A3二烯烴共軛體系

二烯烴(alkadiene)

二烯烴的通式：CnH2n-2與炔烴相同分子中2個(gè)雙鍵不飽和烴二烯烴共軛體系3.7二烯烴的分類(lèi)和命名一、二烯烴的分類(lèi)(甲)隔離雙鍵二烯烴1,4-戊二烯1,5-己二烯(乙)累積雙鍵二烯烴丙二烯1,2-丁二烯(丙)共軛雙鍵二烯烴1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯（異戊二烯）二、二烯烴的命名主鏈同時(shí)有兩個(gè)雙鍵在內(nèi)，標(biāo)位次使兩個(gè)雙鍵的位次之和最小，稱(chēng)為“某二烯”。2,3–二甲基–1,3–丁二烯1,2-戊二烯順,順–2,4–己二烯(2Z,4Z)–2,4–己二烯順,反–2,4–己二烯(2Z,4E)–2,4–己二烯3.8二烯烴的結(jié)構(gòu)一丙二烯的結(jié)構(gòu)0.131nmsp2sp2sp118.4°兩個(gè)π鍵相互垂直丙二烯的結(jié)構(gòu)示意圖二1,3–丁二烯的結(jié)構(gòu)C－Cσ鍵：sp2–sp2交蓋，C－Hσ鍵：sp2–1s交蓋，所有的原子共平面。1,3–丁二烯的結(jié)構(gòu)示意圖1,3–丁二烯的π鍵C1－C2π鍵C3－C4π鍵2p–2p交蓋C2－C3:2p–2p部分交蓋4個(gè)π電子離域在4個(gè)C原子上。象1,3-丁二烯這樣，π電子不局限于兩個(gè)原子之間，而是擴(kuò)展到更大的范圍里運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象，稱(chēng)為π電子的離域或π鍵的離域，離域鍵也叫大鍵π電子的離域?qū)е?,3-丁二烯分子中鍵長(zhǎng)趨于平均化，體系能量降低，穩(wěn)定性增加。1,3–丁二烯的分子軌道p軌道1,3–丁二烯的分子軌道:四個(gè)p原子軌道組合成一組分子軌道。分子軌道(ψ)表示電子在整個(gè)分子中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。3.9電子離域與共軛體系一、共軛效應(yīng)（C）(conjugatedeffects)1、共軛效應(yīng)：由于π電子離域，使原來(lái)局限在兩個(gè)原子附近的π電子擴(kuò)展到更大的范圍運(yùn)動(dòng)，使電子云密度的分布有所改變，這樣產(chǎn)生的效應(yīng)叫共軛效應(yīng)，或稱(chēng)為離域效應(yīng)。2、具體的兩種共軛體系（1）π

,

π

–共軛體系C1C2C3C4（2）p,π–共軛烯丙基正離子(allyliccarbocation):帶有正電荷的C原子：sp2雜化，空的p

軌道與π軌道在側(cè)面進(jìn)行相互交蓋，電子發(fā)生離域。+烯丙基正離子的p,π–共軛烯丙基正離子烯丙基自由基氯乙烯3、共軛效應(yīng)的特點(diǎn)1,3–戊二烯二烯烴氫化熱/(kJ·mol-1)1,4–戊二烯226254離域能或共振能：28kJ·mol-1共軛能（離域能）：非共軛體系同碳數(shù)二烯烴的氫化熱減去共軛體系二烯烴的氫化熱。（1）鍵長(zhǎng)趨于平均化（2）共軛體系的能量降低，穩(wěn)定性增加。（3）共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈的增長(zhǎng)而減弱。共軛鏈越長(zhǎng)，電子離域越充分，離域能越大，體系越穩(wěn)定（4）共軛效應(yīng)有給電子共軛（+C）和吸電子共軛（-C）或CH2CHCl4、構(gòu)成共軛體系的條件（1）所有參加共軛的原子及與之相結(jié)合的所有σ鍵都應(yīng)處于同一平面上。（2）所有參加共軛的原子都有一個(gè)垂直于上述平面且相互平行的P軌道二、超共軛(hyperconjugation)丙烯分子中的超共軛（1）σ,π–超共軛體系:當(dāng)C－Hσ鍵與π鍵相鄰時(shí)，兩者進(jìn)行側(cè)面交蓋，σ電子離域——σ,π–超共軛效應(yīng)。其作用的結(jié)果是增加了π鍵的電子云密度1、定義：涉及σ鍵的電子離域作用而產(chǎn)生的共軛效應(yīng)2、具體的兩種超共軛體系參與超共軛的C－Hσ鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)：<< 超共軛效應(yīng)依次增大（2）σ,p–超共軛:當(dāng)C－Hσ鍵與帶有正電荷的C原子相鄰時(shí)，σ,p–

軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，σ電子離域——σ,p–超共軛效應(yīng)+

參與超共軛的C－Hσ鍵越多,碳正離子越穩(wěn)定：穩(wěn)定性依次減弱

CCHHHCHHHHH穩(wěn)定性3、超共軛效應(yīng)的特點(diǎn)（1）超共軛效應(yīng)使體系趨于穩(wěn)定，而且與不飽和碳相連的鄰位烷基上碳?xì)滏I越多，超共軛效應(yīng)越大，體系越穩(wěn)定。（2）超共軛效應(yīng)一般都是給電子共軛效應(yīng)。（3）超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。3.10共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)一、1,4–加成反應(yīng)共軛加成1,4–加成的理論解釋第一步：(I)(II)烯丙基型碳正離子的生成反應(yīng)機(jī)理第二步：正負(fù)離子的結(jié)合1,4–加成1,2–加成

δ+

δ+影響加成方式的因素：溶劑1,2–加成產(chǎn)物＋1,4–加成產(chǎn)物(62%)(38%)(37%)(63%)極性溶劑利于1,4–加成反應(yīng)溫度(20%)(80%)-80℃40℃(80%)(20%)低溫利于1,2–加成，溫度升高，利于1,4–加成活化能:E1,4>E1,2

穩(wěn)定性：產(chǎn)物1,2<產(chǎn)物1,4E1,4E1,2能量反應(yīng)進(jìn)程1,2–加成與1,4–加成勢(shì)能圖動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)：一種反應(yīng)物向多種產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)變時(shí)，如果產(chǎn)物的組成分布是由各產(chǎn)物的相對(duì)生成速度決定的，這個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)或速度控制反應(yīng)。熱力學(xué)控制反應(yīng)：一種反應(yīng)物向多種產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)變時(shí)，如果產(chǎn)物的組成分布是由各產(chǎn)物的相對(duì)穩(wěn)定性決定的，這個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為熱力學(xué)控制反應(yīng)或平衡控制反應(yīng)。雙烯體親雙烯體加成物

(diene)(dienophile)(adduct)反應(yīng)只通過(guò)過(guò)渡態(tài)而不生成任何中間體，這類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為協(xié)同反應(yīng)。生成環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的一些協(xié)同反應(yīng)，稱(chēng)為周環(huán)反應(yīng)(pericyclicreaction)二、雙烯合成（Diels-Alder）反應(yīng)Diels–Alder反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)特點(diǎn)：親雙烯體：雙烯體為s–順式構(gòu)象：而不是立體選擇性：順式加成雙烯體含有供電基和親雙烯體具有吸電基時(shí)利于反應(yīng)。環(huán)戊二烯(1,3-cyclopentadiene)sp2雜化sp3雜化一、環(huán)戊二烯的制法C5餾分加熱解聚二聚環(huán)戊二烯mp:32.5°Diels–Alder反應(yīng)3.11重要共軛二烯烴的工業(yè)制法二、化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)部位：共軛加成α–H反應(yīng)(1)雙烯合成作為雙烯體:降冰片烯5–亞乙基降冰片烯