第四章光功能高分子

Chapter4光功能高分子材料1954年，美國(guó)柯達(dá)公司的Minsk等人開發(fā)出光功能高分子聚乙烯醇肉桂酸酯，并成功應(yīng)用于印刷制版

應(yīng)用領(lǐng)域已從電子、印刷、精細(xì)化工等領(lǐng)域擴(kuò)大到塑料、纖維、醫(yī)療、生化和農(nóng)業(yè)等方面，發(fā)展之勢(shì)方興未艾。

光功能高分子定義：也稱感光性高分子或光敏高分子，指在吸收了光能后，能在分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類功能高分子材料。這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的功能。一、光功能高分子材料及其分類§4.1概述

按作用機(jī)理

光物理材料和光化學(xué)材料兩大類。

按其輸出功能，感光性高分子包括

光導(dǎo)電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、光能儲(chǔ)存材料、光記錄材料、光致變色材料和光致抗蝕材料。

其中開發(fā)比較成熟并有實(shí)用價(jià)值的感光性高分子材料主要有光致抗蝕材料和光致誘蝕材料，產(chǎn)品包括光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂料等。

本章中主要介紹：光致抗蝕材料、光致誘蝕材料、光敏涂料。1.光致抗蝕

光致抗蝕是指高分子材料經(jīng)過(guò)光照后，分子結(jié)構(gòu)從線型可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀不可溶性，產(chǎn)生了對(duì)溶劑的抗蝕能力。

光致誘蝕是指高分子材料受光照輻射后，感光部分發(fā)生光分解反應(yīng)，變?yōu)榭扇苄浴?.光致誘蝕

目前廣泛使用的預(yù)涂感光版，就是將感光材料樹脂預(yù)先涂敷在親水性的基材上制成的。曬印時(shí)，樹脂若發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，則溶劑顯像時(shí)未曝光的樹脂被溶解，感光部分樹脂保留了下來(lái)。反之，曬印時(shí)若發(fā)生光分解反應(yīng)，則曝光部分的樹脂分解成可溶解性物質(zhì)而溶解。

光刻膠是微電子技術(shù)中細(xì)微圖形加工的關(guān)鍵材料之一。特別是近年來(lái)大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的發(fā)展，更是大大促進(jìn)了光刻膠的研究和應(yīng)用。3.光刻膠二、光化學(xué)反應(yīng)原理

光是一種電磁波，在一定波長(zhǎng)和頻率范圍內(nèi)，它能引起人們的視覺，這部分光稱為可見光。

廣義的光還包括不能為人的肉眼所看見的微波、紅外線、紫外線、X射線和γ射線等。

光具有波粒二相性。

微粒性：光有量子化的能量，不連續(xù)。

波動(dòng)性：有干涉、衍射和偏振等現(xiàn)象，具有波長(zhǎng)和頻率。

光化學(xué)：研究電子激發(fā)態(tài)的原子、分子的結(jié)構(gòu)及其物理化學(xué)性質(zhì)的科學(xué)。

光化學(xué)反應(yīng)：物質(zhì)由于光的作用引起的化學(xué)反應(yīng)。

Grotthus-Draper定律：只有被分子吸收的光才可以引起光化學(xué)變化。

Stark—Einstein定律：一個(gè)分子在吸收一個(gè)光子后即生成電子激發(fā)態(tài)。

激發(fā)態(tài)的衰減：一個(gè)激發(fā)到較高能態(tài)的分子是不穩(wěn)定的，除了發(fā)生化學(xué)反應(yīng)外，它還將竭力盡快采取不同的方式自動(dòng)地放出能量，回到基態(tài)?？赡馨l(fā)生下面四種情況：（a）電子狀態(tài)之間的非輻射轉(zhuǎn)變，放出熱能；（b）電子狀態(tài)之間輻射轉(zhuǎn)變，放出熒光或磷光；（c）分子之間的能量傳遞；（d）電子轉(zhuǎn)移；（e）化學(xué)反應(yīng)。

光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程：（a）激發(fā)過(guò)程：分子吸收光能，電子從基態(tài)向高能級(jí)躍遷，成為激發(fā)態(tài)分子。（b）化學(xué)反應(yīng)：激發(fā)態(tài)分子向其它分子轉(zhuǎn)移能量或產(chǎn)生各種活性中間體而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程三、光化學(xué)反應(yīng)

光聚合與光交聯(lián)

分子量變大，溶解度降低。

分子量降低，溶解度增大。

光降解異構(gòu)化

導(dǎo)電、變色、能量轉(zhuǎn)換。1.光聚合①光聚合特點(diǎn)與普通化學(xué)法引發(fā)的聚合反應(yīng)相比，引發(fā)聚合的活性種的產(chǎn)生方式不同。光聚合活性種是由光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生。光聚合只有在鏈引發(fā)階段需要吸收光能。

活化能低，可以低溫聚合?？色@得不含引發(fā)劑殘基的純的高分子。量子效率高。吸收一個(gè)光子導(dǎo)致大量單體分子聚合為大分子。②能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的條件

聚合體系中必須有一個(gè)組分能吸收某一波長(zhǎng)范圍的光能；吸收光能的分子能進(jìn)一步分解或與其它分子相互作用而生成初級(jí)活性種；過(guò)程中所生成的大分子的化學(xué)鍵應(yīng)是能經(jīng)受光輻射的。

最關(guān)鍵在于：選擇適當(dāng)能量的光輻射。③光引發(fā)自由基聚合三種方式

光直接激發(fā)單體或激發(fā)帶有發(fā)色團(tuán)的聚合物分子而產(chǎn)生的反應(yīng)活性種引發(fā)聚合。光激發(fā)分子復(fù)合物（大多為電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物），由受激發(fā)分子復(fù)合物解離產(chǎn)生自由基、離子等活性種引發(fā)聚合。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、烷基乙烯基酮、溴乙烯

光活性分子（光引發(fā)劑、光敏劑）引發(fā)光聚合。由它們斷裂產(chǎn)生的活性種或把能量傳遞給單體或能夠形成引發(fā)活性種的其它分子，再引發(fā)聚合。2.光引發(fā)劑與光敏劑

吸收適當(dāng)波長(zhǎng)及強(qiáng)度的光能，發(fā)生光物理過(guò)程至其某一激發(fā)態(tài)，若該激發(fā)態(tài)能量大于斷裂鍵所需能量，就能產(chǎn)生初級(jí)自由基。(1)光引發(fā)劑(Photoinitiator)近紫外吸收較高，光裂解產(chǎn)率高，光聚合中應(yīng)用最廣例如：安息香、安息香烷基醚及安息香醋酸酯安息香及其衍生物光斷裂機(jī)理

苯?；杂苫钚源?，是引發(fā)聚合的主要初級(jí)自由基

取代芐基自由基，活性低，易引發(fā)二聚R＝H、CH3二聚過(guò)程

安息香具有強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵，長(zhǎng)波吸收峰位置與溶劑極性有關(guān)：乙醇中，

max＝330nm；環(huán)己烷中，

max

＝345nm。

缺點(diǎn)：容易發(fā)生暗聚合，儲(chǔ)存穩(wěn)定性下降。

將安息香醚化，破壞分子內(nèi)氫鍵，可提高光分解速率。安息香烷基醚斷裂是激發(fā)單線態(tài)裂解，較安息香具有更高的引發(fā)聚合反應(yīng)速率。安息香異丙基醚活性好，使用壽命長(zhǎng)。安息香衍生物的活性與相鄰羰基－碳原子上取代基關(guān)系很大。給電子取代基將有利于加速－斷裂。鄰?fù)榛彿蓟u基鄰乙?；?2)光敏劑

吸收光能發(fā)生光物理過(guò)程至它的某一激發(fā)態(tài)，發(fā)生分子內(nèi)或分子間能量轉(zhuǎn)移，傳遞至另一分子（單體或引發(fā)劑）產(chǎn)生初級(jí)自由基。

光敏劑本身并不消耗或改變結(jié)構(gòu)，可以看作是光化學(xué)反應(yīng)的催化劑，提高光化學(xué)反應(yīng)的量子效率。Photosensitizer光敏劑光敏劑的作用機(jī)理:

1、能量轉(zhuǎn)移機(jī)理

2、奪氫機(jī)理（光還原機(jī)理）

3、生成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物(CTC)1、能量轉(zhuǎn)移機(jī)理

光激發(fā)的給體分子（光敏劑PS）和基態(tài)受體分子（A）之間發(fā)生能量轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生能引發(fā)聚合反應(yīng)的初級(jí)自由基（光敏劑不發(fā)生變化）例：過(guò)氧化苯甲酰benzoylperoxide（BPO）（本身不吸收光）芳香碳基化合物（如：二苯甲酮，苯乙酮，萘乙酮等）受激后將能量轉(zhuǎn)移給BPO，由BPO斷裂形成初級(jí)自由基。光敏劑分解BPO的活性與光敏劑本身的三線態(tài)能量大小有關(guān)，凡三線態(tài)能量大于230.27KJ/mol的芳香碳基化合物，都能敏化BPO的光分解過(guò)程。2、奪氫機(jī)理（光還原機(jī)理）

光激發(fā)的光敏劑分子作用于含活潑氫給體而產(chǎn)生引發(fā)聚合的初級(jí)自由基：PS（光敏劑）（PS）*（PS）*＋SH（氫給體化合物）PSH＋S（初級(jí)或終止自由基中間體）lightPh2C=OPh2=O*（激發(fā)三線態(tài)）Ph2C=O*＋Me2CHOHC(Ph)2-OH＋C(Me)2-OH

（光還原過(guò)程）C(Me)2-OH＋Ph2C=OMe2C=O＋C(Ph)2-OH2C(Ph)2-OHPh2C(OH)C(OH)Ph2C(PH)2-OH＋C(Me)2-OHPh2C(OH)C(OH)Me2典型例子：二苯甲酮（BP）的醇或醚溶液。它們形成初級(jí)自由基的過(guò)程如下：（終止）light（終止）

二苯甲酮（BP）在紫外光照射下能與氧分子反應(yīng)，結(jié)果是又重新產(chǎn)生BP及過(guò)氧化氫自由基，后者可以引發(fā)聚合也可以引發(fā)降解。這正是在使用該類光敏劑時(shí)很少的氧存在就可引起阻聚反應(yīng)的原因：RH+Ph2C=OC(Ph)2－OH+RC(Ph)2-OH＋O2Ph2C=O+HO2C(Ph)2-OH＋HO2Ph2C=O+H2O2氧氣的阻聚作用light3、電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物（CTC）機(jī)理電子給體（D）與電子受體（A）由于電荷轉(zhuǎn)移作用生成CTC時(shí)，如果用光照射，可能生成激發(fā)態(tài)CTC。D+A（DA）（D+A-）*某些體系在基態(tài)雖不能形成CTC，但在激發(fā)態(tài)卻有生成CTC的例子，這是因?yàn)镈或A在受光照激發(fā)時(shí)，會(huì)促進(jìn)CTC的生成。AA*（D+A-）*或DD*（D+A-）*lightDlightA例：二苯甲酮Benzophenone（BP）/三乙胺（TEA）體系BP的n→*激發(fā)三線態(tài)與三乙胺（基態(tài)）形成激基復(fù)合物（exciplex），然后在其緊密離子對(duì)內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生半頻哪醇自由基和TEA自由基。其中TEA自由基引發(fā)聚合，而半頻哪醇自由基主要起鏈終止作用。當(dāng)不存在TEA時(shí)，（Ph2CO）T1*在10ps內(nèi)形成，且在MAX＝525nm處可觀察到。加入TEA，引起（Ph2CO）T1*吸收的淬滅。形成一個(gè)中間體（CTC），MAX＝610nm

。MDEOA(甲基二乙醇胺)DMEOA(二甲基乙醇胺)TEOA(三乙醇胺)TEA胺的結(jié)構(gòu)影響：對(duì)于該類體系，要求：脂肪胺中與N原子相連的C上的H原子易被除去，如：三苯胺不具備此條件,僅僅發(fā)生激發(fā)態(tài)的淬滅（不能引發(fā)）。BP/二甲基乙醇胺體系米蚩酮（4,4’-二甲胺基二苯甲酮，簡(jiǎn)稱MK）Michler’sketone是酮/胺光敏體系中應(yīng)用最廣的一類。分子中叔胺潛在的電子給體，因此能形成分子間的excimer.其自身形成的CTC結(jié)構(gòu)見下圖：可能的機(jī)理為:(MK)S0

(MK)S1

(MK)T1(MK)T1+(MK)S0excimer此外，還可以和：BP、Benzil（苯偶酰）等形成exciplex(MK)T1+(BP)So

exciplex自由基(MK)So+(BP)T1

exciplex自由基酮/胺光敏體系的特點(diǎn)之一是可應(yīng)用于嵌段和接枝共聚反應(yīng)中。下面是一個(gè)嵌段的例子：衡量光引發(fā)劑及光敏劑優(yōu)劣的標(biāo)準(zhǔn)

從光化學(xué)角度看，衡量?jī)烧邇?yōu)劣的主要參數(shù)是：三線態(tài)能量高低及活性大小。大多數(shù)激發(fā)態(tài)光化學(xué)反應(yīng)（如分子重排、奪氫反應(yīng)和生成自由基等）以及能量轉(zhuǎn)移都發(fā)生于它們的三線態(tài)能級(jí)。三線態(tài)壽命短，則生成自由基或發(fā)生奪氫幾率比長(zhǎng)壽命的三線態(tài)的要少。三線態(tài)的能級(jí)低，則反應(yīng)體系中其它分子（氧氣等）就有可能淬滅該激發(fā)三線態(tài)，從而降低生成初級(jí)活性種的能力。當(dāng)光源條件給定時(shí)，光引發(fā)劑和光敏劑發(fā)生作用的要求

具有合適的吸收光譜（與光源匹配否）和消光系數(shù)（300-400nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，102L/molcm）。

引發(fā)量子效率高。光敏劑、光引發(fā)劑及其斷裂產(chǎn)物不參與鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)。光引發(fā)劑和光敏劑應(yīng)有一定的熱穩(wěn)定性。它們還應(yīng)與反應(yīng)體系互溶，無(wú)毒，無(wú)氣味以及不應(yīng)使反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)黃等特性。3.光交聯(lián)

原料：線形高分子或線形高分子與單體；交聯(lián)反應(yīng)鏈聚合——含雙鍵

產(chǎn)物：不溶性的網(wǎng)狀聚合物；

應(yīng)用：光固化油墨、印刷制版、光敏涂料、光致抗蝕劑。非鏈聚合——必須加光敏劑

帶有不飽和基團(tuán)的高分子：丙烯酸酯、不飽和聚酯、不飽和聚乙烯醇衍生物、不飽和聚酰胺等。(1)鏈聚合:

硫醇與烯烴分子——加聚反應(yīng)；飽和高分子，以鏈轉(zhuǎn)移作用、奪氫或鹵原子，產(chǎn)生活性中心、光解斷裂產(chǎn)生自由基等方式——鹵代聚合物、含硫高分子主要應(yīng)用于光敏涂料、光敏油墨、光敏粘合劑以及感光印刷板等。特點(diǎn)：反應(yīng)速度慢。（快速光固化體系不適用）用于這類光交聯(lián)得反應(yīng)有其特殊光化學(xué)要求，儲(chǔ)存期長(zhǎng)。重要應(yīng)用：光致抗蝕劑（高分辨率、良好尺寸穩(wěn)定性和高抗刻蝕性能）。（2）

非鏈聚合非鏈聚合過(guò)程的光聚合反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)與組成烯烴、、－不飽和酮、、－不飽和酯、重氮酮化物、疊氮化物、羰基疊氮化物、砜基疊氮化物和重氮鹽。兩種組成方式：1、高分子與交聯(lián)劑（光敏劑重鉻酸鹽、重氮鹽和芳香族疊氮化合物）2、帶有可以發(fā)生光聚合反應(yīng)官能團(tuán)的高分子（、－不飽和羰基最為常見。）注意：體系中，光敏劑是必需的一、光敏涂料特點(diǎn)與分類§4.2光敏涂料

在光照作用下發(fā)生光聚合或光交聯(lián)反應(yīng)、具有快速光固化性能的能夠保護(hù)材料表面和/或具有美觀作用的高分子材料。

光敏涂料優(yōu)點(diǎn)：固化速度快、不需加熱、耗能少、污染少、易于流水線作業(yè)。

缺點(diǎn)：不適合形狀復(fù)雜物體的涂層、價(jià)格較高。

光敏涂料分類表面涂料：裝飾和保護(hù)層

光敏涂料體系的組成

光敏預(yù)聚物；

光引發(fā)劑和光敏劑；稀釋劑；其他添加劑。二、光敏預(yù)聚物

分子量：1000~5000；分子鏈中有一個(gè)或多個(gè)可供進(jìn)一步聚合的反應(yīng)性基團(tuán)；固化速率隨預(yù)聚物分子量、反應(yīng)性基團(tuán)數(shù)目和粘度的增加而提高；不飽和聚酯、丙烯酸改性環(huán)氧樹脂（應(yīng)用最廣）、丙烯酸改性聚氨酯等。不飽和聚酯固化速率慢、受氧阻聚、柔韌性低附著力差、易變黃、老化雙酚A環(huán)氧丙烯酸改性樹脂潤(rùn)濕剛性、拉伸強(qiáng)度、熱穩(wěn)定聚氨酯丙烯酸酯可設(shè)計(jì)性能強(qiáng)、分子間氫鍵（物理交聯(lián)點(diǎn)）一、

光刻工藝

光刻膠（photoresist）：即光致抗蝕劑。光致抗蝕劑由感光樹脂、光敏劑和溶劑三部分組成的對(duì)光敏感的混合液體。

光刻：光刻腐蝕?！?.3光致抗蝕劑

光刻工藝是利用感光性樹脂材料作為抗蝕涂層。這類感光樹脂在光照（主要是紫外光）時(shí)，短時(shí)間內(nèi)即能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使這類材料的溶解性、熔融性或親和性在曝光后發(fā)生明顯的變化，利用這些性能在曝光前后發(fā)生的明顯差異，只要控制光照的區(qū)域就可得到所需要的幾何圖形保護(hù)層。1.光刻工藝原理2光刻工藝過(guò)程（1）光致抗蝕劑層（2）

基材（3）

掩膜光刻過(guò)程示意圖襯底硅光刻SiO2膜光致抗蝕劑掩模版襯底硅紫外光涂光致抗蝕劑曝光顯影襯底硅腐蝕襯底硅去膠襯底硅SiO2

按照化學(xué)反應(yīng)原理和顯影原理，光致抗蝕劑可分為正性（正膠）和負(fù)性（負(fù)膠）兩大類。二、光致抗蝕劑1.光致抗蝕劑分類

正膠：凡是在光束、電子束、離子束等能量束的照射下，以降解反應(yīng)為主的光刻膠稱為正性光刻膠，簡(jiǎn)稱正膠。光照使光致抗蝕劑發(fā)生光分解或其他反應(yīng)；

負(fù)膠：凡是在光束、電子束、離子束等能量束的照射下，以交聯(lián)反應(yīng)為主的光刻膠稱為負(fù)性光刻膠，簡(jiǎn)稱負(fù)膠。光聚合或光交聯(lián)反應(yīng)。2.負(fù)性光致抗蝕劑（負(fù)膠）（1）聚乙烯醇肉桂酸酯性能優(yōu)良，柔韌性、

附著力需改進(jìn)光敏劑：N-甲基-2-苯甲?；?β-萘并噻唑啉聚酚醛肉桂酸酯聚環(huán)氧肉桂酸酯2.環(huán)化橡膠（順式聚異戊二烯）催化劑：對(duì)甲苯磺酸，溶劑：甲苯環(huán)化產(chǎn)物：分子量為60000，不飽和度6－8mol/g

環(huán)化反應(yīng)同時(shí)發(fā)生聚合物降解反應(yīng)，降低聚合物的分子量，有利于配制濃度較大的聚合物溶液，最終能獲得符合成像要求的膠膜厚度。環(huán)化反應(yīng)后，聚合物中雙鍵數(shù)目減少，不易產(chǎn)生自身交聯(lián)，便于儲(chǔ)存和操作，質(zhì)量穩(wěn)定。

環(huán)化的作用

光敏劑

雙疊氮類化合物，如：2,6-雙(4-二疊氮苯亞甲基)環(huán)己酮。雙亞氮化合物能與環(huán)化橡膠的雙鍵快速反應(yīng)交聯(lián)雙疊氮烯自由基雙亞氮化合物能與環(huán)化橡膠的雙鍵高速進(jìn)行反應(yīng)，生成立體網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)3.正性光致抗蝕劑（正性光刻膠）

光敏劑為鄰疊氮醌混合物，感光樹脂為酚醛樹脂。

曝光后發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，使抗蝕劑從油溶性轉(zhuǎn)為水溶性，堿溶液顯影，光照部分溶解。

優(yōu)點(diǎn)：顯影使用水溶液代替有機(jī)溶劑，安全、經(jīng)濟(jì)。

缺點(diǎn)：對(duì)顯影工藝要求高，材料價(jià)貴，光照前后溶解性能變化不大典型的正性光刻膠鄰疊氮萘醌結(jié)構(gòu)的線性酚醛樹脂降解過(guò)程曝光顯影

感光基團(tuán)直接連接在高分于主鏈上，在光作用下激發(fā)成活性基團(tuán)，并進(jìn)一步形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。在有機(jī)化學(xué)中，許多基團(tuán)具有光學(xué)活性，其中以肉桂?；顬橹?。此外，重氮基、疊氮基都可引入高分子形成感光性高分子。光敏高分子材料常見感光基團(tuán)重要的感光基團(tuán)基團(tuán)名稱結(jié)構(gòu)式吸收波長(zhǎng)

/nm烯基＜200肉桂?；?00肉桂叉乙酰基300~400芐叉苯乙酮基250~400疊氮基260～470重氮基300～400

光致變色聚合物在光的作用下能可逆地發(fā)生顏色變化的聚合物。一、概述注意！不可逆過(guò)程不屬于光致變色§4.4光致變色高分子材料

對(duì)光致變色材料的研究始于20世紀(jì)初，功能性染料在光的照射下有顏色或顏色變化，停止光照回復(fù)。功能性光致變色染料為小分子，不易制造器件。

將光致變色的染料引入到高分子的主鏈或側(cè)鏈中，或者共混，開發(fā)光致變色高分子材料應(yīng)用前景誘人：調(diào)光窗、護(hù)目鏡、防偽材料、偽裝隱蔽等

光致變色

無(wú)色或淺色變?yōu)樯钌庵伦兩?/p>

深色變?yōu)闊o(wú)色或淺色——負(fù)光致變色

光致變色原理

光化學(xué)過(guò)程

光物理過(guò)程

互變異構(gòu)、順反異構(gòu)、開環(huán)反應(yīng)、生成離子等材料光化學(xué)結(jié)構(gòu)可逆變化最大吸收波長(zhǎng)改變顏色變化光化學(xué)變色原理

光致變色過(guò)程中，變色現(xiàn)象大多與聚合物吸收光后的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)系。主要包括:①鍵的異裂，如螺吡喃等;②鍵的均裂，如六苯基雙脒硅等;③電子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)，如水楊醛縮苯胺類化合物光致變色化學(xué)過(guò)程④順反異構(gòu)，如偶氮化合物等;⑤氧化還原反應(yīng)，如稠環(huán)芳香化合物等;⑥周環(huán)化反應(yīng)，如二芳基乙烯類等。

某些有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)以兩種官能團(tuán)異構(gòu)體互相迅速變換而處于動(dòng)態(tài)平衡的現(xiàn)象。例如：乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式的平衡混合物：二、光致變色聚合物小分子高聚物共混共聚、接枝

含硫卡巴腙絡(luò)合物的光致變色聚合物；

含偶氮苯的光致變色高分子；

含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色高分子；

氧化還原型光致變色聚合物。1.含硫卡巴腙絡(luò)合物的光致變色聚合物硫卡巴腙

λmax=490nm

λmax=580nm橘紅色暗棕色或紫色

硫卡巴腙與汞的配合物是分析化學(xué)中常用的顯色劑，屬于光致開環(huán)化合物。這類光致變色高分子中最為典型的是由對(duì)（甲基丙烯酞胺基）苯基汞二硫膝絡(luò)合物與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酞胺等共聚而制得的光致變色高分子。其共聚物薄膜經(jīng)日光照射由桔紅色變?yōu)榘底厣蜃仙?.偶氮苯類的光致變色高分子穩(wěn)定不穩(wěn)定

λmax=350nm

λmax=310nm負(fù)光致變色橙紅色黃色

這類高分子的光致變色性能是偶氮苯的順反異構(gòu)引起的,在光作用下,偶氮苯從反式轉(zhuǎn)為順式,順式是不穩(wěn)定的,在暗條件下,回復(fù)到穩(wěn)定的反式。

吸收波長(zhǎng)較短；變色前后的吸收光譜變化較?。粺岱€(wěn)定性差；具有明顯的光偏振效應(yīng)，用一束偏振光就可通過(guò)雙折射將信息寫入、讀出、擦除、重寫；作為一種新型光信息存儲(chǔ)材料，有超高密度存儲(chǔ)、非破壞性讀出特性，較短的開關(guān)時(shí)間，是很有發(fā)展前途的光學(xué)記錄介質(zhì)。偶氮苯類的光致變色高分子特點(diǎn)偶氮苯類光致變色高分子合成方法

把含乙烯基的偶氮化合物與其它烯類單體共聚；通過(guò)高分子與含重氮（或偶氮）化合物反應(yīng)；

通過(guò)采用偶氮二苯甲酸與其它的二元胺和二元羧酸進(jìn)行共縮聚而把偶氮苯結(jié)構(gòu)引入到高分子主鏈中；把偶氮苯結(jié)構(gòu)引入到聚肽的側(cè)鏈中3.螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色高分子

變色明顯，無(wú)色—深色（550nm）研究最多，應(yīng)用最廣

由2個(gè)芳雜環(huán)(其中1個(gè)含有吡喃環(huán))通過(guò)sp3雜化的螺碳原子連接而成的一類化合物的通稱。螺吡喃類光致變色體系螺吡喃類光致變色行為含螺結(jié)構(gòu)光致變色高分子的光致變色行為

大多數(shù)螺吡喃的吸收發(fā)生在紫外光譜區(qū)，一般在200~400nm范圍內(nèi)，不呈現(xiàn)顏色。在受到紫外光激發(fā)后，分子中C—O鍵發(fā)生異裂，繼而分子構(gòu)型和電子排布發(fā)生很大的變化，2個(gè)環(huán)系由正交變?yōu)楣财矫?，整個(gè)分子形成一個(gè)大的共軛體系，吸收也隨著發(fā)生很大的紅移，出現(xiàn)在

500-600nm范圍內(nèi)，因此呈現(xiàn)顏色。②含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的聚肽；③主鏈中含有螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的縮聚高分子。①含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酰胺，與普通甲基丙烯酸甲酯的共聚產(chǎn)物；螺吡喃改性聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)

常見螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)光致變色聚合物的結(jié)構(gòu)類型：

高分子骨架可以是聚甲基丙烯酸酯或與丙烯酰胺的共聚物、聚肽、縮聚物等；高分子化后，退色速率下降400-500倍。

原因：吸收光能前后分子結(jié)構(gòu)變化幅度大，需要較大的空間條件，高分子骨架對(duì)螺苯并吡喃的活動(dòng)有束縛作用。螺吡喃改性聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)優(yōu)點(diǎn)4.氧化還原型光致變色聚合物

當(dāng)高分子材料在光的作用下能發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)，且不同氧化態(tài)的吸收光譜明顯不同，則構(gòu)成光致氧化還原型變色材料。這一類光致變色聚合物主要包括含有聯(lián)吡啶鹽結(jié)構(gòu)、硫堇（jǐn）結(jié)構(gòu)和噻嗪結(jié)構(gòu)的高分子衍生物。①含硫堇結(jié)構(gòu)的聚丙烯甲酰胺氧化還原型光致變色聚合物；②含噻嗪結(jié)構(gòu)的聚丙烯甲酰胺氧化還原型光致變色聚合物。例如：

用于信息存儲(chǔ)元件：受不同強(qiáng)度和波長(zhǎng)光照射時(shí)可反復(fù)循環(huán)變色的特點(diǎn)，可以制成計(jì)算機(jī)的記憶存儲(chǔ)元件，實(shí)現(xiàn)信息的記憶與消除過(guò)程，其記錄信息的密度大得難以想象，抗疲勞性能好，能快速寫入和擦除信息。三、應(yīng)用

用于裝飾和防護(hù)包裝材料：可用作指甲漆、漆雕藝品、T恤衫、墻壁紙等裝飾品?？蓪⒐庵伦兩衔锛尤氲揭话阌湍蛲苛现兄瞥山z網(wǎng)印刷油墨或涂料；還可制成包裝膜、建筑物的調(diào)光玻璃窗、汽車及飛機(jī)的屏風(fēng)玻璃等，防護(hù)日光照射，保證安全。做成護(hù)目鏡，防止陽(yáng)光、激光、電焊光的傷害。光致變色玻璃

用于國(guó)防：對(duì)強(qiáng)光特別敏感，可以制作強(qiáng)光輻射劑。能測(cè)量電離輻射，探測(cè)紫外線、X-射線、γ-射線等的劑量。如將其涂在飛船的外部，能快速精確地計(jì)量高輻射的劑量。還可以制成多層濾光器，控制輻射光的強(qiáng)度，防止紫外線對(duì)人眼及身體的傷害。如果把高靈敏度的光致變色體系指示屏用于武器上，可記錄飛機(jī)、軍艦的行蹤，形成可褪色的暫時(shí)痕跡。

用于防偽技術(shù)：防偽技術(shù)有兩種方法，一是通過(guò)直接觀察獲得，另一種是通過(guò)對(duì)防偽標(biāo)示的檢查而驗(yàn)證產(chǎn)品的真實(shí)性。水印、全息照片、顯微印刷屬于第一種，有機(jī)光致變色材料用于防偽系統(tǒng)，屬于第二種。其顏色角度效應(yīng)無(wú)法用高清晰度的掃描儀、彩色復(fù)印機(jī)及其它設(shè)備復(fù)制，印刷特征用任何其他油墨和印刷方式都無(wú)法效仿。

光導(dǎo)電功能是指在光的作用下，導(dǎo)電性能發(fā)生變化的性質(zhì)。一、

概述§4.5光導(dǎo)電高分子材料

光導(dǎo)電材料絕緣體導(dǎo)體光照無(wú)光照電阻率非常高電阻率明顯下降核心：物質(zhì)具有吸收特定波長(zhǎng)的能量，使得材料中載流子數(shù)目增加的能力二、光導(dǎo)電原理

一般地：材料內(nèi)部電子被束縛，載流子少；吸收光能是產(chǎn)生載流子的必要條件。hv電子空穴導(dǎo)帶價(jià)帶禁帶真空能級(jí)hv≥Eg（1）光活性高分子中的基態(tài)電子吸收光能至激發(fā)態(tài)，形成電子——空穴對(duì)；（2）電場(chǎng)作用下，電子——空穴對(duì)解離，產(chǎn)生自由電子或空穴成為載流子，產(chǎn)生光電流。奧薩格離子對(duì)理論

本征光生載流子：材料吸光產(chǎn)生新的載流子需要的光子能量較高，如聚乙烯咔唑（PVK）需要吸收紫外線才能激發(fā)出本征型載流子。非本征光生載流子：解離過(guò)程需要在分子內(nèi)或分子間具有電子受體或電子給體。電子受體接受激發(fā)到導(dǎo)帶中的電子轉(zhuǎn)移，生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。使空穴和電子對(duì)分開，價(jià)帶中的空穴作為載流子。電子給體在材料的導(dǎo)帶中留下自由電子作為載流子。三硝基四腈代二四氯苯醌四腈基芴酮甲基對(duì)苯醌乙烯

電子受體電子給體有機(jī)顏料（色素），孔雀綠、結(jié)晶紫等。自身的光譜吸收在可見光區(qū)，吸光后將其價(jià)帶電子從