儀器分析-原子發(fā)射光譜法

第七章原子發(fā)射光譜分析AtomicEmissionSpectroscopy(AES)123光電直讀儀4一、光學分析法定義根據(jù)物質(zhì)發(fā)射或吸收電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)相互作用建立的一類分析方法。二、主要應用物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的研究，基團的識別，幾何構(gòu)型的確定，表面分析；定量分析等。

§7~1光學分析法概要5三、分類原子光譜法光譜分析法：非光譜法：基于物質(zhì)與電磁輻射作用所引起的電磁輻射在傳播方向或物質(zhì)某些物理性質(zhì)的改變進行分析檢測。如折射法、衍射法等。以電磁輻射的波長和強度作為測定信號按電磁輻射本質(zhì)按電磁輻射能量傳遞方式分子光譜法吸收光譜法發(fā)射光譜法熒光光譜法6四、電磁輻射及基本性質(zhì)1、電磁輻射：是一種不需要任何物質(zhì)作傳播媒介的能量。2、電磁輻射具有波粒二象性（1）波動性：電磁輻射具有折射、衍射、偏振、干射等性質(zhì)。

頻率—每秒鐘內(nèi)電磁場振蕩的次數(shù)：Hz

波長—電磁波相鄰兩個波峰或波谷間的距離：cm，m，nm

波數(shù)—1cm內(nèi)波的振動次數(shù)—cm-1=1/

波速—電磁波傳播的速度，真空中等于光速

c==3×1010cm·s-17（2）粒子性

電磁輻射具有能量，具有發(fā)射或吸收現(xiàn)象。光是由光量子或光子流所組成，光子能量與光波頻率之間的關(guān)系為：

能量：E=h=hc/

=hc

越長，E越小，、越低質(zhì)量：動量：8五、電磁波譜

將電磁輻射按波長或頻率大小順序排列就得到電磁波譜0.005nm10nm200nm400nm780nm0.1cm100cm

104cm

X射線區(qū)遠紫外近紫外可見光紅外微波區(qū)無線電波長短波長長能量大能量小粒子性波動性9

電磁輻射與物質(zhì)相互作用方式很多，包括：發(fā)射、吸收、散射、折射、干射、衍射、偏振等。1、物質(zhì)吸收能量后，產(chǎn)生電磁輻射，形成發(fā)射光譜E～E1E2

粒子（原子、分子、離子）吸收外界能量（光能、熱能、電能等），便從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（激發(fā)態(tài)），高能態(tài)不穩(wěn)定，大約在10-8s內(nèi)又躍回到基態(tài)或低能態(tài)，當以電磁輻射形式釋放所吸收的能量時，則產(chǎn)生發(fā)射光譜。六、電磁輻射與物質(zhì)的相互作用10

原子發(fā)射光譜法

x-射線熒光法原子熒光光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法2、物質(zhì)對電磁輻射吸收，產(chǎn)生吸收光譜

當處于基態(tài)或低能態(tài)粒子受到電磁的照射，選擇性吸收其中某些波長（頻率）的輻射，而躍遷到激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生吸收光譜。分子吸收：紫外可見光譜法、紅外吸收光譜法、核磁共振光譜法原子吸收光譜法：原子吸收光譜法發(fā)射光譜法：基于物質(zhì)發(fā)射電磁輻射而建立起來的分析方法。111、原子光譜

氣態(tài)原子發(fā)生能級躍遷時，能發(fā)射或吸收一定頻率的電磁輻射，經(jīng)過光譜儀得到的一條條分立的線狀光譜—原子光譜(1)原子發(fā)射光譜基態(tài)原子吸收熱、電、光能激發(fā)態(tài)原子發(fā)射特征譜線基態(tài)或較低能態(tài)七

原子光譜和分子光譜12(2)原子吸收光譜基態(tài)原子選擇吸收一定頻率的光激發(fā)態(tài)原子氣態(tài)原子吸收光激發(fā)態(tài)原子原子熒光基態(tài)或較低能態(tài)(3)原子熒光光譜13(1)分子吸收光譜基態(tài)分子通過對輻射能進行選擇性吸收后躍遷到較高能態(tài)所產(chǎn)生的光譜。(2)分子發(fā)光光譜

分子吸收低能態(tài)吸收輻射能后，再以電磁輻射形式釋放所吸收的能量，產(chǎn)生分子發(fā)光光譜（光致發(fā)光）電子光譜：紫外-可見吸收光譜振動光譜：紅外吸收光譜轉(zhuǎn)動光譜：遠紅外光譜A分子熒光、分子磷光B化學發(fā)光2、分子光譜14根據(jù)待測物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的波長及其強度來測定物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法?！?-2原子發(fā)射光譜分析的基本原理一、定義在光學分析法中，原子發(fā)射光譜法發(fā)展和應用最早。15二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生1、原子受激輻射產(chǎn)生原子發(fā)射光譜在通常情況下，物質(zhì)的原子處于基態(tài)，當受到外界能量（熱能、電能等）的作用時，基態(tài)原子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，同時還能電離并進一步被激發(fā)。激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定（壽命小于10-8～10-9s），按光譜選擇定則，以光輻射形式放出能量，躍遷到較低能級或基態(tài)，就產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。16A基→A*→A+hA+→A+*→A++h基態(tài)E*E激發(fā)態(tài)能量17A：原子發(fā)射光譜的波長取決于躍遷前后兩能級的能量差，即：ΔE=E*-E=hc/λ=h=hc或λ=hc/ΔEB：不同的元素其原子結(jié)構(gòu)不同，原子的能級狀態(tài)不同，電子在不同能級間躍遷所放出的能量不同，原子發(fā)射譜線的波長不同；

18每種元素有特征譜線——定性分析的依據(jù)C：同一種元素的原子，由于原子能級眾多，受激發(fā)后，原子能級可以有不同的躍遷方式，因此，可以產(chǎn)生許多條發(fā)射譜線(譜線組)，最簡單的H已發(fā)現(xiàn)譜線54條，F(xiàn)e元素譜線4000~5000條。原子發(fā)射光譜是有一定寬度的線光譜19（2）電離電位U：外加能量足夠大，可以使原子的外層電子脫離原子核的束縛而逸出，成為帶正電的離子，所需的最小能量，稱為電離電位（ev）。一次電離能：失去一個電子；U1二次電離能：失去一個電子；U22、激發(fā)電位E和電離電位U(1)激發(fā)電位E:將原子中的一個外層電子從基態(tài)激發(fā)至激發(fā)態(tài)所需要的能量，用電子伏特（ev）表示。20（1）原子線(Ⅰ)由原子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級躍遷所產(chǎn)生的譜線叫原子線。以羅馬字母Ⅰ表示Ca（Ⅰ）422.67nm為鈣的原子線同一元素的原子線有許多條。基態(tài)激發(fā)態(tài)E*E3、幾種常見的譜線名稱21（2）離子線(Ⅱ,Ⅲ)離子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級躍遷所產(chǎn)生的譜線。以羅馬字母Ⅱ,Ⅲ表示失去一個電子為一級電離，一級電離線Ⅱ失去二個電子為二級電離，二級電離線Ⅲ

Ca（Ⅱ）396.9nmCa（Ⅲ）376.2nm

Ca（Ⅱ）比Ca（Ⅰ）波長短，因它們電子構(gòu)型不同離子線和原子線都是元素的特征光譜—稱原子光譜22原子發(fā)射光譜分析過程試樣引入激發(fā)源蒸發(fā)、離解、原子化、受激發(fā)產(chǎn)生原子發(fā)射分光系統(tǒng)記錄或閱讀光譜定性、定量分析三、原子發(fā)射光譜分析過程23根據(jù)試樣原子所產(chǎn)生的特殊譜線的位置、強度來實現(xiàn)對組分進行定性、定量分析。譜線位置：每種元素都能產(chǎn)生一組表征該元素特征的光譜線，其中有一條或數(shù)條輻射強度強、容易檢測的譜線（定性基礎(chǔ)）譜線強度（黑度）：隨元素在樣品中的含量增大而增大。（定量基礎(chǔ)）24四、原子發(fā)射光譜的譜線強度1、公式推導設(shè)i為原子的基態(tài)，j為高能級；原子在由j能級向i能級躍遷時產(chǎn)生輻射；Nj:處于j能級（激發(fā)態(tài)）原子數(shù)目；發(fā)射譜線強度Iji:單位時間內(nèi)發(fā)光的總能量。IjiijIji=單位時間內(nèi)由j能級向i能級躍遷的光子總數(shù)×每個光子的能量j能級原子產(chǎn)生輻射的原子數(shù)目。25所以：定義自發(fā)發(fā)射系數(shù)Aji:單位時間內(nèi)產(chǎn)生自發(fā)發(fā)射躍遷的原子數(shù)與處于激發(fā)態(tài)的原子總數(shù)之比。那么，在一定溫度下，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)Nj有多少？26根據(jù)熱力學觀點，在熱力學平衡狀態(tài)下，分配在激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)目Nj和N0，應遵守Boltzmann分布，即：Nj：j能級上原子原子數(shù)；N0：基態(tài)上原子原子數(shù)；Pj:j能級統(tǒng)計權(quán)重；P0:基態(tài)統(tǒng)計權(quán)重；Ej:激發(fā)電位；K:Boltzmann常數(shù)。1.33×10-23J/K272、影響譜線強度的因素原子本身的特性：實驗條件：譜線強度公式28(1)激發(fā)電位Ei

譜線強度與原子(或離子）的激發(fā)電位是負指數(shù)關(guān)系。當N0、T一定時，激發(fā)電位越低，越易激發(fā)，Nj越多，譜線強度越大。每一元素的主共振線的激發(fā)電位最小，強度最強，每條譜線都對應一個激發(fā)電位，反映譜線出現(xiàn)所需的能量。29（2）溫度T—關(guān)系較復雜

T既影響原子的激發(fā)過程，又影響原子的電離過程，在一定范圍內(nèi)，激發(fā)溫度升高，譜線強度增大；但超過某一溫度，溫度越高，原子發(fā)生電離的數(shù)目越多，原子譜線強度降低，離子線譜線強度升高。不同元素的不同譜線各有其最佳激發(fā)溫度，激發(fā)溫度與所使用的光源和工作條件有關(guān)。3031（3）自發(fā)發(fā)射系數(shù)（躍遷幾率）Aij

躍遷是原子的外層電子從高能態(tài)跳躍到低能態(tài)發(fā)射光量子的過程，自發(fā)發(fā)射系數(shù)是指兩能級間的躍遷在所有可能發(fā)生的躍遷中的概率，從式中看出躍遷概率與譜線強度成正比，可通過實驗數(shù)據(jù)得到。（4）統(tǒng)計權(quán)重

譜線強度與統(tǒng)計權(quán)重（能級的簡并度）成正比。32五、原子發(fā)射譜線強度與分析物濃度濃度關(guān)系表明原子發(fā)射譜線強度與基態(tài)原子數(shù)成正比。對一定的分析元素，當條件固定時，

那么，基態(tài)原子數(shù)與分析組分的濃度之間又有何關(guān)系呢？33弧焰示意圖進入弧焰原子數(shù)目M進入弧焰原子數(shù)目M，單位時間達到平衡后，M=M，顯然，進入弧焰的原子數(shù)目與試樣中待測組分濃度成正比，即：離開弧焰的原子數(shù)目與弧焰中原子總數(shù)成正比，即：34可以證明，弧焰中絕大多數(shù)為基態(tài)原子，即：所以：代入譜線強度與分析組分濃度關(guān)系35原子發(fā)射光譜法定量分析的基本公式a是與譜線性質(zhì)、實驗條件有關(guān)的常數(shù)。在激發(fā)能、激發(fā)溫度一定時，上式各項均為常數(shù)，得到

I=aC四、原子發(fā)射譜線的自吸與自蝕1、自吸現(xiàn)象及產(chǎn)生的原因36在發(fā)射光譜中，譜線的輻射是從弧焰中心軸輻射出來的，中心部位溫度高，邊緣處的溫度較低，元素的原子或離子從光源中心部位輻射被光源邊緣基態(tài)或較低基態(tài)同類原子吸收，使發(fā)射譜線減弱——譜線自吸。譜線的自吸不僅影響譜線強度，還影響譜線形狀。弧焰越厚原子濃度越大自吸現(xiàn)象愈嚴重1—無自吸收2—自吸3—自蝕372、譜線的自蝕現(xiàn)象

當待測組分濃度大到一定程度，自吸現(xiàn)象會非常嚴重，譜線從中央一分為二，稱為譜線自蝕。3、考慮自吸現(xiàn)象時，譜線強度與分析組分濃度關(guān)系無自吸收時：考慮自吸收時：無自吸有自吸b<1

38原子發(fā)射光譜定量分析基本關(guān)系式當測量條件光源光譜儀試樣引入方法固定賽伯-羅馬金公式39§7-3原子發(fā)射光譜儀一、基本構(gòu)成激發(fā)光源分光系統(tǒng)記錄和檢測系統(tǒng)儀器類別光源分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng)試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)發(fā)射的特征光分開把發(fā)射光譜記錄或檢測下來①攝譜儀電弧.火花棱鏡.光柵感光板②直讀光譜儀電弧.火花棱鏡.光柵光電倍增管③火焰分光光度計火焰濾光片棱鏡.光柵光電管或光電倍增管40二、激發(fā)光源1、作用:提供分析試樣的蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)所需要的能量。2、對光源的要求：（1）蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)能力足夠強；（2）靈敏度高；（3）穩(wěn)定性好；（4）光譜背景?。唬?）結(jié)構(gòu)簡單，操作方便。

光源性能影響檢出限、精密度和準確度。41（1）直流電弧光源3、激發(fā)光源類型A電?。阂粚﹄姌O在外加電壓下，電極間依靠氣態(tài)帶電粒子（電子或離子）維持導電，產(chǎn)生的弧光放電。B直流電弧原理電極光譜純石墨棒，下電極凹穴內(nèi)置入樣品分析樣品直接制成電極42C點弧直流電弧電路圖電極形狀示意圖下電極對電極電極短路法：用帶絕緣柄的石墨棒短路分析間隙后，迅速移開；高頻引燃裝置：用高頻電流擊穿分析間隙。43陰極產(chǎn)生的電子不斷轟擊陽極，使陽極表面形成熾熱的陽極斑，電極頭溫度高達3800K，有利于試樣的蒸發(fā)、解離

D工作原理燃弧產(chǎn)生的熱電子電壓加速通過分析間隙高速飛向陽極形成熾熱陽極斑樣品蒸發(fā)和原子化44樣品的氣態(tài)原子、離子與電弧中的其它粒子碰撞并激發(fā)，產(chǎn)生原子、離子的發(fā)射光譜。E弧焰維持高速電子通過分析間隙使空氣電離產(chǎn)生正離子正離子高速撞擊陰極陰極產(chǎn)生更多電子F激發(fā)與發(fā)射45G特點a直流電弧光源電極頭溫度高，有利于試樣的蒸發(fā)；適用于難揮發(fā)物質(zhì)的定性分析b弧焰溫度高，一般達4000~7000K，激發(fā)能力強。分析絕對靈敏度高c穩(wěn)定性差，重現(xiàn)性不好；不適于高含量定量分析適用于礦物、難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量組分分析.46(2)低壓交流電弧光源A交流電弧發(fā)生器高頻引燃電路：反復地擊穿電極間隙，使氣體電離；低壓電弧電路：交流電不斷通過，維持電弧燃燒。交流電弧與直流電弧放電性質(zhì)相似。47B特點a每交流半周點弧一次，陰極或陽極亮斑不固定在某一局部，因此，試樣蒸發(fā)均勻、重線性好；b電極頭的溫度比直流電弧陽極低，試樣蒸發(fā)能力差，分析絕對靈敏度相對低;c弧焰溫度高，可達6000~7000K，激發(fā)能力強，

適用于難激發(fā)元素;d交流電弧穩(wěn)定性好，即光源穩(wěn)定性好、再現(xiàn)性好及精密度高，適用于金屬、金中低含量元素的定量分析。e電極頭溫度稍低，蒸發(fā)能力差。48（3）高壓電火花光源A工作原理：電源電壓經(jīng)可調(diào)電阻R，進入升壓變壓器，產(chǎn)生10～25KV的高壓，擊穿分析間隙。49B特點a分析間隙電流密度高(高壓火花放電時間極短)，弧焰溫度瞬間可達10000K，適用于難激發(fā)元素的定量分析；b電極溫度低，蒸發(fā)能力差，適用于低熔點金屬和合金的定量分析;c光源背景大，絕對靈敏度低，不適于分析微量和痕量元素，適用于高含量的組分分析，比電弧法自吸收小.50光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度穩(wěn)定性應用范圍直流電弧高(陽極)3000~40004000~7000較差礦物,純物質(zhì),難揮發(fā)元素(定性半定量分析)交流電弧中1000~20004000~7000較好金屬合金低含量元素的定量分析高壓火花低《1000瞬間可達~10000好含量高元素,易揮發(fā),難激發(fā)元素

各種光源性質(zhì)比較51(4)電感耦合等離子炬光源（ICP光源）由以下幾部分組成：高頻發(fā)生器、炬管、感應圈、供氣系統(tǒng)和試樣引入系統(tǒng)高頻發(fā)生器作用是產(chǎn)生高頻電流。（InductivelyCoupledPlasma）A等離子體：指電離度大于0.1%，其正負電荷相等的電離氣體。B電感耦合等離子炬：高頻電能通過電感（感應線圈）偶合到等離子體所得到的外觀上類似火焰的高頻電光源。52ICP炬管——由三層同心石英管組成：外層管內(nèi)引入Ar氣作為等離子體工作氣或冷卻氣；中間管內(nèi)通入Ar氣為輔助氣，維持等離子體；內(nèi)管又稱噴管，Ar氣為載氣，將試樣氣溶膠引入到ICP炬中。53石英管外繞高頻感應線圈,用高頻火花引燃，Ar氣被電離，相互碰撞，更多的工作氣體電離，形成等離子體，當這些帶電離子達到足夠的導電率時，會產(chǎn)生強大的感應電流，瞬間將氣體加熱到10000K高溫。試液被霧化后由載氣帶入等離子體內(nèi)，試液被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜54ICP光源具有以下突出的優(yōu)點：a、激發(fā)溫度高，一般在5000~8000K，有利于難激發(fā)元素的激發(fā),可測定70多種元素；b、原子化完全，化學干擾少，對于各種元素都有很高的靈敏度和很低的檢出限。c、ICP炬放電的穩(wěn)定性很好，分析的精密度高，相對標準偏差在1%左右。d、ICP光源自吸和自蝕效應小，標準曲線的線性范圍寬，可達4—6個數(shù)量級，既可測定試樣中的痕量組分元素，又可測定主分元素。55三、分光系統(tǒng)1、作用：將試樣中待測元素的激發(fā)態(tài)原子或離子所發(fā)射的特征光色散分開，按波長順序排列光譜。2、棱鏡（1）棱鏡的色散作用不同波長的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率n。棱鏡的色散原理由科希（Cauchy）經(jīng)驗公式表示:n:棱鏡折射率波長A，B，C常數(shù)56A對于給定棱鏡，波長越短，折射率越大，不同波長的復合光通過棱鏡時，不同波長的光就會因折射率不同而分開；B對于不同材料制成的棱鏡，折射率不同，因而色散能力不同；C棱鏡可用玻璃、石英、巖鹽等材料制成石英棱鏡：紫外區(qū)；玻璃棱鏡：可見光區(qū)；巖鹽棱鏡：紅外光區(qū)。57(2)色散率A定義:將不同波長的光色散開的能力。角色散率線色散率倒色散率B角色散率兩條波長相差dλ的光線被棱鏡色散后所分開角度大小dθ。58C線色散率波長相差dλ的兩條譜線在焦平面上被分開的距離大小。D倒線色散率焦平面上單位長度含有的波長數(shù)。單位：nmmm-159（3）理論分辨率R

光譜儀的分辨率R是分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力。光的分辨能力示意圖平均波長；恰好分辨的兩譜線之波長差R愈大，分辨能力越強；R：5000～60000603、光柵A光柵分類：普通光柵：在光學玻璃或高拋光的金屬表面上，準確地刻制出許多等寬、等距、平行線條（刻痕，可近似一系列等寬、等距的透光狹縫）普通光柵分光原理：由光線通過光柵上每條狹縫時的衍射作用而形成。平面反射式光柵（閃耀光柵）：在玻璃基質(zhì)的鋁層上刻制出許多鋸齒形的等距刻痕。常用的光柵刻痕密度為1200條/mm，1800條/mm或2400條/mm。61——常用色散率、分辨率和閃耀波長來表示(1)色散率Dl——表示不同波長的光譜線色散開的能力

線色散率dl/d：表示單位波長差的兩條譜線在焦平面上分開的距離單位:mm/nmdl/d越大,儀器色散能力越強多數(shù)情況下,衍射角較小(＜8°),因此cos=1（d光柵常數(shù),K光譜級次,f物鏡焦距）B光柵的光學特性62實際工作中常用倒線色散率表示線色散率它們與光柵常數(shù)d,光譜級次K,物鏡焦距f有關(guān)，與波長基本無關(guān)；光柵常數(shù)d越小,光譜級次K越大,物鏡焦距f越大，倒線色散率越小，色散率越大，儀器的分辨能力越強。63(2)分辨率光譜儀的分辨率R是分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力理論分辨率等于光柵刻線總數(shù)N與光譜級次的乘積。兩條相鄰譜線的平均波長△為波長差l

為光柵長度（mm）nr單位長度（mm）內(nèi)光柵刻痕數(shù)64增大KN或nr

l，可提高理論分辨率，通常采用一級、二級光譜級次，采nr大塊光柵來增加總刻痕數(shù)實際分辨率比理論分辨率低得多，一般僅為70%~80%例：某儀器能清楚地分開鐵三線（Fe310.67，310.030，309.997nm），儀器的實際分辨率為65四、檢測系統(tǒng)將原子的發(fā)射光譜記錄或檢測下來。常用的檢測方法有：目視法，攝譜法和光電法三種（一）目視法用眼睛來觀察譜線強度的方法稱為看譜法，這種方法僅適用于可見光波段，常用的儀器叫看譜鏡。專用于鋼鐵及有色金屬的定性、半定量分析。66（二）攝譜法1、方法：將感光板置于儀器分光系統(tǒng)的焦平面處，接受經(jīng)過分光系統(tǒng)分光后得到的被測組分的光譜感光，感光板感光、顯影、定影、得到許多距離不等、黑度不同的光譜線。在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強度，進行光譜定性、半定量分析；在測微光度計上測量譜線強（黑）度進行光譜定量分析。67

2、攝譜步驟A．安裝感光板在攝譜儀的焦面上。B．激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光。C．顯影，定影，制成譜板。D．測量黑度，計算分析結(jié)果。3、乳劑特性曲線（1）曝光量H感光板受光變黑程度常用黑度S表示——主要取決于曝光量H，曝光量越大，譜線越黑。68曝光量譜線強度（光圈）曝光時間（快門）H=kIt

H=照度（E）×曝光時間（t）照度（E）輻射強度I（2）黑度S譜線黑度S一般用測微光度計進行測量。69

未感光部分的透光強度受光變黑部分的透光強度ii0I0（3）黑度S與曝光量H關(guān)系—乳劑特性曲線

S與H的關(guān)系比較復雜，不能用簡單的數(shù)學公式完全表示，常用圖解法。以黑度S為縱坐標，曝光量H的對數(shù)為橫坐標得到乳劑特性曲線。70曝光過量BC為直線部分，S與lgH成正比，線性部分，可進行定量分析用直線方程表示：S=（lgH-lgHi）

—線性部分斜率，稱為乳劑的反襯度，表示乳劑在曝光量改變時黑度變化的快慢

lgHi—線性部分在橫軸上的截矩，Hi

稱惰延量，表示感光板的靈敏度。CD曝光正常曝光不足ABlgHi

lgH乳劑特性曲線S71，Hi是感光板的重要特性對一定乳劑，lgHi為常數(shù)，用i表示S=(lgH-lgHi）=lgH-i

S=lgkIt-i譜線黑度S與譜線強度的關(guān)系式定量分析時，宜選用反襯度高的紫外Ⅰ型感光板定性分析時，宜選用靈敏度較高的紫外Ⅱ型感光板72攝譜法的優(yōu)點①可同時記錄整個波長范圍的譜線②分辨能力強③可用增加曝光時間的方法來增加譜線的黑度攝譜法的缺點操作繁瑣，檢測速度慢。73（三）光電檢測系統(tǒng)——利用光電倍增管作光電轉(zhuǎn)換元件，把代表譜線強度的光信號轉(zhuǎn)化成電信號，把電信號轉(zhuǎn)換為數(shù)字顯示出來。——光電倍增管是目前光譜儀器中應用最多。優(yōu)點：準確度較高（相對標準偏差為1%）；檢測速度快，線性響應范圍寬。缺點：定性較困難；測定受限制；價格昂貴。74五、儀器類型（一）攝譜儀（棱鏡、光柵）（二）光電直讀光譜儀（三）火焰分光光度計75§7-4光譜定性分析

原子發(fā)射光譜法是理想的、快速的定性方法，可測70多種元素。1、光譜定性分析的原理各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源的作用下，得到的特征光譜不同。有些元素的光譜比較簡單，有些元素的光譜比較復雜。在元素光譜定性分析時，并不要求對元素的每條譜線都進行鑒別，一般只要在試樣光譜找出待測元素的2-3條元素的靈敏線，就可以確定試樣中存在該元素。

76

靈敏線：有一定強度，能標記某元素存在的特征譜線；

共振線：在所有原子譜線中，凡是由各個激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所發(fā)射的譜線主共振線：最易激發(fā)或激發(fā)能較低的譜線，譜線波長越長，靈敏線大都在長波區(qū)—可見、近紅外區(qū)，如：堿金屬主共振線的激發(fā)能越高，產(chǎn)生的譜線波長越短，靈敏線大都在遠紫外區(qū)，如：非金屬及惰性金屬；主共振線的激發(fā)能中等，產(chǎn)生的譜線在中波區(qū)—近紫外、可見區(qū)。大部分金屬及部分非金屬。2、靈敏線、共振線、最后線、分析線77

最后線當元素濃度稀釋到一定程度時，堅持到最后的譜線。譜線強度與試樣中元素的含量有關(guān)，當元素的含量減少時，其譜線數(shù)目亦相應減少，隨著元素含量減少而最后消失的譜線稱為該元素的最后線。最后線往往就是元素的靈敏線，即元素的主共振線。但是，當試樣中元素含量較高時，由于產(chǎn)生譜線自吸現(xiàn)象，元素的最后線可能不是最靈敏線。

最容易辨認的元素的多重線組稱為該元素的特征線組，如鐵元素的四重線組（301.62cm、301.76cm、301.90cm、302.06cm）。

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對每一元素，可選擇一條或幾條（2~3條）靈敏線或最后線來進行定性分析、定量分析，這種譜線稱為分析線元素的分析線應該具備以下基本條件:（1）它是元素的靈敏線，具有足夠的強度和靈敏度；(2)是元素的特征線組；(3)是無自吸的共振線；(4)不應與其它干擾譜線重疊。

分析線793、光譜定性分析的方法

原子發(fā)射光譜定性分析一般采用攝譜法。按照分析目的和要求不同，可分為特定元素分析和全部組分元素分析兩種。目前確認譜線最常用的方法有標準光譜圖比較法和標準試樣光譜比較法。80如果只定性分析少數(shù)幾種指定元素，同時這幾種元素的純物質(zhì)又比較容易得到時，采用該方法識譜比較方便。樣品（指定元素）純物質(zhì)（指定元素）在相同條件下適合于少數(shù)指定元素的定性分析，即判斷樣品中是否含有某種或某幾種指定元素時,可用此種方法。在映譜儀上對譜線進行比較，如果試樣光譜中有譜線與純物質(zhì)光譜波長在相同位置，則說明試樣中存在這些元素。（1）標準試樣光譜比較法81（2）標準光譜圖比較法—鐵光譜比較法

鐵的光譜線較多，達4000～

5000條，波長分布范圍較寬210—660nm之間，且每條譜線的波長都已精確測定，通過把鐵光譜當作一把標尺，在放大20倍的純鐵光譜圖上方準確標示出68種元素的靈敏線——按波長的位置、相對強度原子線、離子線。制成“元素標準光譜圖”—鐵光譜圖：82元素標準光譜圖83定性分析時樣品純鐵樣在相同條件下樣品光譜鐵光譜把攝得的譜板在映譜儀上放大20倍，使純鐵光譜與元素標準光譜圖中之鐵光譜對齊，看樣品光譜上的譜線與哪個元素的譜線重合，則可認為可能存在該元素。此法可同時進行多種元素的定性分析。對于光譜定性分析，除了要給出試樣中存在哪些元素外，還可根據(jù)譜線的強弱來判斷那些元素是主要成分，那些元素為微量成分。84

ba是已知的，未知的

樣品光譜鐵光譜譜線波長測定：ab>--85（3）光譜定性分析工作條件的選擇A光譜儀

一般選用色散率較大的中型攝譜儀。對光譜線復雜、譜線干擾嚴重，如稀土元素等，可采用色散率大的大型攝譜儀。B激發(fā)光源

根據(jù)試樣和分析目的進行選擇。定性分析——直流電弧電極頭溫度高，有利于試樣蒸發(fā)，絕對靈敏度高。電流強度，一般在5~20A。86C感光板及曝光時間的選擇

定性分析—一般采用靈敏度高的紫外Ⅱ型感光板，曝光時間適當。D狹縫

為了減少譜線的重疊干擾和提高分辨率，攝譜時狹縫宜小一些，5~7m為宜。87一、光譜定量分析的基本關(guān)系式

根據(jù)分析試樣中欲測元素的譜線強度來確定其含量。定量分析的依據(jù)：原子發(fā)射譜線強度I與濃度成正比

a與激發(fā)光源、蒸發(fā)、激發(fā)等條件及試樣組成有關(guān)b為自吸系數(shù)，與譜線性質(zhì)有關(guān)b≤1lgI=blgC+lga——光譜定量分析的基本關(guān)系式I=aCb§7-5光譜定量分析自吸?。–低）b≈1自吸大（C高）b﹤1

88以lgI對lgC作圖，所得曲線在一定范圍內(nèi)為一直線，當元素含量較高時，譜線產(chǎn)生自吸，b<1，曲線發(fā)生彎曲。

lgI-lgc關(guān)系曲線的直線部分可作為元素定量分析的標準曲線，這種測定方法稱為絕對強度法。89但要求實驗條件恒定，無自吸現(xiàn)象。由于公式中a受試樣組成、形態(tài)及蒸發(fā)、激發(fā)等條件影響，實際上很難做到，因此，原子發(fā)射光譜分析通常不采用直接測定譜線絕對強度的方法，而是采用相對強度法——內(nèi)標法進行分析，可消除實驗條件對測定結(jié)果的影響。90二、相對強度法（內(nèi)標法）待測元素的譜線中選一條譜線——分析線基體元素（或另外加入固定量的其它元素）的譜線中選一條譜線。

1、選取分析線對分析線對——內(nèi)標線內(nèi)標法是通過測量譜線相對強度進行定量分析的方法，又稱相對強度法。內(nèi)標元素：發(fā)射內(nèi)標線的元素。912、內(nèi)標法定量關(guān)系設(shè)待測元素和內(nèi)標元素含量分別為C和C0，分析線和內(nèi)標線的強度分別為I和I0，對分析線：對內(nèi)標線：則：譜線相對強度R定義：分析線與內(nèi)標線的絕對強度的比值稱為分析線對的相對強度R92取對數(shù)：——內(nèi)標法光譜定量分析的基本關(guān)系式為一定值：933、攝譜法譜線相對強度的測定感光板作為檢測器，最后測的得是譜線黑度，而不是譜線強度，應考慮譜線黑度與待測元素含量的關(guān)系。當分析線對的譜線所產(chǎn)生的黑度均落在乳劑特性曲線的直線部分時，對于分析線和內(nèi)標線分別得到:分析線：S1=1lgH1–i1=1

lg(k1I1·t1)-i1內(nèi)標線:S2=2lgH2–i2=2lg(k2I2·t2)-i294在同一塊感光板上，且曝光時間相同等，則t1=t2;k1=k2同時，一般選取的分析線和內(nèi)標線波長相近，則兩條譜線的乳劑特性基本相同，即：

γ1=γ2=γ,i1=i2=i所以分析線對的黑度差：

95即可直接用分析線對的黑度差對分析物濃度logC作圖，建立校正曲線。將三個或三個以上不同含量標準樣與未知樣在同一條件下在同一感光板上攝譜，分別測定各標樣和試樣的分析線對的黑度差，以ΔS為縱坐標，以待測元素的含量的對數(shù)logC為橫坐標繪制標準曲線。4、

三標準試樣法：96

123樣品標液C1C2C3CXΔSΔS1ΔS2ΔS3ΔSXlogCΔS

XΔSlogCX

為正確作出工作曲線，所用的試樣不得少于三個，又稱”三標準試樣法”.測定時，每一標樣及分析試樣一般攝三次譜。975、標準加入法

當待測元素含量低，或找不到合適的基體配試樣，為抑制基體影響，利用標準加入法測定，該法可應用于粉末或溶液試樣中微量或痕量元素的分析。(b=1)98

12345未知液

CXCXCXCXCX標液

C0C1C2C3C4

R

R1R2R3