處理方法：

1、對(duì)樣品的要求樣品要純；樣品量不能太小，通常為1-3mg（低靈敏度NMR儀需10-30mg）；固體樣品要用合適溶劑溶解；加入內(nèi)標(biāo)，如TMS（四甲基硅烷）2、對(duì)溶劑的要求不含質(zhì)子、沸點(diǎn)低、不與樣品締合、溶解度好，如CCl4,CS2,CHCl3。為防干擾，多采用D代試劑，如CHCl3-d1,(CH3)2CO-d6,H2O-d2(水溶性試劑）

TMS只能在測(cè)定時(shí)加入，不要加入過早。思考：在NMR測(cè)量時(shí)，要求將樣品高速旋轉(zhuǎn)，為什么？20

第四節(jié)化學(xué)位移和NMR圖譜一、化學(xué)位移現(xiàn)象及產(chǎn)生原因大多數(shù)有機(jī)物都含有氫原子(1H核)，從公式可見：在B0一定的磁場(chǎng)中，若分子中的所有1H都是一樣的性質(zhì)，即H都相等，則共振頻率0一致，這時(shí)只將出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，這對(duì)NMR來說，將毫無意義。事實(shí)上，質(zhì)子的共振頻率不僅與B0有關(guān)，而且與核的磁旋比

有關(guān)，而磁旋比

與質(zhì)子在化合物中所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。換句話說，處于不同化合物中的質(zhì)子或同一化合物中不同位置的質(zhì)子，其共振吸收頻率會(huì)稍有不同，或者說產(chǎn)生了化學(xué)位移！通過測(cè)量或比較質(zhì)子的化學(xué)位移——了解分子結(jié)構(gòu)——這使NMR方法的存在有了意義。21

化學(xué)位移：在一定的輻射頻率(或外加磁場(chǎng)強(qiáng)度條件)下，處于不同化學(xué)環(huán)境的有機(jī)化合物中的質(zhì)子，產(chǎn)生核磁共振的磁場(chǎng)強(qiáng)度(或共振吸收頻率)不同的現(xiàn)象，稱為化學(xué)位移。低場(chǎng)

高場(chǎng)~600HzB22高分辨（>60MHz）NMR儀測(cè)定結(jié)果23

化學(xué)位移產(chǎn)生原因原因：分子中的原子核處在核外電子氛圍中，電子在外加磁場(chǎng)B0的的作用下產(chǎn)生次級(jí)磁場(chǎng)，該原子核受到了屏蔽，結(jié)果：原子核實(shí)受磁場(chǎng)<外加磁場(chǎng)

B為核實(shí)際受到的磁場(chǎng)，由電子云密度

決定的屏蔽常數(shù)，與化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

24二、化學(xué)位移表示方法

由于不同核化學(xué)位移相差不大，有時(shí)會(huì)發(fā)生共振吸收頻率漂移，因此，實(shí)際工作中，化學(xué)位移不能直接精確測(cè)定，一般以相對(duì)值表示。具體做法：于待測(cè)物中加一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（如TMS），分別測(cè)定待測(cè)物和標(biāo)準(zhǔn)物的吸收頻率x和s，以下式來表示化學(xué)位移：無量綱，對(duì)于給定的質(zhì)子峰，其值與射頻輻射無關(guān)。采用比值，消除儀器因素，具有可比性。25

在NMR中，通常以四甲基硅烷(TMS)作標(biāo)準(zhǔn)物，因?yàn)椋篴)

由于四個(gè)甲基中12個(gè)H核所處的化學(xué)環(huán)境完全相同，因此在核磁共振圖上只出現(xiàn)一個(gè)尖銳的吸收峰；b)屏蔽常數(shù)(sigma)較大，因而其吸收峰遠(yuǎn)離待研究的峰的低場(chǎng)（高頻）區(qū)；c)

TMS—化學(xué)惰性、溶于有機(jī)物、易被揮發(fā)除去。26常見NMR譜圖

TMS內(nèi)標(biāo)，溶劑—氘代溶劑109876543210

ppm化學(xué)位移屏蔽效應(yīng)高場(chǎng)低頻低場(chǎng)高頻27三、影響化學(xué)位移的因素從前式可知，凡是影響屏蔽常數(shù)（電子云密度）的因素均可影響化學(xué)位移，即影響NMR吸收峰的位置。

1、誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction)：分子與高電負(fù)性基團(tuán)相連----分子電子云密度下降(去屏蔽)---下降---產(chǎn)生共振所需磁場(chǎng)強(qiáng)度小---吸收峰向低場(chǎng)移動(dòng)；化學(xué)位移增大。

δ=3.5左右282、共軛效應(yīng)(Conjugated)：使電子云密度平均化，可使吸收峰向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)；與C2H4（乙烯）比：

a）圖：氧孤對(duì)電子與C2H4雙鍵形成p-共軛，—CH2上質(zhì)子電子云密度增加，移向高場(chǎng)。

b）圖：羰基雙鍵與C2H4

-共軛，—CH2上質(zhì)子電子云密度降低，移向低場(chǎng)。293、磁各向異性效應(yīng)：在分子中，質(zhì)子與某一官能團(tuán)的空間關(guān)系，有時(shí)會(huì)影響質(zhì)子的化學(xué)位移。這種效應(yīng)稱為磁各向異性效應(yīng)（magneticanisotropy）。磁各向異性效應(yīng)是通過空間起作用，而前述誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)是通過化學(xué)鍵起作用的。置于外加磁場(chǎng)中的分子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)(次級(jí)磁場(chǎng))，使分子所在空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)，導(dǎo)致不同區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子移向高場(chǎng)和低場(chǎng)。3031圖1：羰基電子云分布于鍵所在平面上下方，感應(yīng)磁場(chǎng)將空間分成屏蔽區(qū)（+）和去屏蔽區(qū)（-）醛基質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，且受O電負(fù)性影響，故移向更低場(chǎng)（=9~10）烯基質(zhì)子類似（=4.5~6.5)乙烷:C2H6（=0.85）圖2：乙炔C2H2

中三鍵電子云分布圍繞C-C鍵呈對(duì)稱圓筒狀分布，質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，其共振信號(hào)位于高場(chǎng)（=1.8）。3233圖3：苯環(huán)上的6個(gè)電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，處于去屏蔽區(qū)。苯分子與C2H4的情況相同，即苯的質(zhì)子移向低場(chǎng)（=7~8）。化學(xué)位移簡(jiǎn)表34第五節(jié)自旋偶合與自旋分裂一、定義：

現(xiàn)象：CH3CH2OH中有三個(gè)不同類型的質(zhì)子，因此有三個(gè)不同位置的吸收峰。然而，在高分辨NMR中，—CH2和CH3中的質(zhì)子出現(xiàn)了更多的峰，這表明它們發(fā)生了分裂。如圖。35

原因：質(zhì)子自旋產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)，可通過成鍵的價(jià)電子傳遞給相鄰碳原子上的氫，即氫核與氫核之間相互影響，使各氫核受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生變化！或者說，在外磁場(chǎng)中，由于質(zhì)子有兩種不同的自旋取向，因此，與外磁場(chǎng)方向相同的取向加強(qiáng)磁場(chǎng)的作用，反之，則減弱磁場(chǎng)的作用。即譜線發(fā)生了“分裂”。這種相鄰的質(zhì)子之間相互干擾的現(xiàn)象稱之為自旋-自旋偶合。該種偶合使原有的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象稱之為自旋-自旋分裂。

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二、偶合作用的種類

一般認(rèn)為：自旋-自旋偶合作用通過化學(xué)鍵傳遞

種類

H-C-HH-C-C-H

H-C-C-C-H

同碳偶合鄰碳偶合遠(yuǎn)程偶合

不表現(xiàn)常見很弱

偶合常數(shù)（J）

——用來衡量偶合作用的大小。簡(jiǎn)單理解：峰裂距

——影響因素：核間距、電子云密度，與B0無關(guān)38三、偶合裂分規(guī)律

（1）峰分裂數(shù)：對(duì)于鄰碳核之間的偶合，n+1規(guī)律；一個(gè)(組)質(zhì)子與相鄰碳上的n個(gè)質(zhì)子偶合，將產(chǎn)生n+1重峰。

如，CH3CH2I（2+1；3+1）（2）分裂峰強(qiáng)度比：符合二項(xiàng)式(a+b)n的展開式系數(shù)之比；1

11121133114641391

11121133114641峰的強(qiáng)度比n=0單峰(s)n=1二重峰(d)n=2三重峰(t)n=3四重峰(q)n=4五重峰(p)

多重峰(m)40四、峰面積

不同種類氫核數(shù)之比=積分曲線高度之比

=相對(duì)峰面積之比峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對(duì)比例。峰面積由譜圖上的積分線給出。化合物C10H12O2522341

第六節(jié)NMR譜圖解析

一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中質(zhì)子的種類，多少種;（2）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置;（3）峰的分裂數(shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù);（4）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè);

42二、譜圖解析1.譜圖解析6個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團(tuán)（或元素）相連，在高場(chǎng)出現(xiàn)。43譜圖解析（2）

質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個(gè)單峰。

質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場(chǎng)（相對(duì)