第四章電解和庫侖分析

第四章電解和庫侖分析（電重量分析）

(ElectrolysisandCoulometry)4.1概述4.2電解分析一、電解分析基本原理二、控制電位電解三、控制電流電解四、汞陰極電解4.3庫侖分析一、基本原理和Faraday定律二、控制電位庫侖分析三、控制電流庫侖分析（庫侖滴定）四、微庫侖分析

4.1概述

電解分析和庫侖分析所用化學(xué)電池是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電解池。其測量過程是在電解池的兩個電極上，外加一定的直流電壓，使電解池中的電化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)的方向進(jìn)行，電解質(zhì)溶液在兩個電極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，此時電解池中有電流通過。電解分析：

通過稱量在電解過程中，沉積于電極表面的待測物質(zhì)量為基礎(chǔ)的電分析方法。它是一種較古老的方法，又稱電重量法。此法有時可作為一種離子分離的手段。實現(xiàn)電解分析的方式有三種：控制外加電壓電解、控制陰極電位電解和恒電流電解。庫侖分析：

通過測量在電解過程中，待測物發(fā)生氧化還原反應(yīng)所消耗的電量為基礎(chǔ)的電分析方法。該法不一定要求待測物在電極上沉積，但要求電流效率為100%。實現(xiàn)庫侖分析的方式有恒電位庫侖分析和恒電流庫侖分析（庫侖滴定）。4.2電解分析一、電解分析基本原理(一）電解現(xiàn)象當(dāng)直流電通過某種電解質(zhì)溶液時、電極與溶液界面發(fā)生化學(xué)變化，引起溶液中物質(zhì)的分解，這種現(xiàn)象稱為電解。例如：在鉑電極上電解硫酸銅溶液當(dāng)外加電壓較小時，不能引起電極反應(yīng)，幾乎沒有電流或只有很小電流通過電解池。如繼續(xù)增大外加電壓，電流略為增加，直到外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池的電流明顯變大。這時電極上發(fā)生電解現(xiàn)象。陰極：Cu2+離子比H+離子更易被還原：

Cu2++2e=Cu

陽極：H2O中OH-離子被氧化：

2H2O=O2+4H++4e

電解的發(fā)生是由于電極反應(yīng)的發(fā)生，即電極反應(yīng)是電解的內(nèi)在因素，外加電壓是電解必要條件，電流是電解的一種外部表現(xiàn)。（二）分解電壓和析出電位問題：1.電解時外加電壓要多大，才能使電解發(fā)生并有物質(zhì)析出？2.兩電極電位各應(yīng)有什么數(shù)值，才能使電極上有電極反應(yīng)發(fā)生并有有物質(zhì)析出？1.分解電壓

將兩電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的最小電壓稱為分解電壓。以外加電壓V為橫坐標(biāo)，通過電解池的電流i為縱坐標(biāo)作圖?？傻萌鐖D所示的i--V曲線圖中D點的電壓為引起電解質(zhì)電解的最低外加電壓，稱為分解電壓。由于是實際測得的，稱為實際分解電壓，以V分，實表示。理論分解電壓：

由于電解時產(chǎn)生了一個極性與電解池相反的原電池，其電動勢稱為“反電動勢”（反)。因此，要使電解順利進(jìn)行，首先要克服這個反電動勢。

理論分解電壓V分，理：

V分，理＝-反=a

-c(陽平

-陰平）實際上的分解電壓要比理論分解電壓大。為什么？2析出電位

電解過程中是在兩電極間進(jìn)行的，只有當(dāng)電極電位達(dá)某一數(shù)值后才能發(fā)生電極反應(yīng)。

如上例中，若想在外加電壓下連續(xù)不斷的在陰極上析出銅，在陽極上析出氧氣，陰極電位必須負(fù)于cu2+/Cu，陽極電位必須正于

O2/H2O。析出電位：物質(zhì)在陰極上發(fā)生連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需最正的陰極電位?；蛭镔|(zhì)在陽極上發(fā)生連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需最負(fù)的陽極電位。由此可見：

在陰極上，析出電位越正者，越易還原，先析出；

在陽極上，析出電位越負(fù)者，越易氧化，先析出；分解電壓是整個電解池而言，析出電位是對一個電極而言。

析出電位=平衡電位+過電位對于可逆電極反應(yīng)：析=平對于不可逆電極反應(yīng)：陽析正于陽平，陰析負(fù)于陰平

原因：由于電極發(fā)生極化現(xiàn)象而產(chǎn)生了過電位所致。（三）極化現(xiàn)象與過電位以0.2MH2SO4介質(zhì)中，0.1MCuSO4的電解為例：陰極反應(yīng)：Cu2++2e===Cu

陰極電位：=0+0.059/2lgCCu2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V

陽極反應(yīng)：1/2O2+2H++2e===H2O

陽極電位：=0+0.059/2lg(PO21/2CH+2)=1.23+0.059/2lg(11/20.22)=1.189V

電池電動勢：E=c-a=0.308-1.189=-0.881V因此,理論分解電壓值=電池電動勢值=0.881V但其實際分解電壓為1.36V。這是由于：電池回路的電壓降

陰、陽極的極化所產(chǎn)生的超電位

*設(shè)Pt陰極面積流密度為100cm2,電流為0.1A，O2在Pt陰極上的超電位為0.72V，電解池內(nèi)阻為0.5實際分解電壓=(a+a)-(c+c)+iR=[(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.10.5]=1.65V

可見實際分解電壓要遠(yuǎn)高于理論分解電壓！所以：V分實=(a-c)+(a-c)+iR或V分實=(a+a）-（c+c)+iR

陽極析出電位陰極析出電位定義：在電解顯著進(jìn)行時，外壓超過可逆電動勢的值稱為過電壓。

電極電位偏離平衡電極電位的值稱為過電位。=a-c此時：陽析=

a+a（a

使陽極電位變正）

陰析=

c+c（

c

使陰極電位變負(fù)）

極化現(xiàn)象：

電流通過電極與溶液的界面時，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。（這時我們稱電極發(fā)生了極化。）

極化有兩種：濃差極化和電化學(xué)極化濃差極化

以陰極電解沉積金屬為例，(溶液中金屬離子濃度為c）

當(dāng)無電流通過時，電極電位為其平衡電位：

=o+RT/nFlnco(co:電極表面濃度）

此時co=c當(dāng)有電流通過，發(fā)生電極反應(yīng)：Mn++ne=Mco降低coc溶液中出現(xiàn)濃度差co降低引起電極電位負(fù)移，產(chǎn)生極化。濃差極化：電解進(jìn)行時，由于電極表面離子濃度發(fā)生變化而引起電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。濃差極化的消除：機(jī)械攪拌、升溫、減小電流密度等。濃差極化不利影響：1.？2.？可利用的一面：極譜分析。2、電化學(xué)極化

電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性所引起的。一個電化學(xué)過程實際上由許多分步過程所組成，其中最慢一步對整個電極過程的速度起決定性的作用。在許多情況下，電極反應(yīng)這一步的速度很慢，需要較大的活化能；因此，電解時為使反應(yīng)能順利進(jìn)行，對陰極反應(yīng)而言，必須使陰極電位比其平衡電位更負(fù)一些；對陽極反應(yīng)而言，則必須使陽極電位比其平衡電位更正一些。這種由于電極反應(yīng)引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化。一般而言，金屬析出電化學(xué)過電位較小

氣體析出電化學(xué)過電位較大

電化學(xué)過電位的存在，一般情況下是不利的。但也有可利用的一面。

如：H2在汞電極上的析出過電位特別大，可以使大多數(shù)金屬在其上還原而不受H2析出的干擾。擴(kuò)大了汞電極的應(yīng)用，這也是極譜分析中使用汞電極的主要原因3、影響過電位的因素1）電極種類與表面狀態(tài)：

如：H2在汞電極上大；在鉑電極上小。2）電流密度：電流密度升高，升高3）溫度：

T升高，下降4）析出物形態(tài)：金屬析出小，而氣體大5）電解質(zhì)組成：影響離子在溶液中的形態(tài)而影響如：Zn從ZnSO4

溶液中析出小從Zn（NH3)2+

溶液中析出大

（四）、電解時離子析出次序與完全程度

電解時離子析出次序取決于物質(zhì)的析出電位。

陽極上，析出電位負(fù)的先析出陰極上，析出電位正的先析出陽析=

a+a

陰析=

c+c

例如：0.1MH2SO4介質(zhì)中，含1.0MCu2+和0.01MAg+，問在陰極上誰先析出？能否使二者分別電解而不相互干擾？a)各離子在陰極的析出電位(不考慮過電位)Cu的析出電位：cu=Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.337VAg的析出電位：Ag=Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V因為Ag>cu，故Ag+先于Cu2+析出。b)Ag完全析出時的電位設(shè)Ag2+“完全”析出時溶液中Ag+的濃度為10-6M，則此時

Ag的陰極電位：Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445V

此時仍未達(dá)到Cu的析出電位，即此時Cu不析出或者說Cu不干擾測定二、控制電位電解分析電解方式：下圖是電解200mLpH4.5的0.5M酒石酸和肼介質(zhì)中Cu2+電解方式比較。曲線1：恒電流方式---電解開始，陰極電位迅速負(fù)移，但隨后，由于Cu2+濃度變化10倍，電位只負(fù)移0.059/2V，電極電位變化緩慢，出現(xiàn)第一平臺；由于[Cu2+]持續(xù)下降，為保持電流恒定，陰極電位繼續(xù)負(fù)移，當(dāng)負(fù)移至-1V時，H+被電解，有H2析出，電位上升開始慢下來，出現(xiàn)第二個平臺。曲線4：控制外加電壓方式(恒定電壓為2V)。同曲線1，但此時由于隨Cu2+濃度下降，電流下降，電極電位負(fù)移。但負(fù)移的速度更快。曲線2和3為控制陰極電位電解(對SCE陰極為-0.36V)。曲線2：為外加電壓-時間曲線，隨電解進(jìn)行，電流減小，iR降也減小，此時需調(diào)低外加電壓來維持陰極電位不變，以補(bǔ)償iR降的減??；曲線3：電流-時間曲線，電流按指數(shù)衰減，電解完成時，電流趨于0。1.控制外加電壓例如：0.1MH2SO4介質(zhì)中，含1.0MCu2+和0.01MAg+，問能否通過控制外加電壓方法使二者分別電解而不相互干擾。a)各離子在陰極的析出電位

Cu的析出電位：cu=Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.337VAg的析出電位：Ag=Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V因為Ag>cu，故Ag2+先于Cu2+析出。b)Ag完全析出時的外加電壓設(shè)Ag2+“完全”析出時溶液中Ag2+的濃度為10-6M，則此時

Ag的陰極電位：Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445VO2的陽極電位：

O2=0+0.059/2lg(PO21/2cH+)+=1.23+0.059/2lg(11/20.22)+0.72=1.909V因此，Ag完全析出時的外加電壓=1.909-0.445V=1.464Vc)

Cu開始析出時的外加電壓=1.909-0.337=1.572V

可見在Ag完全析出時的電壓并未達(dá)到Cu析出時的分析電壓。即此時Cu不析出或者說Cu不干擾測定。即可以通過控制外加電壓來進(jìn)行電解分析。2.控制陰極電位電解分析

在實際工作中，陰極和陽極的電位都會發(fā)生變化。當(dāng)試樣中存在兩種以上離子時，隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，離子濃度將逐漸下降，電池電流也逐漸減小，此時通過外加電壓方式達(dá)不到好的分別電解的效果。即，第二種離子亦可能被還原，從而干擾測定。因此，常以控制陰極電位的方式進(jìn)行電解分析。具體做法：將工作電極（陰極）和參比電極放入電解池中，控制工作電極電位(或控制工作電極與參比電極間的電壓)不變。開始時，電解速度快，隨著電解的進(jìn)行，濃度變小，電極反應(yīng)速率，當(dāng)i=0時，電解完成。

如果溶液中合有A、B兩種物質(zhì)，那么能用電解法分開的必要條件是：A物質(zhì)完全電解析出時的電極電位不應(yīng)達(dá)到B物質(zhì)開始析出時的電極電位。

電極電位可控制在C處。電位控制范圍：C--B。即先析出離子析出完全時的電位----后析出離子開始析出時的電位。裝置：恒電位儀自動控制，采用三電極系統(tǒng)：

a)

指示電極和工作電極：在化學(xué)電池中藉以反映離子濃度、發(fā)生所需電化學(xué)反應(yīng)或響應(yīng)激發(fā)訊號的電極。一般來說，對于平衡體系或在測量時，主體濃度不發(fā)生可覺察的變化的電極——指示電極；如果有較大電流通過，主體濃度發(fā)生顯著變化的體系，相應(yīng)電極——工作電極。b)

參比電極：電極電位恒定不變c)輔助電極和對電極：

它們?yōu)樘峁╇娮觽鲗?dǎo)的場所，但電極上的反應(yīng)并非實驗中所要研究或測量的。工作電流很小時，參比電極即為輔助電極；當(dāng)工作電流較大時，參比電極將難以負(fù)荷，其電位亦不穩(wěn)定，此時應(yīng)用再加上一“輔助電極”構(gòu)成所謂的“三電極系統(tǒng)”來測量或控制工作電極的電位。在不用參比電極的兩電極體系中，與工作電極配對的電極則稱為對電極。但有時輔助電極亦稱為對電極。三電極體系:工作電極,參比電極和輔助電極工作電極和輔助電極構(gòu)成電解回路;參比電極用于測定工作電極電位,與工作電極構(gòu)成電位控制回路.對于電流效率為100％的電極反應(yīng)，在恒電位電解過程中的電流-時間曲線如圖所示。電解開始時，電流較大，然后很快減小，到電解結(jié)束時，電流逐漸趨于零或殘余電流。圖形按負(fù)指數(shù)關(guān)系變化：

it=i0e-kt

控制電位電解過程中的電流一時間曲線推導(dǎo)：

溶液中被電解物質(zhì)的濃度降低速度（-dc/dt）,正比于其沉積速度（dN/dt),即正比于電解電流it：

-dc/dtit所以：di/dt=k1dc/dt=-kitdi/it=-kdt積分：lnit=-kt+K(當(dāng)t=0時，it=i0

得K=lni0）即lnit/i0=-kt

it=i0e-kt一定電位下，電解電流的大小取決于溶液中離子濃度C：

i

C(i=DAnFC/)問題：在控制電位分析中，我們控制的是電位，那么在整個電解過程中，外加電壓有沒有變化？方法特點：選擇性高，但分析時間長

過程：控制電解電流保持不變，隨著電解的進(jìn)行，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快。

特點：電解速度快，但選擇性差

可以用于分離電動序數(shù)在H以前和在H以后的金屬，

如：銅與鎳的分離三、控制電流電解(Constantcurrentelectrolysis)電位與時間關(guān)系曲線如：Fe3+、Cu2+

酸性溶液中恒電流電解去極劑：在一定電位下可發(fā)生電極反應(yīng)，使電極電位維持不變，避免電極繼續(xù)極化的物質(zhì)。

加入陰極或陽極去極劑可以克服選擇性差的問題。如：在電解Cu2+

時，為防止Pb2+同時析出，可加入NO3-作陰極去極劑。此時NO3-可先于Pb2+析出。四、汞陰極電解法

前述電解分析的陰極都是以Pt作陰極，如果以Hg作陰極即構(gòu)成所謂的Hg陰極電解法。但因Hg密度大，用量多，不易稱量、干燥和洗滌，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。應(yīng)用例子：1）Cu,Pb,Cd在Hg陰極上沉積而與U分離；2）伏安分析和酶法分析中高純度電解質(zhì)的制備；3）消除鋼鐵中大量鐵，以利于其中微量樣品的測定等。特點：1）可以與沉積在Hg上的金屬形成汞齊；2）H2在Hg上的超電位較大——擴(kuò)大電解分析電壓范圍；3）Hg比重大，易揮發(fā)除去。這些特點使該法特別適合用于分離。電解實驗條件

1）電流密度：電流密度過小，析出物緊密，但電解時間長；電流密度過大，濃差極化大，可能析出H2，析出物疏松----通常采用大面積的電極(如網(wǎng)狀Pt電極)；

2）攪拌及加熱；

3）pH和配合劑：過高，金屬水解，可能析出待測物的氧化物；過低，可能有H2析出。當(dāng)要在堿性條件下電解時，可加入配合劑，使待測離子保留在溶液中。如電解沉積Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防止H2析出，形成Ni(NH3)42+可防止Ni(OH)2沉淀。

4）去極劑：加入比干擾物更易還原的高濃度離子，可防止干擾離子析出。4.3庫侖分析

一、基本原理及Faraday定律

以電解過程中消耗的電量對物質(zhì)進(jìn)行定量的方法，稱為庫侖分析。

分析要求：電極反應(yīng)單純，電流效率100%(電量全部消耗在待測物上)。

分析依據(jù)：物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的量W與通過電解池的電量Q成正比，即：

其中F為Faraday常數(shù)（96485C?mol-1)；M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量；n為電極反應(yīng)中的電子得失數(shù)。電量Q可由下式求得：Q=It

庫侖分析方式包括控制電位和控制電流庫侖分析兩種。100%電流效率：影響電流效率的因素（1）溶劑的電極反應(yīng)；（2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)；（3）水中溶解氧；（4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；（5）充電電容。電流效率=i樣/(i樣+

i溶+

i雜)=i樣/i總i樣：試樣主反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流i溶：溶劑電解所產(chǎn)生的電解電流i雜：其它雜質(zhì)i雜產(chǎn)生的電解電流庫侖分析特點：

1.可用于常量、微量組分分析。2.可用于不穩(wěn)定試劑的測定。3.準(zhǔn)確度高，相對誤差小于0.5%。4.不需要基準(zhǔn)物質(zhì)5.要求100%電流效率，條件苛刻，對復(fù)雜體系應(yīng)用困難。二、恒電位庫侖分析恒電位庫侖分析的電池組成與恒電位電解分析一樣，只是需要測量電極反應(yīng)消耗的電量。不僅要求工作電極電位恒定，而且要求電流效率100%，當(dāng)i=0時，電解完成。電量大小用庫侖計、積分儀和作圖等方法測量。電量的確定1.）庫侖計測量：在電路中串聯(lián)一個用于測量電解中所消耗電量的庫侖計。常用氫氧庫侖計，其構(gòu)成圖所示。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1F電量產(chǎn)生11200mLH2及5600mLO2，共16800mL混合氣。即每庫侖電量相當(dāng)于0.1741mL氫氧混合氣體，設(shè)得到VmL混合氣體，則電量Q=V/0.1741，由Faraday定律得待測物的質(zhì)量。2.)電子積分儀測量：采用電子線路積分總電量Q，并直接由表頭指示。4)作圖法：恒電流：Q=it

恒陰極電位：電流隨時間變化：

it=i010-kT

以lgit

對t作圖，斜率k；截距l(xiāng)gi0；不足：由于電解時，電流隨時間減小，電解時間較長，電量測定不易。要求電流效率100%.三、恒電流庫侖分析──庫侖滴定在特定的電解液中，以電極反應(yīng)的產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測物質(zhì)定量作用，借助于電位法或指示劑來指示滴定終點。故庫侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計量。

1.