材料相變與相結(jié)構(gòu)實(shí)踐環(huán)節(jié)-熱分析

熱分析原理與應(yīng)用

——TG/DTA(DSC)研究生課程CourseforGraduates實(shí)踐環(huán)節(jié)參考書(shū)：《材料分析方法》周玉主編《材料物理性能》陳騑騢主編《現(xiàn)代材料分析方法》張銳主編《熱分析儀器》劉振海徐國(guó)華張洪林編《Introductiontothermalanalysis》MichaelE.Brown劉春鳳材料樓312，86402051，lcfeng@概述熱分析技術(shù)(thermalanalysis)：在程序控溫和規(guī)定氣氛下測(cè)量物質(zhì)某種物理性質(zhì)與溫度和時(shí)間關(guān)系的一類(lèi)技術(shù)。熱分析專(zhuān)用術(shù)語(yǔ)：①熱分析曲線(xiàn)：在程控溫度下，用熱分析儀掃描出的物理量與溫度或時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)，指熱分析儀直接給出的原曲線(xiàn)。②升溫速率：程控溫度對(duì)時(shí)間的變化率，其值可為正、負(fù)或零，且不一定為常數(shù)。③差或差示：在程控溫度下，兩相同物理量之差④微商或?qū)?shù)：程控溫度下，物理量對(duì)溫度或時(shí)間的變化率。概述物理性質(zhì)方法簡(jiǎn)稱(chēng)英文全稱(chēng)質(zhì)量變化Δm熱重分析TGThermogravimetry溫差ΔT差熱分析DTADifferentialthermalanalysis熱焓Q，比熱容差示掃描量熱法DSCDifferentialscanningcalorimetry尺寸變化熱膨脹法TDThermodilatometry(linear,volume)長(zhǎng)度ΔL，體積ΔV熱機(jī)械分析TMAThermonechanicalanalysis(lengthorvolume)模量、內(nèi)耗等力學(xué)性質(zhì)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法DMADynamicthermomechanometry,Dynamicmechanicalanalysis熱擴(kuò)散率、熱導(dǎo)率穩(wěn)態(tài)法、非穩(wěn)態(tài)法Thermalconductivity1.可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行研究；2.可使用各種溫度程序（不同的升降溫速率）；3.對(duì)樣品的物理狀態(tài)無(wú)特殊要求；4.所需樣品量可以很少（0.1g-10mg）；5.儀器靈敏度高（質(zhì)量變化的精確度達(dá)10-5）；6.可與其他技術(shù)聯(lián)用；7.可獲取多種信息。熱分析的主要優(yōu)點(diǎn)概述4.1熱重分析(TG)DTG曲線(xiàn)上出現(xiàn)的峰指示質(zhì)量發(fā)生變化，峰的面積與試樣的質(zhì)量變化成正比，峰頂與失重變化速率最大處相對(duì)應(yīng)。主要構(gòu)成：記錄天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)、記錄儀4.1.1熱重分析儀的結(jié)構(gòu)6.稱(chēng)重傳感器是一種能夠?qū)⒅亓D(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)的力--電轉(zhuǎn)換裝置，是電子衡器的一個(gè)關(guān)鍵部件。有電阻應(yīng)變式、電磁力式和電容式等4.1.3TG曲線(xiàn)的分析Ti—初始溫度：重量開(kāi)始變化溫度(onsetT)

依賴(lài)儀器的靈敏度以及質(zhì)量變化速率Te—外推的onsetT

若分解需要較寬的溫度范圍，而結(jié)束階段又非常迅速，那么Te將大大區(qū)別于實(shí)際開(kāi)始點(diǎn)T—重量損失時(shí)的溫度如T0.05、T0.9(1)特征溫度的確定(2)失重量的計(jì)算CuSO4·5H2O的TG曲線(xiàn)4.1.3TG曲線(xiàn)的分析平臺(tái)AB表示試樣在此溫度區(qū)間是穩(wěn)定的，其組成即原試樣CuSO4·5H2O，其初始重量為W0；BC表示第一次失重，失重量W0－W1，對(duì)應(yīng)失重率＝(W0－W1)/W0100(％)；平臺(tái)CD代表另一個(gè)穩(wěn)定組成，相應(yīng)重量為W1；同樣，DE和FG分別代表第二、三次失重，失重量計(jì)算同上；總失重率(W0－W3)/W0100(％)

，即失水百分?jǐn)?shù)。平臺(tái)EF和GH分別代表一個(gè)穩(wěn)定的組成。應(yīng)用試樣的熱分解/反應(yīng)過(guò)程。如測(cè)結(jié)晶水等研究材料的熱穩(wěn)定性研究固相反應(yīng)和固氣之間的反應(yīng)測(cè)熔沸點(diǎn)利用熱分解或蒸發(fā)等，分析固體混合物4.1.4熱重分析的應(yīng)用動(dòng)力學(xué)研究解吸附作用脫水或退溶升華分解CaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO水合草酸鈣的TG曲線(xiàn)失H2O分解出CO分解出CO2(1).試樣的熱分解/反應(yīng)過(guò)程4.1.4熱重分析的應(yīng)用(1).試樣的熱分解/反應(yīng)過(guò)程4.1.4熱重分析的應(yīng)用(2).化合物的定性和定量鑒定左圖為是天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）和乙丙三元橡膠（EPDM）的TG曲線(xiàn)。右圖是天然橡膠、丁二烯橡膠（BR）和丁苯橡膠的DTG曲線(xiàn)。據(jù)熱裂解行為可進(jìn)行區(qū)別。NRBRSBRT(℃)1502503504505001mg/℃365447465W%T(℃)100806040200315391485123NRSBREPDM4.1.4熱重分析的應(yīng)用4.1.5熱重曲線(xiàn)的影響因素試樣質(zhì)量：影響質(zhì)量與熱傳遞，溫度梯度、擴(kuò)散等試樣制備：小、薄片樣：氣體成分易排出，熱梯度小，固體與反應(yīng)氣體容易迅速反應(yīng)(3)坩堝：防止反應(yīng)碳酸鈣(4)氣氛：①自生成氣氛：產(chǎn)生氣體分壓，抑制可逆反應(yīng)進(jìn)行并使分解溫度提高(大樣品，坩堝帶蓋子)

②氣氛與樣品反應(yīng)例：4.1.5熱重曲線(xiàn)的影響因素聚丙烯在空氣和氮?dú)庵械腡G曲線(xiàn)聚酰亞胺在不同氣氛中的TG曲線(xiàn)(5)加熱速率summary4.2差熱分析(DTA)差示掃描量熱(DSC)1.DSC/DTA儀器的構(gòu)造與原理2.分類(lèi)3.影響DSC或DTA曲線(xiàn)的因素4.應(yīng)用主要內(nèi)容4.2.1差熱法

(DTA，DifferentialThermalAnalysis)一、基本原理定義：在程序控制溫度條件下，測(cè)量試樣與參比物間的溫度差和溫度之間的關(guān)系的方法。DTA的基本結(jié)構(gòu)：一對(duì)反向連接的熱電偶

二、DTA儀器構(gòu)造加熱爐：分立式和臥式，包括：低溫、中溫和高溫爐試樣支架—測(cè)量系統(tǒng)：試樣坩堝、熱電偶、支桿與均熱板。熱電偶是關(guān)鍵性元件，測(cè)溫兼?zhèn)鬏斝盘?hào)工具。

溫度控制系統(tǒng)：控制加熱條件，如升溫速率、溫度范圍等。由定值裝置、調(diào)節(jié)放大器、可控硅調(diào)節(jié)器、脈沖移相器等組成，隨著自動(dòng)化程度的不斷提高，大多數(shù)已改為微電腦控制，提高的控溫精度差熱放大系統(tǒng)：樣品物理量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)并放大；

通過(guò)直流放大器把差熱電偶產(chǎn)生的微弱溫差電動(dòng)勢(shì)放大、增幅、輸出，使儀器能夠更準(zhǔn)確的記錄測(cè)試信號(hào)

。數(shù)據(jù)記錄、處理和顯示系統(tǒng)；

早期采用雙筆記錄儀自動(dòng)記錄，目前微機(jī)自動(dòng)控制和記錄，并對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析。計(jì)算機(jī)控制注意：在進(jìn)行差熱分析過(guò)程中，如果升溫時(shí)試樣沒(méi)有熱效應(yīng)，則溫差電勢(shì)應(yīng)為常數(shù)，差熱曲線(xiàn)為一直線(xiàn)，稱(chēng)為基線(xiàn)。但是由于兩個(gè)熱電偶的熱電勢(shì)和熱容量以及坩堝形態(tài)、位置等不可能完全對(duì)稱(chēng)，在溫度變化時(shí)仍有不對(duì)稱(chēng)電勢(shì)產(chǎn)生。此電勢(shì)隨溫度升高而變化，造成基線(xiàn)不直。4.2.2差示掃描量熱法

(DSC，DifferentialScanningCalorimetry)一、定義在程控溫度下，測(cè)量保持樣品與參比物溫度恒定時(shí)輸入樣品和參比物的功率差與溫度的關(guān)系的分析方法。二、DSC的分類(lèi)(1)支架方向不同,可分為立式DSC臥式DSC(2)用途不同,可分為高溫DSC/DTA陶瓷或高溫合金等低溫DSC調(diào)制DSC正弦波升溫紫外DSC樹(shù)脂固化等受紫外的影響高壓DSC（堅(jiān)固的鍍金測(cè)量池，可以在高壓下進(jìn)行各種氣氛下的實(shí)驗(yàn)）石油勘探二、DSC的分類(lèi)(3)測(cè)量方法不同,可分為熱流式差示掃描量熱法功率補(bǔ)償式差示掃描量熱法三、DSC的構(gòu)造與原理(一)熱流式差示掃描量熱法1-電爐2，8-坩堝3-參比物4,10-支架5-散熱片6,12-測(cè)溫?zé)犭娕?-金屬均溫塊9-試樣11-溫差熱電偶熱分析系統(tǒng)實(shí)際上測(cè)定的是試樣與參比物的溫差(ΔT=Ts–Tr),然后又從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)得到的ΔT與熱量之間的相互關(guān)系,求得樣品的熱焓與溫度或時(shí)間的變化曲線(xiàn)。又稱(chēng)為定量DTA。三、DSC的構(gòu)造與原理(二)功率補(bǔ)償式差示掃描量熱法“零位平衡”原理：要求試樣和參比物溫度，無(wú)論試樣吸熱或放熱都要處于動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)，使ΔT等于零，而實(shí)現(xiàn)使ΔT等于零，其辦法就是通過(guò)功率補(bǔ)償。1-電爐2,5-坩堝3-參比物4-支架6-試樣7,8-加熱器9-測(cè)溫?zé)犭娕?0-溫差熱電偶整個(gè)儀器由兩個(gè)控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控。其中一個(gè)控制溫度，使試樣和參比物在預(yù)定的速率下升溫或降溫；第二個(gè)環(huán)路是用來(lái)保證當(dāng)樣品和參比物之間一旦出現(xiàn)溫度差時(shí)能夠調(diào)節(jié)功率輸入以消除這種溫度差三、DSC的構(gòu)造與原理(二)功率補(bǔ)償式差示掃描量熱法主要特點(diǎn)是試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器。1-電爐2,5-坩堝3-參比物4-支架6-試樣7,8-加熱器9-測(cè)溫?zé)犭娕?0-溫差熱電偶試樣的加熱功率Es可自動(dòng)調(diào)節(jié)，吸熱時(shí)Es增大，放熱時(shí)Es減小通過(guò)補(bǔ)償?shù)墓β手苯铀愠鰺崃髀省?/p>

實(shí)驗(yàn)原理ΔW——所補(bǔ)償?shù)墓β蔰Qs/dt——單位時(shí)間給試樣的熱量dQr/dt——單位時(shí)間給參比物的熱量dH/dt——單位時(shí)間內(nèi)的焓變，即熱流率ΔW＝dQs/dt-dQr/dt=dH/dt4.2.3DSC與DTA的區(qū)別物理意義不同DSC曲線(xiàn)的縱坐標(biāo)表示熱流率，mJ/s，峰面積表示焓變DTA曲線(xiàn)的縱坐標(biāo)表示溫度差，C，峰面積不表示焓變DSC曲線(xiàn)的吸收峰為上凸峰，DTA曲線(xiàn)的吸收峰為下凹峰(不絕對(duì)的，有時(shí)候可以改變)DSC靈敏度較DTA高，并可測(cè)試比熱DTA儀器可以測(cè)試的溫度較DSC高1、設(shè)備：TG/SDTA851e熱重/差熱聯(lián)用分析儀瑞士梅特勒一托利多公司加熱溫度范圍：室溫－1600C升溫速度：0.1－100C/min試樣形式:粉體和塊體試樣重量：<200mg試樣大小:<4mmMettler-Toledo實(shí)驗(yàn)內(nèi)容2.實(shí)驗(yàn)用材料:錫(Sn)坩堝材料與形狀（樣品體積一般不要超過(guò)1/3坩堝）。DTA是在程序控制溫度下，測(cè)量樣品和參比的溫差隨溫度或時(shí)間變化而變化的一種技術(shù)?？捎脭?shù)學(xué)式表達(dá)如下：

ΔT=TS-TR=f（T,t）式中，T是溫度，t是時(shí)間，f（T,t）表示是溫度或時(shí)間的函數(shù)；ΔT是樣品和參比的溫差即所謂的差熱。參比在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中是熱惰性的，ΔT的突變產(chǎn)生于樣品的溫度突變，比如玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)比熱突然增大，結(jié)晶時(shí)放熱和熔融時(shí)吸熱，而非參比的溫度變化，因此，DTA技術(shù)的關(guān)鍵是TS的測(cè)量。在樣品和參比的比熱、導(dǎo)熱系數(shù)和質(zhì)量等相同的理想條件下，樣品溫度和參比溫度曲線(xiàn)重合，只有當(dāng)樣品比熱發(fā)生突變時(shí)(吸熱或放熱)才偏離程序溫度線(xiàn)，從而形成ΔT峰樣品的溫度TS來(lái)自于直接測(cè)量的樣品溫度傳感器，而參比溫度TR來(lái)自于經(jīng)修正的測(cè)試爐溫度Tc，可表示為T(mén)R=Tc-lag（其中是升溫速率，lag是時(shí)間滯后函數(shù)）TGA/SDTA851e的測(cè)溫結(jié)構(gòu)的示意圖所有儀器能測(cè)量到的，只能是坩堝底下的溫度。關(guān)于樣品溫度Ts，TGA/SDTA851e也與其他同類(lèi)儀器一樣，實(shí)際測(cè)量到的是坩堝底下的樣品支架溫度Tsh。Ts也是經(jīng)過(guò)計(jì)算修正才得到的，即Ts=Tsh-lag(small)，lag(small)稱(chēng)為時(shí)間小滯后函數(shù)。典型的DTA曲線(xiàn)ΔT=0，樣品無(wú)熱效應(yīng)發(fā)生吸熱與放熱峰的個(gè)數(shù)、形狀及相應(yīng)的溫度PeakOnseEnd切線(xiàn)法TGA/SDTA851e采用單坩堝技術(shù)進(jìn)行DTA測(cè)量,有它獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn):1.樣品熱效應(yīng)即差熱曲線(xiàn)出峰只與樣品溫度有關(guān)，而與參比溫度無(wú)關(guān)。TGA/SDTA851e直接測(cè)量樣品溫度，溫度準(zhǔn)確度達(dá)到空前的±0.25°C，精度達(dá)到空前的±0.15°C。2.采用單坩堝，可以消除樣品的熱效應(yīng)對(duì)參比輻射的影響3.采用單坩堝，樣品位于爐體對(duì)稱(chēng)中央，可以實(shí)現(xiàn)加熱爐對(duì)樣品加熱的最大限度的均一性4采用單坩堝，可以使測(cè)試爐體積最小化，測(cè)試爐的熱慣性小，從而實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)的程序溫度控制。(一)儀器因素(1)爐子的結(jié)構(gòu)與尺寸(2)均溫塊體選材——導(dǎo)熱系數(shù)(3)支持器系統(tǒng)的時(shí)間常數(shù)RCs有關(guān)(4)熱電偶位置與形狀

(5)

坩堝

氧化鋁、Pt坩堝、鋁坩堝等4.2.4影響DSC/DTA曲線(xiàn)的因素(二)試驗(yàn)條件

(1)升溫速率v較慢，基線(xiàn)漂移較小，體系更接近平衡的條件，峰寬而淺，相鄰的兩峰分離，分辨率相對(duì)較高。但測(cè)定的時(shí)間較長(zhǎng)，需要儀器具有很高的分辨率。常規(guī)：10℃/min升溫速率v較快，峰面積加大，峰形尖銳。升溫過(guò)快，測(cè)試偏離平衡條件的程度升高，基線(xiàn)漂移，相鄰兩峰重疊，分辨率的下降。升溫速率對(duì)高嶺土差熱曲線(xiàn)的影響升溫速率越大，峰形越尖，峰高也相應(yīng)增加，峰頂溫度也越高。MnCO3的差熱曲線(xiàn)(左):升溫速率過(guò)小則差熱峰變圓變低，甚至顯示不出來(lái)。

并四苯的差熱曲線(xiàn)（右）：升溫速率?。?0℃/min），曲線(xiàn)上有兩個(gè)明顯的吸熱峰,而升溫速率大（80℃/min），只有一個(gè)吸熱峰，顯然過(guò)快使兩峰完全重疊。(2)氣氛①氣氛的化學(xué)活性：如易氧化樣品，空氣或氧氣條件下產(chǎn)生放熱峰

N2、Ar、空氣、氧氣等②氣氛的流動(dòng)性：靜態(tài)氣氛，抑制反應(yīng)發(fā)生；動(dòng)態(tài)氣氛，若氣體流動(dòng)太快，會(huì)帶走部分熱量，影響溫度與峰形狀

（三）樣品狀態(tài)(1)樣品量

?。禾卣鳒囟鹊蜁r(shí)，測(cè)試結(jié)果更真實(shí)，有利于氣體擴(kuò)散，峰小，相鄰峰分離好大：峰寬、大，向高溫處漂移，峰分離下降，溫度梯度大，氣體產(chǎn)物擴(kuò)散差適量：不均勻試樣：需使用較大量的樣品NH4NO3的DTA曲線(xiàn)：a.5mg;b.50mg;c.5g（2）制樣方式

①.粉末樣品——粒度鋪一薄層樣品粒度太大，熱阻變大，樣品熔融溫度和熔融熱焓偏低；粒度太小，由于晶體結(jié)構(gòu)破壞和結(jié)晶度下降也會(huì)影響測(cè)量結(jié)果a，粒度最大，三個(gè)峰重疊；b，粒度適中，三個(gè)峰可以明顯區(qū)分；c，試樣粒度過(guò)小，只出現(xiàn)兩個(gè)峰。②.堆積方式測(cè)重DSC分析，緊密；有氣體產(chǎn)物生成，適當(dāng)疏松(注重TG)③.塊狀：薄片或碎粒4.2.5試樣準(zhǔn)備樣品狀態(tài)：粉末狀、顆粒狀、片狀、塊狀、固體、液體

樣品質(zhì)量：5-50mg塊狀試樣要求與坩堝接觸面要平，直徑方向不能超過(guò)4mm，高度在0.8-1.5mm左右4.2.6應(yīng)用領(lǐng)域與測(cè)試范圍廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、食品、醫(yī)藥、生物有機(jī)體、無(wú)機(jī)材料、金屬材料與復(fù)合材料等領(lǐng)域。測(cè)量與研究材料的如下特性:熔融與結(jié)晶過(guò)程氧化穩(wěn)定性／氧化誘導(dǎo)期O.I.T.玻璃化轉(zhuǎn)變多晶形相容性反應(yīng)熱熱穩(wěn)定性特征溫度結(jié)晶度相轉(zhuǎn)變

比熱液晶轉(zhuǎn)變固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)純度材料鑒別注：體系自由度越低，峰越敏銳(1)材料鑒定通過(guò)熔點(diǎn)進(jìn)行高分子材料的鑒別（DSC）礦物的鑒定

碳酸鹽礦物的區(qū)別：(1)材料鑒定蒙脫石類(lèi)型的區(qū)別(2)脫結(jié)晶水有機(jī)聚合物降解(3)熔融與析晶四氯化碳單斜菱形立方液相(4)相變(4)相變(5)測(cè)定相圖為了消除合金冷卻時(shí)的過(guò)冷現(xiàn)象，常采用加熱過(guò)程測(cè)量DSC曲線(xiàn)，一般小于5C/min玻璃的熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)等溫析晶轉(zhuǎn)變：玻璃加熱到一定溫度后保溫，分析玻璃在保溫過(guò)程中的析晶情況。非等溫析晶轉(zhuǎn)變：以一定的加熱速率（有一個(gè)變化范圍）加熱到一定溫度不保溫直接冷卻，主要是看加熱過(guò)程中的析晶變化

(6)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究玻璃的熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)根據(jù)DSC測(cè)量結(jié)果可以獲得玻璃的特征溫度玻璃各特征溫度的確定Tx-析晶起始溫度Tg-玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tp-析晶峰溫度Tm-熔化溫度根據(jù)這些特征溫度計(jì)算各種指標(biāo)對(duì)玻璃的熱穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。常用的指標(biāo):△T、Hurby參數(shù)Hr、權(quán)重穩(wěn)定參數(shù)H’和Saas-Paulain參數(shù)S等。△T=Tx-Tg,

是最常用的指標(biāo)，△T越大，玻璃的性能越好，即具有較好的熱穩(wěn)定性。Hurby參數(shù)Hr考慮了熔點(diǎn)的因素，通常表示為：

Hr=(Tx-Tg)/(T1-Tx),

其中T1

可以用Tm代替權(quán)重穩(wěn)定參數(shù)H’和Saas-Paulain參數(shù)S

H’=(Tx-Tg)/Tg,S=(Tp-Tx)(Tx-Tg)/Tg

以上這些指標(biāo)都是越大，玻璃的熱穩(wěn)定性越好等溫轉(zhuǎn)變方程（Avrami）ln(-ln(1-y))=nlnk+nlntln(-ln(1-y))--lnt

lnk=ln-E/RTK—速率常數(shù)；y—試樣在溫度T等溫加熱的時(shí)間t內(nèi)析晶的體積百分?jǐn)?shù)；n—無(wú)量綱量，Avrami指數(shù)，與結(jié)晶物的長(zhǎng)大形貌和方向有關(guān)；n值較低表示表面或是線(xiàn)性晶粒長(zhǎng)大的數(shù)量級(jí)較低。E,—整個(gè)析晶過(guò)程所需的激活能，頻率因子，與溫度無(wú)關(guān)。典型的結(jié)晶放熱峰不同溫度等溫加熱，不同時(shí)間內(nèi)的析晶百分?jǐn)?shù)等溫轉(zhuǎn)變等溫析晶轉(zhuǎn)變過(guò)程中，求n,k的曲線(xiàn)ln(-ln(1-y))=nlnk+nlntln(-ln(1-y))--lnt等溫轉(zhuǎn)變過(guò)程中，