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§3-2
高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài),是高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。直接影響高分子材料的使用性能高分子鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子材料性能加工成型工藝狀態(tài)(溫度、時(shí)間)
了解高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其與材料性能的關(guān)系,對(duì)于通過(guò)控制成型加工條件,以獲得具有預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的材料,是必不可少的,同時(shí)也為高分子材料的物理改性和材料設(shè)計(jì)提供科學(xué)依據(jù)。§3.2.1高分子的分子間作用力分子間作用力范德華力氫鍵靜電力誘導(dǎo)力色散力§3.2.1高分子的分子間作用力靜電力:極性分子之間的引力稱(chēng)為靜電力。如:PVC、PVA、PMMA等分子間作用力主要是靜電力。誘導(dǎo)力:極性分子的永久偶極與它在其它分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力色散力:分子瞬時(shí)偶極之間的相互作用力。存在于一切極性與非極性分子中,是范氏力中最普遍的一種?!?.2.1高分子的分子間作用力氫鍵:極性很強(qiáng)的X—H鍵上的氫原子與另外一個(gè)鍵上的電負(fù)性很大的原子Y上的孤對(duì)電子相互吸引而形成的一種鍵(X—H….Y)。小分子間的共價(jià)鍵和次價(jià)鍵共價(jià)鍵鍵能:100-900KJ/mol范德華力作用能:0.8-21KJ/mol偶極力:13-21KJ/mol誘導(dǎo)力:6-13KJ/mol色散力:0.8-8KJ/mol氫鍵≤40KJ/mol小分子間的相互作用能<共價(jià)鍵鍵能高分子間的相互作用力高分子的特點(diǎn):分子量大,結(jié)構(gòu)單元多鏈單元(結(jié)構(gòu)單元):103~105鏈單元之間的作用力小分子之間的作用力高分子間的相互作用能>>共價(jià)鍵鍵能高聚物分子間作用力的表征:
內(nèi)聚能密度(CED,CohesiveEnergyDensity)
將一摩爾液體或固體(進(jìn)行蒸發(fā)或升華)分子放到分子間引力范圍之外時(shí)(彼此不再有相互作用的距離時(shí)),這一過(guò)程所需要的總能量就是此液體或固體的內(nèi)聚能。單位體積的內(nèi)聚能,稱(chēng)為內(nèi)聚能密度(J/cm3)
由于聚合物不能汽化,所以不能采用直接方法來(lái)測(cè)定,而用間接方法。CED<300
橡膠:分子間力較小,分子鏈較柔順,易變形,有彈性300<CED<400塑料:分子間力居中,分子鏈剛性較大CED>400纖維:分子間力大,有較高的強(qiáng)度分子間作用力大小對(duì)聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)有很大影響高分子聚集態(tài)主要有:
結(jié)晶結(jié)構(gòu)非晶結(jié)構(gòu)
取向結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)液晶結(jié)構(gòu)§3.2.2高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)
基本概念2結(jié)晶形態(tài)3結(jié)晶過(guò)程及影響因素4結(jié)晶對(duì)材料性能的影響5結(jié)晶度測(cè)定6結(jié)晶高聚物的熔融1基本概念
(1)結(jié)晶:物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)(原子、分子、離子)在三維空間呈周期性的重復(fù)排列。(2)晶胞:晶格的最小單位。
根據(jù)晶胞的幾何形狀,可分為7個(gè)晶系。
立方晶系四方晶系斜方晶系三方晶系六方晶系單斜晶系三斜晶系高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)
高聚物分子的高度有序、緊密堆砌排列結(jié)構(gòu)。
PE的結(jié)晶結(jié)構(gòu)PA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)等規(guī)PP的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特點(diǎn):
1)呈周期性排列的質(zhì)點(diǎn)不是原子,整個(gè)分子或離子,而是結(jié)構(gòu)單元
2)大分子主鏈的中心軸相互平行排列,構(gòu)象呈能量最低狀態(tài)
3)存在晶格缺陷2
高聚物的結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶形態(tài):由結(jié)晶結(jié)構(gòu)堆砌而成的晶體的宏觀表現(xiàn)。外形可以達(dá)到幾十微米,可用電子顯微鏡,或光學(xué)顯微鏡觀察到。高聚物的結(jié)晶形態(tài)單晶:
物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)在空間排列的有序性貫穿整個(gè)晶體POM單晶電鏡顯微圖1957年,Keller從PE稀溶液靜置,光學(xué)顯微鏡觀察到PE單晶PE單晶電鏡顯微圖高聚物單晶體的特點(diǎn):1)片狀結(jié)構(gòu),螺旋生長(zhǎng)。2)厚度-10nm左右長(zhǎng)、寬方向可為幾個(gè)mm3)高分子鏈沿厚度方向取向高分子鏈長(zhǎng)度:數(shù)百nm從電子衍射數(shù)據(jù):高分子鏈?zhǔn)谴怪本娴摹?/p>
1957年,Keller提出了折疊鏈模型(2)
多晶-由許多不同的晶粒(單晶)組成
濃溶液中或熔體冷卻沒(méi)有外力——球晶在外力作用時(shí)——伸直鏈晶、串晶、纖維狀晶
外形不規(guī)則,根據(jù)結(jié)晶條件不同,可以形成球晶、伸直鏈片晶、纖維狀晶、串晶等球晶的SEM照片球晶的模型纖維狀晶高度拉伸的高分子鏈伸直鏈晶高壓情況下形成串晶的結(jié)構(gòu)模型PE的串晶結(jié)構(gòu)(攪拌溶液時(shí)形成)3結(jié)晶過(guò)程及影響因素1)成核:具有相似構(gòu)象的高分子鏈段聚集在一起,形成穩(wěn)定的原始核;2)晶核生長(zhǎng)為片晶:隨著更多的高分子鏈段排列到核的晶格中,核逐漸發(fā)展成一個(gè)片晶;3)片晶不斷的生長(zhǎng),同時(shí)誘導(dǎo)形成新的晶核,并逐漸生長(zhǎng)分叉,原始的晶核逐漸發(fā)展成一束片晶;4)這一束片晶進(jìn)一步生長(zhǎng),并分叉生長(zhǎng)出更多的片晶,最終形成一個(gè)球晶球晶的生長(zhǎng)過(guò)程1)溫度對(duì)結(jié)晶的影響(1)對(duì)成核的影響T低,有利于晶核形成3.1影響結(jié)晶的因素分子間作用分子熱運(yùn)動(dòng)>形成晶核(2)對(duì)晶粒生長(zhǎng)的影響溫度高,大分子活動(dòng)能力增強(qiáng),有利于球晶生長(zhǎng)成核和生長(zhǎng)競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果:出現(xiàn)結(jié)晶速率最大值1234TgTmaxTm結(jié)晶速率1-晶核生成速率2-晶體成長(zhǎng)速率3-結(jié)晶總速率4-黏度
冷卻溫度對(duì)結(jié)晶的影響Tc=Tmax,緩冷,結(jié)晶度提高,球晶大;Tc<Tg,驟冷,大分子來(lái)不及重排,晶粒尺寸小,結(jié)晶度低;Tmax>Tc≥Tg,中速冷,有利于晶核生成和晶體長(zhǎng)大,性能好。通常,采用中等冷卻速度,冷卻溫度在Tg與Tmax之間退火對(duì)結(jié)晶度的影響:
退火:將試樣加熱到熔點(diǎn)以下某一溫度(一般控制在制品使用溫度以下10~20℃,或熱變形溫度以下10~20℃為宜),以等溫或緩慢變溫的方式使結(jié)晶逐漸完善化的過(guò)程。目的:使結(jié)晶完善化,提高結(jié)晶度和制品的尺寸穩(wěn)定性如:PA的薄壁制品采用快速冷卻,為微小的晶粒,結(jié)晶度僅為10%,而采用緩慢冷卻再退火,可得到尺寸較大的球晶,結(jié)晶度達(dá)到50~60%。2)應(yīng)力對(duì)結(jié)晶影響分子鏈沿應(yīng)力方向優(yōu)先排列,有利于成核和生長(zhǎng),結(jié)晶速率增大;熔體在有應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶――伸直鏈晶體,串晶,纖維晶
熔體在無(wú)應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶――球晶
3)雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶的影響
1)共混或共聚--能阻礙結(jié)晶
2)無(wú)機(jī)或有機(jī)小分子固體-起到晶核的作用,能加速結(jié)晶
舉例:
想得到透明的PP制品,從加工工藝方面可采取哪些措施?
1)加入成核劑,使晶核數(shù)目增加,晶粒變小;
2)熔體急速冷卻(淬火)。a)鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升,結(jié)晶能力提高A.有規(guī)立構(gòu)的都可以結(jié)晶:全同PP;全同(間同)PMMA;全同PS;全順式;全反式1,4聚丁二烯。B.無(wú)規(guī)立構(gòu)PP、無(wú)規(guī)立構(gòu)PMMA、無(wú)規(guī)立構(gòu)PS均為典型的非結(jié)晶高聚物4)結(jié)構(gòu)因素對(duì)結(jié)晶的影響b)無(wú)規(guī)共聚通常使高分子鏈的結(jié)晶能力下降c)分子間氫鍵使結(jié)晶能力上升例如:polyester,尼龍,聚乙烯醇,纖維素,蛋白質(zhì)等d)支化越多,結(jié)晶能力下降(因?yàn)橹Щ姆肿渔湶灰?guī)整,難以結(jié)晶)e)分子量對(duì)結(jié)晶的影響分子量越高結(jié)晶速率越慢4結(jié)晶對(duì)高聚物性能的影響(1)力學(xué)性能
一般影響規(guī)律是:
1)隨著結(jié)晶度上升,材料的屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、硬度、彈性模量均提高,但斷裂伸長(zhǎng)率和韌性下降。
3)晶體形態(tài)對(duì)聚合物拉伸強(qiáng)度的影響規(guī)律是,同一聚合物,伸直鏈晶體的拉伸強(qiáng)度最大,串晶次之,球晶最小。
2)晶粒尺寸對(duì)材料強(qiáng)度的影響均勻小球晶能使材料的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、模量和韌性得到提高,而大球晶將使斷裂伸長(zhǎng)率和韌性下降。
大量的均勻小球晶分布在材料內(nèi),起到類(lèi)似交聯(lián)點(diǎn)作用,起到均化應(yīng)力的作用(2)密度結(jié)晶度增大,密度增大,冷卻時(shí)體積收縮大;
結(jié)晶度
密度(g/cm3)拉伸強(qiáng)度(MPa)熱變形溫度(1.81Mpa/℃)LDPE60%0.9157~1632~40HDPE95%0.95722~3943~54
結(jié)晶高聚物通常呈乳白色,不透明,如尼龍,聚乙烯等;
結(jié)晶度減小時(shí),透明度增加。完全非晶的高聚物如無(wú)規(guī)PS、PMMA是透明的。(3)光學(xué)性能結(jié)晶高聚物一定不透明嗎?a.如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近,這時(shí)光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。B.當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見(jiàn)光的波長(zhǎng)還要小,這時(shí)也不發(fā)生折射和反射,仍然是透明的。如前面講到的利用淬冷法獲得等規(guī)PP的透明性問(wèn)題,就是使晶粒很小而辦到的,或者加入成核劑也可達(dá)到此目的。(4)熱性能(5)其它性能
結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積,能更好的阻擋溶劑滲入,所以結(jié)晶度升高,耐溶劑性升高,耐氣體滲透性提高。
對(duì)塑料來(lái)講,當(dāng)結(jié)晶度提高到40%以上后,晶區(qū)相互連接,形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)相。因此Tg以上也不軟化,最高使用溫度可提高到結(jié)晶的熔點(diǎn)(而不是Tg)
可見(jiàn)結(jié)晶度升高,塑料耐熱性升高。由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成。5結(jié)晶度測(cè)試方法結(jié)晶度:結(jié)晶部分在高聚物中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)。重量百分?jǐn)?shù):體積百分?jǐn)?shù):結(jié)晶度的測(cè)試方法:1)密度法:原理:分子鏈在晶區(qū)堆砌規(guī)整,晶區(qū)密度大于非晶區(qū)密度,或晶區(qū)的體積小于非晶區(qū)的體積。2)X-射線衍射法原理:部分結(jié)晶的高聚物中結(jié)晶部分和無(wú)定形部分對(duì)X射線衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不同完善晶體無(wú)定形物質(zhì)結(jié)晶高聚物3)量熱法原理:晶區(qū)部分熔融時(shí)需要吸收熱量PE/PPBlendPPPEEndothermic
Range:40
mW20°C/min
HeatingRate:Rate:50Temperature(℃)200HeatFlow6結(jié)晶高聚物的熔融1)結(jié)晶高聚物的熔限和熔點(diǎn)低分子晶體的熔融過(guò)程結(jié)晶高聚物的熔融過(guò)程2)成型加工條件對(duì)熔點(diǎn)的影響
結(jié)晶溫度較高的溫度下,慢速結(jié)晶晶片厚且均勻熔限窄且熔點(diǎn)高較低的溫度下,快速結(jié)晶晶片薄且不均勻,各種厚度的晶片同時(shí)存在熔限寬且熔點(diǎn)低
此外,在使用或存放過(guò)程中,高分子鏈段會(huì)進(jìn)一步排入晶格中,使結(jié)晶進(jìn)一步完善,熔點(diǎn)會(huì)逐漸升高,熔融范圍會(huì)逐漸變窄。3)高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響熔融的實(shí)質(zhì)是高分子鏈段離開(kāi)晶格位置,使緊密的結(jié)晶有序結(jié)構(gòu)被破壞的無(wú)序化過(guò)程。熔化的難易直接與分子間作用力大小,以及分子鏈的柔順性密切相關(guān)。分子鏈間作用力越大,Tm越高。
增大分子間作用力的基本原則:a.主鏈上引入極性基團(tuán),形成分子間氫鍵聚酰胺聚酰亞胺b)側(cè)基上引入極性官能團(tuán)—OH、—NH2、—CN、—NO2等。含有這些基團(tuán)的高聚物的熔點(diǎn)都比聚乙烯高。例如:增大分子鏈的剛性,降低其柔順性基本原則主鏈上引入共軛雙鍵,或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。例1:例2例3例4
聚四氟乙烯(PTFE)由于高度對(duì)稱(chēng),結(jié)晶能力很強(qiáng),又由于F的電負(fù)性很強(qiáng),F(xiàn)原子之間斥力大,所以高分子鏈?zhǔn)莿傂缘模蔜m高,為327℃。Tm>Td(分解溫度,250℃時(shí)開(kāi)始分解,450℃時(shí)明顯分解),因此PTFE
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